JPH02503333A - 難燃性高耐熱性ポリイミド繊維および該繊維からなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性高耐熱性ポリイミド繊維および該繊維からなる成形体本発明は式： 〔式中、Ｒは 及び／又は を表す。〕 で示される構造単位を有する難燃性高耐熱性ポリイミド繊維、その繊維からなる ウェブならびに熱処理後に得られる繊維および成形体に関する。

上記構造単位を有するコポリイミド繊維が、米国特許第４，８０１．５０２号ま たは米国特許第３．９８５．９３４号から知られている。大部分の延伸した合成 繊維は、延伸温度前後に加熱したときに収縮することが知られている。例えば、 特定のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびポリアミド繊維は 約５０％収縮し得る。繊維は製造工程中にこの特性が付与される。ポリマー分子 を配向させるｔ；めに紡糸後に繊維を延伸することが一般的に行われている。強 力な分子間力により伸びた分子の収縮および回旋（すなわち緩和）が防止される ので、この延伸した状態は最初は保持される。しかしながら、この力は高温にお いてしだいに弱くなり、収縮力が生じて繊維が収縮するかなり高いエントロピー の状態に繊維が達し得る。

からみ合った繊維ウェブを熱圧縮するために収縮能の高い合成繊維が使用される 。このような用途が、例えば、西ドイツ特許第１７８５　１６５号、米国特許第 ４．１８８．６９０号および米国特許第４．２３７．１８０号に記載されている 。

西ドイツ特許第１　７８５　１６５号は、少なくとも二種類の繊維からなるから み合った繊維フリースからフェルトを製造する方法に関し、一種類の繊維は熱処 理した際に他のものよりもかなり収縮する、米国特許第４．２３７．１８０号は 、有機繊維と無機繊維の混合物からなり、有機繊維が繊維ウェブを圧縮するよう に収縮する絶縁材料に関する。米国特許第４．１８８．６９０号は、構造を有さ ない７リースの製造に関し、それによれば、高度の収縮能を有する有機繊維が熱 処理の際に約５０％の面積収縮を生じさせる。

高度の収縮能を有する繊維は、高バルクヤーンの製造における成分としても有用 である〔モンクリーフ（Ｒ、Ｗ、Ｍｏｎｃｒｉｅｆｆ）、マン・メイド−７フイ バーズ（Ｍａｎ　Ｍａｄｅ　Ｆ　１ｂｅｒｓ）、第５版、１９７０年、ヘイウッ ド・ブックス（Ｈｅｙｖｏｏｄ　Ｂｏｏｋｓ）、４６１．５１４および６４１頁 〕。

フリースから安定性の高い成形品を製造するために、使用する繊維は高い収縮能 を有すべきである。成形品には、更に高耐熱性および難燃性のような特性が期待 される。この種の繊維および７リースは、飛行機、電気工業および自動車産業に おいて使用される材料と考えられる。しかしながら、高収縮能並びに高耐熱性お よび難燃性を有する繊維は、今まで屍発することができなかった。

市販の収縮性メタアラミド繊維〔ノメックス（ＮＯＭＥＸ）Ｔ　４６３：デュポ ン社製〕のような特定のポリアミド繊維は、良好な熱特性を有するが、必要な収 縮能に欠け、そのために適用分野が限定される。

最初に示した構造単位を有するポリイミド繊維は、優れた熱特性を有し、分解温 度において発生する煙の量が非常に少なく、その煙の毒性が極めて低いことが知 られている。

本発明の目的は、熱処理により、強度が高く、耐熱性が高く、優れた難燃特性を 有する成形品を製造することのできる比較的密度の低いポリイミド繊維を提供す ることにある。更に、これらの成形品は、切断機で加工でき、良好な可塑的成形 特性を保持すべきである。

本発明のポリイミド繊維は、 式： 〔式中、Ｒは 及び／又は を表す。〕 で示される構造単位を含んでなり、 熱の影響下に０．３〜１．ｌｃＮの収縮力を生じ、熱の影響下に２０〜６０％の 繊維収縮を示し、溶媒およびオリゴマーからなる群より選択される低分子成分を ０゜５〜３％含み、 熱の影響下に個々の繊維間に凝集結合が生じることを特徴とする。

ポリイミド繊維は、ｌ：４〜１：１０１好ましくは１：４〜ｌニアの比で延伸す ることができる。本発明の繊維の本質的特徴は、溶媒およびオリゴマーからなる 群より選択される低分子成分を含むことである。溶媒という用語は、特に、ジメ チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような極性 の強い有機溶媒を意味する。これらの低分子成分は、安定性の高い成形品製造の 前提条件である。

これら低分子成分の効果は、熱の影響下に部分的放出が生じ、生じる高収縮力お よび繊維高収縮が同時に作用して、このポリイミド繊維が融点を示さなくとも、 個々の繊維間に凝集結合が生じるという事実によると考えられる。この凝集結合 により、続いて製造される成形品に極めて高い安定性および強度が付与される。

熱処理繊維は、 （ａ）ガラス転移温度２８０〜３５０℃、好ましくは３００〜３３０℃を越える 温度に加熱した際に、長さが２０〜６０％に収縮している、 （ｂ）側々の繊維間に凝集結合が存在している、（ｃ）繊度が未熟処理繊維基準 で出発繊維の３００％まで増加している、 （ｄ）強度が未熟処理繊維基準で３０％に低下している、（ｅ）繊維伸びが未熱 処理繊維基準で３００％まで増加しているという特徴を有する。

成形品は、熱の作用下に取り扱うことのできるポリイミド繊維フリースから容易 に製造することができ、繊維はニードル法により結合されており、フリースの面 積重量は６０〜３０００ｇ／がである。

しかしながら、成形品は、例えば、この繊維から製造、された織物または編物繊 維製品から製造することもでき、これらの繊維製品は単層または複層状である。

このような場合、成形品は、熱および場合によっては圧力の影響下に、２８０〜 ３５０℃、好ましくは３００〜３３０℃のガラス転移範囲の温度で成形される。

有利なことに、成形品は、極限引張強さが５〜５ＯＮ／ｍが、破断点伸びが５〜 ８０％、弾性モジュラスが１００〜５００　Ｎ／ｍｍ”。

および曲げ強度が３ＯＮ／ｍ＋ｓ”までである。

更に、成形品は繊維のガラス転移温度を越える温度に加熱した際に可塑的に変形 することができるという極めて有用な特性を有し、最高密度が１．２０ｇ／ｃｒ ａ３を越えない。

ポリマーそのものの密度は１　、４１　ｇ／ｃｍ”なので、このことは、成形品 が繊維複合材料中に「空容積」を残していることを意味する。

すなわち、小さな自由空間がその微小さ故に、毛細管として作用し、例えば、水 を吸い上げ得る。成形品は、室温において、全部でその容積の１０〜５０％まで の容積の水を吸収し得る。しかしながら、毛管引力は、他の低粘度液体にも約５ ０Ｐａｓまで作用する。

本発明の成形品は圧力をかけることなくその密度を１．２０ｇ／ｃがとし得る。

成形品の加工柔軟性は、その技術的適用範囲に決定的な重要性を有している。こ の点に関して、本発明の成形品は、容易に、のこ引き、孔あけ、粉砕および摩砕 のような機械加工を行うことができることに特徴がある。差異はあれその繊維性 表面故に、優れた粘着特性も有する。

°　本発明は、成形品の製造方法も含む。その方法は、繊維の集合物を、マトリ ックスのような成形助剤を用いて、２８０〜３５０℃、好ましくは３００〜３３ ０℃のガラス転移範囲の温度に加熱し、所望の形状に成形することからなり、成 形中に繊維の集合物の密度が最初の値の１０倍まで上昇し、０．３〜１．ｌｃＮ の収縮力が得られる。

成形中に繊維集合物を１〜３０分加熱することが有利であると分かった。

この方法を用いると、正確な収縮故に、任意の形状の三次元物品を正確に再現性 よく生産することが可能である。

第１図は、本発明によりポリイミド繊維７リースをシェル型マトリックスに収縮 させることにより得られたそのような三次元成形品の例を示す。

７リースは厚さが２　、５１１Ｉｍで、ベンゾフェノン−３，３’、４．４″− テトラカルポン酸二無水物および４．４″−メチレン−ビス−（フェニルイソシ アネート）、２．４−および２．６−）リレン−ジイソシアネートから製造され た延伸比ｌ：４のポリイミド繊維からなる。

ジメチルホルムアミドおよびオリゴマーのような低分子成分含量は１．５重量％ である。３２０℃で１０分加熱した後、第１図に示す、厚さｌ　ｍ＋ｓ、極限引 張強さ１９Ｎ／ｍ■−および破断点伸び３２％、および密度０．４ｇ／ｃ＋＋＋ ”の物品を得た。

本発明を以下に、より詳細に記述する。

Ａ）繊維特性に対する熱処理の効果 第１表は、ｌ：４の比率で延伸したポリイミド繊維の、繊度、収縮能および収縮 力がいかに温度により変化するかを示す。

収縮力は、収縮応力とそれに対応する繊度の積であると解される。

収縮応力を決定するために、異なる負荷で所定の温度に加熱した後に、長さの変 化ΔＬ（％）を個々の繊維について測定した。結果を第２図に示す。ここで、収 縮応力は、試験温度に加熱した後に繊維の長さが少しも変化しなくなった時点に おける応力（ｃ　Ｎ　／　ｔｅｘ）とみなす。この値は内挿法により決められ、 第２図に三つの試験温度にっいて示す。

第１表より、繊維が３３０℃前後の狭い温度範囲において最も高い収縮力を発揮 することも明らかである。この温度は、繊維のガラス転移点（３１５℃）に非常 に近い。延伸した合成繊維は、通常、ガラス転移点から始まる広い温度範囲にお いてしだいに緩和し、収縮力は温度上昇と共に連続的または不連続的に増加する ので、この挙動は普通ではない。この増加は、通常、はとんど融点範囲までに観 察され得る。

第１表によれば、試験された繊維（延伸比ｌ：４）は、収縮力が最高である点に おいて２０％の収縮を示す。このことは、例えば、本発明のポリイミド繊維の複 合材料を、圧力を適用することなく、好ましくは３００〜３３０℃に加熱するこ とのみにより圧縮するのに十分である。このことは、収縮力、収縮能および低分 子成分の放出が最も好ましい方法でほとんど同時に作用するという理由のみから 可能である。

第３図は、温度の関数（曲線ａ）としての繊維収縮率Ｓ（最初の繊維長さの％） を示す。それと対照して、曲線すは製造者が「高収縮繊維」と記載している市販 のメタアラミド繊維の収縮挙動を示す。本発明のポリイミド繊維の収縮能が、メ タアラミド繊維よりも何倍も勝っていることが明白である。延伸比がｌ：４を越 える場合、この状況はポリイミド繊維にとってより一層有利となる。

Ｂ）繊維特性に対する延伸の効果 紡糸に続く合成繊維の延伸は、長いポリマー分子を繊維軸に平行に配向させる効 果を有する。このことにより、繊維中において分子が高度に配向し、強力な分子 間力により、そのことが延伸後に確実に保持される。延伸比が大きくなると分子 がより配向する。繊維を熱処理すると、この配向状態が部分的に損なわれ、収縮 力が生じ、その増加の程度は分子配向程度の低下と共に大きくなる。第２表から れかるように、本発明のポリイミド繊維においてこの同じ挙動が観察され得る。

Ｃ）収縮したポリイミド繊維ウェブの機械的特性本発明により製造し既知の技術 によりニードル処理した、初期面積重量が１０００ｇ／ｍ″で厚さが９ｍｍのポ リイミド繊維不織布を、３３０℃の中くらいの収縮温度で処理し、３分間空気流 にさらした。

収縮工程中、面積重量が４８００ｇ／かに増加し、密度が０．７５ｇ／ａｍ”に 上昇した。このように製造したプレートは、極限引張強さが１５Ｎ／ｍｍ”で破 断点伸びが５％であった。これらの値は、ＤＩＮ　５３　４５５の手順に従って 決めた。収縮時間が２倍になると、密度は差異はあれ一定であり、極限引張強さ が２ＯＮ／ｍかに増加し、破断点伸びが７％に増加する。

第３表は、初期密度の異なる不織布から製造された一連のボードの機械的特性を 示す。

注二本　試験体は破壊せず 以下において、収縮しニードル処理したポリイミド繊維不織布から製造された造 形品の特性を、二つの更なる実施態様において検討する。

最初は、幅比機内に固定された不織布を熱処理した。このために、固定され面積 重量が１５０ｇ／ａｊの（繊度２　、２　ｄｔｅｘ、ステープル長さ６０ｍｍ、 延伸比ｌ：６、溶媒含量２．５％の繊維からなる）不織布を、３４０℃の温度で ｌＯ分間剋処理た。熱的に高密度化された不織布の極限引張強さは５Ｎ／ａｍ” であり破断点伸びは８０％であった。厚さ１２ＩＩ１ｍおよび初期面積重量２０ ００ｇ／■１の、ステープル繊維（ステーブル長さ６０龍、繊度２．２ｄｔｅｘ ）をニードル処理した不織布を３４０℃の温度で２０分間剋理すると、密度を１ ．２ｇ／ｃ１１１３とすることができた。得られた熱的に高密度化した不織布は 、極限引張強さが５ＯＮ／ｍｍ”であり、破断点伸びが５％であり、曲げ強さが ３ＯＮ／ｍａ＋”であった。

製造したボードまたは他の成形品の機械的特性は、収縮加工時間、収縮温度、繊 維不織布の密度および幅比機の対応する長さおよび幅のデータの変化により影響 され得る。繊維複合材料を通して熱い空気または熱い不活性ガスを吸入すること により熱処理することが有利であるとわかった。この手段により、極限引張強さ が５〜５ＯＮ／ｍｌ１１２、破断点伸びが５〜６０％、弾性モジュラスが１００ 〜５０ＯＮ／＋ｕ＋”および曲げ強さが３ＯＮ／＋＋ｍ”までの成形品を得るこ とができる。

ポリイミド繊維不織布の造形は、収縮工程中または収縮工程後に、１”ｌＯＮ／ ｍａ＋”に穏やかに加圧することにより促進することができ、繊維表面構造が平 滑化されレリーフをパターンのしぼ付けがなラス転移温度以上に再加熱した後の 任意の時点で可塑的に変形することができ、新規形状は冷却によってその寸法安 定性を保持する。

本発明により製造された成形品は全て、木材およびプラスチック加工産業におい て通常使用される種類の機械により容易に加工される。

本発明により製造した熱処理繊維および成形片の優れた機械的特性は、収縮工程 中の繊維の物理的結合および個々の繊維間の凝集結合に起因する。これらの結合 は電子顕微鏡により確認することができる。第４図は、電子顕微鏡により２００ ０倍で写した熱処理ポリイミド繊維不織布の写真を示す。個々の繊維および凝集 結合により付着した二つの繊維の断面を識別することができる。二つの結合箇所 を矢印で示す。

国際調査報告 国際調査報告 ＾Ｔ　８９０００１６ ＳＡ　　　　２６Ｂ４７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼を 表す。〕 で示される構造単位を有する難燃性高耐熱性ポリイミド繊維であって、 熱の影響下に０．３〜１．１ｃＮの収縮力を生じ、熱の影響下に２０〜６０％の 繊維収縮を示し、溶媒およびオリゴマーからなる群より選択される低分子成分を ０．５〜３％含み、熱の影響下に個々の繊維間に凝集結合が生じることを特徴と するポリイミド繊維。
2. ２． （ａ）ガラス転移温度２８０〜３５０℃、好ましくは３００〜３３０℃を越える 温度に加熱した際に長さが２０〜６０％に収縮しており、（ｂ）個々の繊維間に 凝集結合が存在し、（ｃ）繊度が未熱処理繊維基準で出発繊維の３００％まで増 加しており、 （ｄ）強度が未熱処理繊維基準で３０％に低下しており、（ｅ）繊維伸びが未熱 処理繊維基準で３００％まで増加している熱処理された請求項１記載の難燃性高 耐熱性ポリイミド繊維。
3. ３．熱影響下の成形により成形体を形成し得る、請求項１記載の難燃性高耐熱性 ポリイミド繊維からなり取り扱うことのできる不繊布であって、繊維がニードル パンチにより結合されており、不繊布の面積重量が６０〜３０００ｇ／ｍ２であ ることを特徴とする不繊布。
4. ４．請求項２記載の収縮した難燃性高耐熱性ポリイミド繊維からなる成形体であ って、熱および要すれば圧力の影響下に、ガラス転移温度２８０〜３５０℃、好 ましくは３００〜３３０℃の温度で繊維集合物から成形されたことを特徴とする 成形体。
5. ５．極限引張強さが５〜５０Ｎ／ｍｍ２であり、破断点伸びが５〜８０％であり 、弾性モジュラスが１００〜５００Ｎ／ｍｍ２であり曲げ弦さが３０Ｎ／ｍｍ２ までてある請求項４記載の成形体。
6. ６．繊維のガラス転移範囲を越える温度に加熱した際に可塑的に変形することの できる請求項４または５記載の成形体。
7. ７．最高密度が１．２０ｇ／ｃｍ３である請求項４〜６のいずれかに記載の成形 体。
8. ８．機械加工、例えば、のこ引き、穴あけ、粉砕または摩砕することのできる請 求項４〜７のいずれかに記載の成形体。
9. ９．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼を 表す。〕 で示される構造単位を有するポリイミド繊維からなる難燃性高耐熱性成形体を製 造する方法であって、請求項１記載の繊維の集合物をマトリックスのような成形 手段を用いてガラス転移範囲２８０〜３５０℃、好ましくは３００〜３３０℃の 温度に加熱して所望の形状に成形することからなり、成形中に繊維の集合物の初 期密度が１０倍を越えない範囲で上昇し、０．３ｃＮから１．１ｃＮの収縮力が 得られることを特徴とする方法。
10. １０．成形中に繊維の集合物を１〜３０分間加熱する請求項９記載の方法。