NO176148B - Tungtantennelige, höytemperaturbestandige polyimidfibre og derav frmstilte formlegemer samt fremgangsmåte til fremstilling av formlegemene - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører tungtantennelige høytemperatur-bestandige polyimidfibre på basis av strukturenheter med den generelle formel

hvor R er gruppen og/eller gruppen

Dessuten vedrører den fiberduk som består av disse fibre, og fibre og formlegemer som er erholdt etter varmebehandling, samt fremgangsmåte ved fremstilling av formlegemene.

Kopolyimidfibre med ovennevnte strukturenheter er kjent fra US-A - 4.801.502 eller US-A 3.985.934. Det er kjent at de fleste strukne syntesefibre krymper ved oppvarming i nærheten av strekkfasthetstemperaturen. Spesiel-le polyolefin-, polyester-, polyvinylklorid- og polyamidfibre kan f.eks. krympe ca. 50 %. Denne egenskap tildeles fibrene under fremstillingprosessen. For det meste strekkes fibrene for å orientere polymermolekyl-ene etter spinningen. Denne strekking opprettholdes fordi sterke intermolekulære krefter hindrer de lang-strakte molekyler i å trekke seg sammen igjen og i å nøste seg opp (= å relaksere). Ved oppvarming over-vinnes disse krefter imidlertid i økende grad, slik at fibrene kan innta en tilstand av økende entropi, de utvikler derved en krympekraft og trekker seg sammen.

Syntesefibre med høy krympeevne anvendes ved termisk styrkning av lodne fibre. Denne anvendelse beskrives f.eks. i DE-A 1 785 165, i US-A 4.188.690 og i US-A 4.237.180.

DE-A 1 785 165 vedrører bl.a. en fremgangsmåte ved fremstilling av filt av lodne fibre, som består av minst to fiberarter hvorved den ene fiberart krymper vesentlig mer enn den andre under innvirkning av varme. US-A 4.237.180 vedrører isoleringsmaterialer som består av en blanding av uorganiske og organiske fibre, av hvilke de siste er krympet og derved gjør det sammen-bundne fibermateriale stivt. US-A 4.188.690 beskriver fremstillingen av en strukturløst fiberduk, hvorved organiske fibre med en høy krympeevne bevirker en flatekrympning på ca. 50 % ved varmebehandling.

Fibre med høy krympeevne anvendes også som komponenter for oppsvulmet garn (R.W. Moncrieff, Man Made Fibers, 5. utgave, 1970, Heywood Books, sidene 461, 514 og 641) .

For fremstilling av særlig stabile formlegemer av lodne fibre bør fibrene oppvise en høy krympeevne. Dessuten stilles det til formlegemene ytterligere krav, som f.eks. høy temperaturbestandighet og tungtantennelighet. Slike fibre og fiberduker kommer i betraktning som materialer i fly-, elektro- og bilindustrien. Inntil idag kunne man ennå ikke utvikle fibre som både oppviste en høy krympeevne og en høy temperaturbestandighet og var tungtantennelige.

Visse polyamidfibre, som f.eks. en krympbar meta-aramidfiber som er vanlig handelsvare (NOMEX T 463, produsent: Du Pont), har riktignok gode termiske egenskaper, men dens krympeevne er ikke tilstrekkelig, hvilket begrenser dens anvendelsesområde.

Om polyimidfibre med de innledningsvis angitte strukturenheter er det kjent at de har utmerkede termiske egenskaper, og ved nedbrytningstemperatur oppviser de den laveste røktetthet og toksicitet av sine nedbryt-ningsgasser.

Oppfinnelsen setter seg som mål å stille til rådighet polyimidfibre som etter varmebehandling gjør det mulig å fremstille formlegemer med høy fasthet, høy temperaturbestandighet og tungtantennelighet ved forholdsmessig lav tetthet. Videre skal disse formlegemer for-bli bearbeidbare uten sponoppløsningproblem og være plastisk formbare.

Polyimidfibrene ifølge oppfinnelsen, oppbygget på basis av strukturenheter med den generelle formel

hvor R er gruppen og/eller gruppen

er karakterisert ved at de er strukket i et forhold på 1:4 til 1:10, at de inneholder laveremolekylære bestanddeler fra løsningsmidler og/eller oligomerer i en mengde på 0,5-3 vekt%, og at de ved oppvarming til en temperatur som ligger i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis mellom 300 og 330°C, vil utvikle en krympekraft på 0,3-1,1 cN og krympe 20-60%, hvorved det oppstår kohesive bindinger mellom enkeltvise fibre.

Strekkbarheten hos polyimidfibrene kan beløpe seg på 1:4 til 1:10, fortrinnsvis 1:4 til 1:7. Et vesentlig trekk hos fibrene ifølge oppfinnelsen er deres innhold av laveremolekylære bestanddeler fra gruppen som omfatter løsningsmiddel og oligomerer. Med løsningsmiddel forstår man især sterkt polare organiske løsningsmid-ler, som f.eks. dimetylformamid, dimetylacetamid, N-metylpyrrolidon eller lignende. Disse laveremolekulære bestanddeler er en forutsetning for fremstillingen av særlig stabile formlegemer.

Det er å anta at virkingen av disse laveremolekulære bestanddeler beror på at det under varmeinnvirkning kommer til en delvis emisjon, hvorved det i samvirkning med den høye fiberkrymping utvikler seg kohesive bindinger mellom de enkelte fibre, selv om disse polyimidfibre ikke oppviser noe smeltepunkt. Disse kohesive bindinger gir de senere støpte former deres overmåte høye stabilitet og fasthet.

De varmebehandlede fibre er karakterisert ved følgende trekk: a) at de etter oppvarming til en temperatur som ligger i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C,

fortrinnsvis mellom 300 og 330°C, er krympet til

mellom 20 og 60 % av sin lengde,

b) at det fins kohesive bindinger mellom enkelte fibre, c) at deres titer med hensyn på en ikke varmebehandlet fiber er forhøyet med inntil 300 % av

verdien for utgangsfibrene,

d) at deres fasthet med hensyn på en ikke varmebehandlet fiber er sunket med inntil 3 0 %, e) at fiberforlengelsen med hensyn på en ikke varmebehandlet fiber er forhøyet med inntil 300 %.

Formlegemer kan med fordel fremstilles av en håndterlig polyimidfiber-duk under varmeinnvirkning, hvor fibrene er forbundet ved en nåleprosess, og duken oppviser en flatedensitet fra 60 g/m<2> inntil 3000 g/m<2>.

Formlegemene kan imidlertid også fremstilles av ethvert annet sammenbundet polyimidfibermateriale, som f.eks. vev eller tilvirkede materialer i form av et eller flere lag, hvorved formlegemene er formet under varmeinnvirkning og eventuelt under trykkinnvirkning ved en temperatur i glassforvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis 300 til 330°C.

Formlegemene ifølge oppfinnelsen oppviser fordelaktig rivfasthet mellom 5 og 50 N/mm<2>, en rivforlengelse mellom 5 og 80 %, E-moldul mellom 100 og 500 N/mm<2> og en bøyefasthet inntil 3 0 N/mm<2>.

De har videre de overordentlig verdifulle egenskaper at de ved oppvarming til temperaturer over fibrenes glass-omvandlingsområde er plastisk formbare, og at tettheten er maksimalt 1,20 g/cm<3>.

Etter at tettheten i polymeren beløper seg på 1,41 g/cm<3>, inneholder formlegemet fremdeles tilsvarende "fritt volum" i fibersammensetningen, altså små frie rom, som på grunn av sin litenhet virker som kapillarer og kan suge opp f.eks. vann. Totalt kan formlegemet ved værelsestemperatur oppta en vannmengde på 10 til 50 % av sin vekt. Kapillarkreftene virker imidlertid også på enhver annen lavereviskøs væske inntil ca. 50 Pas.

Tettheten på 1,20 g/cm<3> i formlegemene oppnås ifølge oppfinnelsen uten trykkpådrag.

For den tekniske anvendelse av formlegemene er også deres formbarhet av avgjørende betydning. Også i denne sammenheng utmerker formlegemene ifølge oppfinnelsen seg ved at de lar seg bearbeide uten sponløsningsprob-lem, f.eks. ved saging, boring, fresing eller sliping. På grunn av den mer eller mindre fiberaktige overflate er også deres klebbarhet fremragende.

Oppfinnelsen omfatter videre en fremgangsmåte ved fremstilling av formlegemene. Den består i at et sammenbundet fibermateriale oppvarmes under anvendelse av formgivningsmidler, som en matrise, til en temperatur i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis 300 til 330°C, og bringes til den ønskede form, hvorved utgangstettheten i fibersammenbindingsmaterialet forhøyes til det tidobbelte i løpet av formgiv-ningsprosessen, under utvikling av en krympekraft på 0,3 cN til 1,1 cN.

Det har vist seg å være gunstig hvis varmeinnvirknings-tiden på fibersammenbindingsmaterialet under formgivningen er mellom 1 og 30 min.

Med denne fremgangsmåten er det mulig å erholde form-sikre avbildninger av tredimensjonale figurer av enhver gestalt ved eksakt krympning. Fig. 1 viser et eksempel på et slikt tredimensjonalt modellert formlegeme som ble fremstilt ved krympning av en polyimid-fiberduk på en skålformet matrise.

Duken oppviste en tykkelse på 2,5 mm og bestod av poly-imidf ibre, fremstillt av benzofenon-3,3<1>,4,4'-tetra-karbonsyredianhydrid og 4,4'-metylen-bis-(fenylisocyan-at) og 2,4- og 2,6-tolylen-diisocyanat, med et strek-ningsforhold på 1:4. Innholdet av laveremolekulære bestanddeler, som dimetylformamid og oligomerer, var 1,5 vektprosent. Etter en varmebehandling på 10 min ved 320°C ble den i fig. 1 fremstilte gjenstand erholdt med en tykkelse på 1 mm, en rivfasthet på 19 N/mm<2>, en rivforlengelse på 32 % og en tetthet på 0,4 g/cm<3>.

Oppfinnelsen illustreres nærmere i det følgende.

A) Innflytelse av varmebehandling på fiberegenskapene.

Tabell 1 viser hvordan titeren, krympeevnen og krympekraften hos en polyimidfiber, som er strukket i forhol-det 1:4, endres med temperaturen.

Som krympekraft betegnes produktet av krympespenningen og den tilsvarende fibertiter. For å bestemme krympespenningen ble lengdeforandringen ±L (i %) hos hver enkelt fiber målt under forskjellige belastninger etter oppvarming til bestemte temperaturer. Resultatet er fremstilt i fig..2. Krympespenningen fremkommer derved som den belastning av fibrene (i cN/tex), hvor ingen lengdeforandring etter oppvarming kan iakttas. Den bestemmes ved interpolasjon og er fremstilt i fig. 2 for tre temperaturer.

Fra tabell 1 er det videre tydelig, at fibrene utviker sin største krympekraft i et smalt temperaturområde omkring 330"C. Denne temperatur tilsvarer nesten nøyak-tig fibrenes glassomvandlingspunkt (315°C). Dette forhold er uvanlig, da tøyde syntesefibre vanligvis relak-serer ytterligere i et bredt temperaturområde, som be-gynner ved glassomvandlingspunktet, og utvikler krympe-krefter som stiger kontinuerlig eller ukontinuerlig med økende temperatur. Denne stigning kan vanligvis iakttas inntil i nærheten av smelteområdet.

Ifølge tabell 1 oppviser de undersøkte fibre (strek-ningsforhold 1:4) ved punktet for sin høyeste krympekraft en krympning på 20 %. Dette er tilstrekkelig for å få f.eks. et polyimid-fibersammenbindingsmateriale til å stivne uten trykkpådrag bare ved oppvarming til temperaturer på fortrinnsvis 300-330°C. Det er bare mulig fordi krympekraften, krympeevnen og emisjonen av laveremolekulære bestanddeler virker sammen på meget gunstig måte nesten samtidig.

Fig. 3 viser avhengigheten av fiberkrympningen S (i % av utgangslengden) med temperaturen (kurve a). Kurve b viser som sammenligning krympningen hos en vanlig meta-aramid-fiber, som betegnes av produsenten som "høy-krympningsfiber". Det blir tydelig, at krympeevnen hos polyimidfiberen ifølge oppfinnelsen overstiger flere ganger meta-aramid-fiberens krympeevne. Bildet forsky-ver seg enda mer til fordel for polyimidfiber, når den er strukket mer enn 1:4. B) Innflytelse av strekning på fiberegenskapene. Strekningen av en syntesefiber etter spinningen frem-kaller en utretting av de lange polymermolekyler paral-lelt med fiberaksen. Derved oppstår en tilstand av høy molekulær ordning i fiberen, som etter strekningen er innefrosset pga. høye intermolekulære krefter. Den molekulære ordning er desto høyere, jo større strek-ningsforholdet er. Ved varmebehandling av fibrene går denne ordning delvis tapt, hvorved det utvikler seg en krympekraft, som er desto større, jo mer orden som går tapt i fibertråden. Dette forhold viser også polyimidfiberen ifølge oppfinnelsen, hvilket kan ses av tabell 2. C) Mekaniske egenskaper hos krympede polyimidfiber-sammenbindingsmaterialer.

En etter kjent teknikk nålet polyimidfiberduk ifølge oppfinnelsen med en utgangs-flatedensitet på 1000 g/m<2 >og en tykkelse på 9 mm ble ved en gjennomsnittlig krym-petemperatur på 330°C i tre minutter utsatt for en luftstrøm. Under krympeprosessen økte flatedensiteten til 4800 g/m<2> og tettheten til 0,75 g/cm<3>. Den oppståtte plate oppviste en rivfasthet på 15 N/mm<2> og en rivforlengelse på 5 %. Disse verdier fremkom med støtte av DIN 53 455. Det ble videre fastslått, at tettheten forblir nesten konstant ved fordobling av krympetiden, mens rivfastheten stiger til 20 N/mm<2> og rivforlengelsen med 7 %.

Tabell 3 viser de mekaniske egenskaper hos en rekke plater, som ble erholdt av duker med de forskjelligste utgangstettheter.

I det følgende beskrives egenskapene hos formlegemer av krympende, nålede polyimidfibreduker i ytterligere to utførelseseksempler.

Først ble en duk, som var festet i en spennramme, un-derkastet varmebehandling. Deretter ble en slik festet duk (av fibre med en titer på 2,2 dtex, snittlengde: 60 mm, strekkforhold 1 : 6, løsningsmiddelinnhold: 2,5 %) med en flatedensitet på 150 g/m<2> utsatt for en temperatur på 340"C i 10 minutter. Den termisk stivnede duk oppviste en rivfasthet på 5 N/mm<2>, og en rivforlengelse på 80 %.

En tetthet på 1,2 g/cm<3> ble oppnådd da en nålet duk av stabelfibre (snittlengde: 60 mm, titer: 2,2 dtex) med en tykkelse på 12 mm og en utgangs-flatedensitet på 2000 g/m<2> i 20 minutter ble utsatt for en temperatur på 3 40°C. Den erholdte, termisk stivnede duk oppviste dessuten en rivfasthet på 50 N/mm<2>, en rivforlengelse på 5 % og en bøyfasthet på 30 N/mm<2>.

Ved å variere krympetiden, krympetemperaturen, tettheten hos fibersammenbindingsmaterialet og tilsvarende gitte lengder og bredder ved anvendelse av en spesiell spennramme kan man styre platenes mekaniske egenskaper, og også andre formlegemers egenskaper. Det har vist seg å være fordelaktig å gjennomføre varmebehandlingen ved å suge varm luft eller varm inertgass gjennom fibersammenbindingsmaterialet. På denne måte er det mulig å fremstille formlegemer med rivfastheter på 5 til 50 N/mm<2>, rivforlengelser på 5 til 60 % og med E-modul på 100 til 500 N/mm<2> samt med bøyefastheter på inntil 30 N/mm<2>.

Formgivningen av polyimidfibersammenbindingsmaterialet understøttes under eller etter krympeprosessen ved lett trykkpådrag på 1 til 10 N/mm<2>, hvorved den fibrige overflatestruktur glattes, og man har mulighet for å prege inn et relieffaktig mønster. Etter den avsluttede krympeprosess var alle fibersammenbindingsmaterialer igjen plastisk formbare etter gjenoppvarming over poly-imidf ibrenes glassomvandlingspunkt, hvor den foregitte form ble opprettholdt dimensjonsstabilt etter avkjø-ling.

Alle formlegemer som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen viste seg å være sponproblemfritt bearbeidningsbare med tradisjonelle maskiner som er kjent i tre- og kunst-stoff industrien .

De utmerkede mekaniske egenskaper hos de varmebehandlede fibre hhv. formlegemer ifølge oppfinnelsen til-bakeføres til fibrenes fysikalske fasthaking under krympeprosessen og til dannelsen av kohesive bindinger mellom de enkelte fibre. Disse bindinger kan påvises elektroneoptisk. Figur 4 viser et elektroneoptisk bilde av et varmebehandlet polyimidfiber-sammenbindsmateriale med 2000 gangers forstørrelse. Man kan se enkelte fibre samt tverrsnittet av to fibre som er sammenbundet ved kohesive bindinger. De to bindingssteder er avmerket med piler.

Claims (7)

1. Tungtantennelige høytemperaturbestandige polyimidfibre på basis av strukturenheter med den generelle formel hvor R er gruppen og/eller gruppen karakterisert ved at de er strukket i et forhold på 1:4 til 1:10, at de inneholder laveremolekylære bestanddeler fra løsningsmidler og/eller oligomerer i en mengde på 0,5-3 vekt%, og at de ved oppvarming til en temperatur som ligger i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis mellom 300 og 330°C, vil utvikle en krympekraft på 0,3-1,1 cN og krympe 2 0-60%, hvorved det oppstår kohesive bindinger mellom enkeltvise fibre.

2. Varmebehandlede tungtantennelige høytemperatur-bestandige polyimidfibre ifølge krav 1, karakterisert veda) at de etter oppvarming til en temperatur som ligger i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis mellom 300 og 330"C, er krympet til mellom 20 og 60 % av sin lengde, b) at det fins kohesive bindinger mellom enkelte fibre, c) at deres titer med hensyn på en ikke varmebehandlet fiber er forhøyet med inntil 300 % av verdien for utgangsfibrene, d) at deres fasthet med hensyn på en ikke varmebehandlet fiber er sunket med inntil 3 0 %, e) at fiberforlengelsen med hensyn på en ikke varmebehandlet fiber er forhøyet med inntil 300 %.

3. Håndterlig duk av tungtantennelige høytemperatur-bestandige polyimidfibre ifølge krav 1, som under varmeinnvirkning lar seg forme til formlegemer, karakterisert ved at fibrene er forbundet ved en nåleprosess, og at duken oppviser en flatedensitet på 60 g/m<2> til 3000 g/m<2>.

4. Formlegemer av krympede, tungtantennelige høy-temperaturbestandige polyimidfibre ifølge krav 2, karakterisert ved at formlegemene er formet av et fibersammenbindingsmateriale under varme- og eventuelt trykkinnvirkning ved en temperatur i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis mellom 300 og 330°C.

5. Formlegemer ifølge krav 4, karakterisert ved at rivfastheten ligger mellom 5 og 50 N/mm<2>, rivforlengelsen mellom 5 og 80 %, E-modulen mellom 100 og 500 N/mm<2> og bøyefastheten er på opptil 30 N/mm<2>.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av tungtantennelige høytemperaturbestandige formlegemer basert på polyimidfibre med strukturenheter med den generelle formel hvor R er gruppen og/eller gruppen karakterisert ved at en sammenbinding av fibre ifølge krav 1 under anvendelse av formgivningsmidler, som matrise, oppvarmes til en temperatur i glassomvandlingsområdet mellom 280 og 350°C, fortrinnsvis 300 til 330°C, og bringes til den ønskede form, hvorved fibersammenbindingsmaterialets utgangstetthet forhøyes inntil ti ganger i løpet av formgivningspro-sessen under utvikling av en krympekraft på 0,3 cN til 1,1 cN.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at varmeinnvirkningen på fibersammenbindingsmaterialet ved formgivningen er mellom 1 og 3 0 minutter.