PT89840B - Fibras de poli-imida resistentes a altas temperaturas e de combustao lenta - Google Patents

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Description

Sabe-se que a maioria das fibras sintéticas estiradas se retraem quando se aquecem a uma temperatura próxima da temperatura de estiramento. As fibras especiais de ρo 1i-o 1efιna , poli-éster, cloreto de polivinilo e poli-amida podem retrair-se, por exemplo, de aproximadamente 50 °'a. Esta propriedade das fibras perde-se durante o processo de fabricação. Na maioria das vezes, as fibras são estiradas para a orientação das moléculas de poli-
mero depois da fiação. Este estiramento mantém-se inicialmente
porque potentes forças intermoleculares impedem que as moléculas
estiradas compridas se contraiam de novo e se aglomerem (se re-
laxem). No entanto, ao serem aquecidas, estas forças são venci-
das de maneira crescente de tal forma que a fibra pode adoptar um estado de entropia cada vez mais elevada, desenvolvendo-se
uma força de retracção e contraindo-se.
As fibras sintéticas com uma elevada capacidade de retracção são empregadas para a compactação térmica de velos de fibras apertadas. Esta utilização é descrita, por exemplo, nas publicações dos pedidos de patente de invenção alemã DE-A-1 785 165 e norte - am e r ι c an a s US-A-4 188 690 e US-A-4 237 180.
A publicação do pedido de patente de invenção alemã
DE-A-1 785 165 refere-se, entre outros assuntos, a um processo para a fabricação de feltros de um velo de fibra apertada que é constituído pelo menos por dois tipos de fibras, retraindo-se um dos tipos de fibra de forma essencia 1mente mais intensa do que o outro tipo, sob a acção do calor. A publicação do pedido de patente de invenção norte-americana US-A-4 237 180 refere-se a materiais isolantes que são constituídos por uma mistura de
fibras inorgânicas e orgânicas, as últimas das quais são retraí-
das e , desta maneira, compactam a estrutura de fibra. A publi-
cação do pedido de patente de invenção norte-americana US-A-4 188 690 descreve a fabricação de um velo sem estrutura, segundo o qual as fibras orgânicas com elevada capacidade de refracção provocam uma refracção por unidade de superfície igual a 50°ó aproximada-
men te, durante o tratamento térmico.
Também se empregam fibras com uma alta capacidade de retracção como componentes de fios de estiramento diferente e tratamento térmico posterior (R. W. Moncrieff, Man Made Eibers, 5^. Edição, 1970, Heywood Books, páginas 461, 514 e 641).
Para a fabricação de corpos com formas especialmente está-
veis a partir de um velo, as fibras devem apresentar uma alta
capacidade de refracção. Nos corpos de forma estável, colocam-se
também outras exigências adicionais como, por exemplo, resistência
a altas temperaturas e combustão lenta. As fibras e velos deste tipo utilizam-se como materiais da indústria aeronáutica, electrónica e automóvel. Até ao presente, não foi possível desenvolver, no entanto, nenhuma fibra que apresente tanto uma alta capacidade de retracção como também uma elevada resistência a altas temperaturas e uma velocidade de combustão lenta.
Certas fibras de poli-amida como, por exemplo, uma fibra de meta-aramida retraível à venda no mercado (NOMEX T 463, fabricante : Du Pont), têm, com efeito, boas propriedades térmicas mas a sua capacidade de retracção não é suficiente, o que limita o seu campo de aplicação.
Das fibras de poli-imida sabe-se que possuem propriedades térmicas características e que, à temperatura de decomposição, possuem uma densidade de fumo mínima e uma toxicidade mínima dos gases de decomposição.
A presente invenção tem como objectivo proporcionar fibras de poli-imida que, depois do tratamento térmico, permitem a fa-
bricação de corpos de forma estável, de alta rigidez, com resis-
t ê n c i a a altas temperaturas e velocidade de combustão reduzida,
com uma densidade relativamente pequena. Além disso, estes corpos estáveis devem ser elaborados por arranque de aparas e continuarem conformáveis plasticamente.
As f i b r a s de poli - i m i da de acordo com a presente invenção, constituídas à base de unidades estruturais de fórmula geral
na qual o símbolo R representa um grupo de fórmula
e/ou um dos grupos de fórmulas
caracterizam-se pelo facto de, sob a acção do calor desenvolverem uma força de retracção de 0,3 a pelo facto de, sob a acção do calor possuírem uma retracção das fibras compreendida entre 20 a 60%; e pelo facto de conterem componentes de baixo peso molecular do grupo que compreende dissolventes e oligómeros em uma
quantidade compreendida entre 0,5 e 3%;
produzindo-se, sob a acção do calor, uniões coesivas entre as fibras individuais.
estiramento das fibras de poli-imida pode ser de 1 até 1 : 10, preferivelmente de
Uma essencial das fibras de acordo com a presente invenção é o seu teor em componentes de baixo peso molecular do grupo que compreende dissolventes e oligómeros.
Por dissolventes, entendem-se, na presente memória descritiva, especialmente dissolventes orgânicos fortemente polares, tais como, por exemplo, dimeti1formamida, dimeti1 acetamida, N-meti1pirro1idona e semelhantes. Estes componentes de baixo peso molecular são uma condição prévia da fabricação de corpos de forma estável, especia 1mente estáveis.
Há que admitir que a acção destes componentes de baixo peso molecular se baseia no facto de, durante a acção do calor, se produzir uma emissão parcial, obtendo-se, em comparação com a alta força de retraeção que se desenvolve neste caso e a alta retraeção das fibras, uniões coesivas entre as fibras individuais,
ainda que estas fibras de poli-imida não possuam nenhum ponto
de fusão. Estas uniões coesivas conferem aos corpos de forma
estável posteriores a sua estabilidade e uma resistência geralmente altas.
As fibras tratadas pelo calor caracterizam-se pelas seguin tes propriedades características
a) pelo facto de, depois de serem aquecidas a uma temperatura superior ao limite de transformação do vidro, entre 200° e 3 5 0 ° C , preferivelmente entre 300° e 3 3 0 ° C , se retraírem em 20 a 6 0% do seu comprimento;
b ) pelo facto de, entre as fibras individuais, existirem uniões
coesivas ;
c ) pelo facto de o seu índice, em relação a fibras não trata-
das termicamente, se elevar até 300% do valor das fibras
iniciais ;
d ) pelo facto de a sua rigidez. , em relação a uma fibra não
tratada termicamente, ser reduzida de até 3 0% ; e pelo facto de a dilatação das fibras, em relação a uma fibra não tratada termicamente, ser aumentada até 3□ 0%
Podem fabricar-se corpos de forma estável vantajosamente a partir de um velo de fibra de poli-imida manipulável sob a acção do calor, sendo as fibras unidas por meio de um processo de acidulação e possuindo o velo um peso unitário compreendido entre
0 g/m
3.000 g/m2.
Porém, corpos de forma estável podem fabricar-se tam bém a partir qualquer outra composição de fibra de poli-imida como, por exemplo, tecido ou géneros de pontos com a forma de uma única capa ou também de capas múltiplas, sendo formados os corpos sob a acção do calor e, opcionalmente, sob a acção de pressão, a uma temperatura no limite da transformação do vidro
entre 280° e 350° C preferivelmente entre
300° e 330° C.
Os corpos de forma estável de acordo com a presente invenção possuem vantajosamente uma resistência ao desgarramento compreendida entre 5 e 50 N/mm2, um alongamento ao desgarramento compreendido entre 5 e 80%, módulos de elasticidade compreendidos entre 100 e 500 N/mm2 e uma resistência à flexão de até 30 N/mm2.
Além disso, possuem as propriedades extremamente valiosas de serem conformáveis plasticamente quando se aquecem a temperaturas superiores ao limite de transformação do vidro e de a sua massa volúmica ser, no máximo, igual a 1,20 g/cm3.
Depois de a massa volúmica do polímero ser igual a 1,41 g/cm3 o corpo de forma estável contém, todavia, um volume livre correspondente na composição das fibras, isto é, pequenos volumes ocos que, devido ao seu pequeno tamanho, actuam como capilares e, desta maneira, podem aspirar, por exemplo, água. Em geral, o corpo de forma estável à temperatura ambiente absorve uma quari tidade de água compreendida entre 10 e 50% da sua massa. No entanto, as forças capilares actuam também sobre qualquer outro líquido pouco viscoso até aproximadamente 50 pas.
A massa volúmica de 1,20 g/cm 3 pode conseguir-se nos c o r -
pos de forma estável de acordo com a presente invenção sem a p 1 i -
cação de pressão.
Para a aplicação técnica dos corpos de forma estável . , tam-
bém é de importância decisiva a sua precessabi1idade. Também a este respeito, os corpos de acordo com a presente invenção cara c t e r i z a m - s e pelo facto de serem processáveis sem problemas mediante arranque de aparas, por exemplo mediante corte com serra, perfuração, fresagem ou rectificação. Devido à superfície mais ou menos fibrosa, a sua adesibi1idade é também excelente.
A presente invenção compreende, além disso, um processo para a fabricação de corpos com uma forma estável. Consiste em aquecer uma composição de fibras, utilizando meios de conformação, como uma matriz, a uma temperatura dentro do limite de transformação de vidro, entre 280° e 350° C, preferivelmente entre 300° e 330° C, e conferir-lhe a forma pretendida, elevando a densidade inicial da composição de fibras até dez vezes durante o processo de conformação, desenvolvendo uma força de retracção de 0,3 cN a 1,1 cN.
Verificou-se neste caso que é favorável que a acção térmica sobre a composição das fibras durante a conformação esteja compreendida entre um e trinta minutos.
Com este processo, é possível obter, mediante uma retracção exacta, configurações com a forma fiel de elementos tridimensionais de qualquer forma. A Figura 1 representa um exemplo de um corpo com forma estável deste tipo, configurado tridimensionalmente que se obteve mediante retracção de um velo de fibras de poli-imida de acordo com a presente invenção, numa matriz com a forma de casca de árvore.
ο
0 velo apresenta uma espessura de 2,5 milímetros e é cons-
tituído por fibras de poli-imida, fabricadas a partir de benzo-
feηona - 3 , 3' , 4,4 ' -dianidrido do ácido tetracarbοχí1ico e 4,4'-
-meti1eno-bis-(feni1-isocianatο) e 2 , 3-to 1 i1eno - di-isocianato e 2,6-to 1i1eno - di-isocianato com uma razão de estiramento de
1:4.0 teor de componentes de baixo peso molecular, como dime-
tilformamida ou oligómeros, era igual a 1 , 5 % da massa. Após tra
tamento térmico a 320° C durante dez minutos, obteve-se o objecto
representado na Figura 1, com uma espessura de 1 milímetro, uma
resistência ao desagarramento de 19 N/mm2, um alongamento de desagarramento de 3 2 e uma massa volúmica de 0,4 g/cm’.
Em seguida, descreve-se pormenorizadamente a presente invenção .
A ) Influência do Tratamento Térmico sobre as Propriedades das Fibras quadro 1 mostra como se modifica, em função da temperatura, o índice, a capacidade de retracção e a força de retracção de uma fibra de poli-imida que se estira com a razão de 1 : 4.
1
QUADRO 1
T emperatura °C Sem trata- mento 280 300 320 330 350 370 400
índice (dtex) 2,3 2,6 2,4 3,4 4,6 5,3 6,0 6,2
Retracção 0' /0 - 0,3 2,2 7,2 20 28 30 44
Força de Retracção (cN) - - 0,20 0,29 0,31 0,25 0,12 -
Como força de retracção, designa-se o produto da tensão
de retracção pelo índice correspondente da fibra. Para a deter-
minação da tensão de retracção, mede-se a modificação longitu-
d i n a 1 L (em percentagem) de fibras individuais sob cargas
di ferentes, , depois de se aquecerem a determinadas temperaturas.
resultado encontra-se representado na Figura 2. A tensão de retracção resulta, neste caso, como a carga das fibras (em cN/tex) à qual não se constata nenhuma modificação longitudinal depois do aquecimento. Determina-se por interpolação e está representada na Figura 2 para três temperaturas.
No quadro 1, pode ver-se, além disso, que as fibras desenvolvem a sua força de retracção máxima numa gama apertada de temperaturas, à volta de 330° C. Esta temperatura corresponde quase exactamente ao ponto de transformação do vidro das fibras (315° C). Este comportamento é pouco corrente, visto que as fi1 2
bras sintéticas estiradas se relaxam fortemente normalmente numa ampla gama de temperaturas que começa no ponto de transformação do vidro e desenvolvem forças de retracção que se incrementam contínua ou descontinuamente à medida que a temperatura aumenta. Este incremento pode observar-se normalmente até cerca do limite de fusão.
De acordo com o quadro 2, a fibra ensaiada (relação de est i ramento 1 apresenta, no ponto de força de retracção máxima, uma retracção igual a 20%. Isto é suficiente para, por exemplo, compactar uma composição de fibras de poli-imida de acordo com a presente invenção sem impulso de pressão unicamente mediante aquecimento a temperaturas preferivelmente compreendidas entre
300° e 330° C. isto só é possível porque a força de retracção, a capacidade de retracção e a emissão dos componentes de baixo peso molecular cooperam de maneira muito favorável quase ao mesmo tempo.
A Figura 3 representa a dependência da retracção das fibras S (em percentagem do comprimento inicial) em relação com a temperatura (curva a). A curva b mostra em comparação com ela o comportamento de retracção de uma fibra de meta-aramida à venda no comércio, que o fabricante designa como fibra de alta retracção. Mostra-se claramente que a capacidade de retracção das fibras de poli-imida de acordo com a presente invenção ultrapassa em muito a da fibra de meta-aramida. A figura inclina-se no entanto mais a favor das fibras de poli-imida quando elas são esti1 3 radas mais do que 1 : 4.
B) Influência do Estiramento sobre as Propriedades das Fibras estiramento de uma fibra sintética depois da fiação provoca um alinhamento das moléculas poliméricas compridas paralelamente ao eixo da fibra. Neste caso, origina-se um estado de elevada ordem molecular na fibra que se congela depois do estiramento devido às elevadas forças intramo 1 ecu 1 ares . A ordem molecular é tanto maior quanto maior for a relação de estiramento. No tratamento térmico das fibras, perde-se parcialmente esta ordem, deseηvo 1vendo-se uma força de retracção que é tanto maior quanto maior for a perda de ordem do fio de fibra. A fibra de poli-imida de acordo com a presente invenção apresenta também este comportamento, tal como se pode ver no quadro 2.
QUADRO 2
Estiramento 1 : 2 1 : 4 1 : 5 1 : 6 1 : 7
índice (dtex) antes*) 2,54 2,28 2,23 2,27 2,25
depois*) 3,41 4,18 4,07 5,72 6,01
Retracção (%) 4 19 22 26 40
Força de Retracção (cN) 0,10 0,31 0,36 0,80 0,90
*) Aquecimento a 330° C
4
C) Propriedades Mecânicas de Composições de Fibras de Poli-Imida Retraídas
Expôs-se a uma corrente de ar durante três minutos, um velo de fibra de poli-imida cosida de acordo com a técnica conhecida com um peso específico unitário superficial inicial de 1.000 g/m2 e uma espessura de 9 milímetros com uma temperatura média de retracção de 330° C. Durante o processo de retracção, o peso específico unitário aumentou para 4800 g/m2 e o peso volúmico para 0,75 g/cm’. A placa resultante apresentava uma resistência ao desgarramento de 15 N/mm2 e um alongamento ao desgarramento igual a 5?ó. Estes valores foram calculados de acordo com a Norma DIN 53 455. Verificou-se, além disso, gue duplicando o tempo de retracção o peso volúmico se mantém quase constante, enquanto a resistência ao desgarramento se eleva para 20 N/mm2 e a dilatação de desgarramento para 7?ó.
0 quadro 3 mostra as propriedades mecânicas de uma série
de placas, que se obtiveram a partir de velos com densidades
iniciais muito di ferentes.
5
QUADRO 3
Peso volúmico antes do TT (g/cm’) 0,11 0,05 0,06 0,10 0,20
Peso volúmico depois do tratamento térmico (g/cm3) 0,22 0,30 0,60 0,70 1 ,00
Resistência ao desgarramento (N/mm2) 5 5 16 20 24
Alongamento ao desgarramento (%) 6 55 15 7 20
Resistência à flexão (N/mm2) * * * * 28
* : A amostra não se rompeu. TT: Tratamento térmico.
Seguidamente, descrevem-se as propriedades de velos de fibras de poli-imida retraídos, cosidos, em outros dois exemplos de realização.
Em primeiro lugar, submeteu-se um velo fixado num quadro de fixação a tratamento térmico. Para esse fim, expôs-se um velo fixado desta maneira (de fibras com um índice de 2,2 dtex; comprimento da secção 60 mm; relação de estiramento 1: 6; teor de dissolvente 2 , 5%) com um peso por unidade de área igual a
150 g/m2, durante dez minutos, a uma temperatura de 340° C. 0 velo compactado termicamente apresentava uma resistência ao desgarramento de 5 N/mm 2 e um alongamento de desgarramento de 8 0 °ó.
6
Foi possível conseguir um peso volúmico de 1,2 g/cm3 quando se expôs um velo cosido de fibras cortadas (comprimento do corte : 60 mm; índice : 2,2 dtex) com uma espessura de 12 mm e um peso por unidade de área inicial de 2.000 g/m2 a uma temperatura de 340° C durante vinte minutos. 0 velo compactado termicamente assim obtido apresentava, além disso, uma resistência ao desgarramento igual a 50 N/mm2, um alongamento ao desgarramento de 5% e uma resistência à flexão de 30 N/mm2.
Mediante a variação da duração da retracção, da temperatura de retracção, da densidade da composição de fibras e da previsão correspondente do comprimento e da largura, utilizando um quadro de fixação especial, podem controlar-se as propriedades mecânicas de placas como também de outros corpos de forma estável. Verificou-se que é vantajoso realizar o tratamento tér mico sob a forma de circulação de ar quente ou de gás inerte quente através da composição de fibras. Desta maneira, podem fabricar-se corpos com a forma estável, com uma resistência ao desgarramento de 5 a 50 N/mm2, alongamentos de desgarramento de 5 a 60% e com módulos de elasticidade de 100 a 500 N/mm2, assim como com resistências à flexão de até 30 N/mm2.
A conformação da composição de fibras de poli-imida pode apoiar-se durante ou depois do processo de retracção mediante ligeiro esforço de pressão de 1 a 10 N/mm2, por meio do qual se alisa a estrutura superficial fibrosa e existe a possibilidade de imprimir modelos em relevo. Uma vez concluído o processo de
7 retracção, todas as composições de fibras eram conformáveis de novo plasticamente em qualquer momento depois de se aquecer de novo a uma temperatura superior ao ponto de transformação do vidro da fibra de poli-imida, mantendo-se a forma prevista com estabilidade dimensional depois de arrefecer.
Todos os corpos de forma estável fabricados de acordo com a presente invenção podiam ser tratados mecanicamente com arranque de aparas com as máquinas convencionais, como se conhece para a indústria da madeira e dos plásticos.
As excelentes propriedades mecânicas das fibras ou dos corpos deformados tratados termicamente de acordo com a presente invenção são atribuídas ao acoplamento físico das fibras durante o processo de retracção e à formação de uniões coesivas entre as fibras individuais.
Estas uniões podem ser reconhecidas por meios ópticos electrónicos. A Figura 4 mostra a imagem de uma amostra para observação ao microscópio electronico de uma composição de fibras de poli-imida tratadas termicamente, com uma ampliação de duas mil vezes. Podem ver-se fibras individuais, assim como a secção transversal de duas fibras soldadas mediante duas uniões adesivas.
Os dois pontos de união estão identificados por meio de setas.

Claims (9)

  1. Reivindicações
    1.- Fibras de poli-imida resistentes a altas temperaturas e de combustão lenta, ã base de unidades estruturais de fórmula geral na qual o símbolo R representa um grupo de fórmula e/ou um grupo de fórmula caracterizadas pelo facto de:
    - sob a acção do calor desenvolverem uma força de retraeção de
    0,3 a 1,1 cN;
    - sob a acção do calor possuírem uma retraeção das fibras de 20 a 6 0% e
    - conterem componentes de baixo peso molecular do grupo que compreende dissolventes e oligõmeros em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 3%, produzindo-se, sob a acção do calor, ligações coesivas entre fibras individuais.
  2. 2.- Fibras de poli-imida resistentes a altas temperaturas e de combustão lenta, tratadas termicamente, de acordo com a rei vindicação 1, caracterizadas pelo facto de:
    a)- depois de terem sido aquecidas a uma temperatura superior ao limite de transformação do vidro, compreendida entre 230° e 350°C, preferivelmente entre 300° e 330°C, ficarem retraídas entre 20 e 60% do seu comprimento;
    b) - entre as fibras individuais existirem uniões coesivas;
    c) - o seu índice, em relação a uma fibra não tratada termicamezte, ser elevado ate 300% do valor das fibras iniciais;
    d)- a sua rigidez, em relação a uma fibra não tratada termicamen-20- te, ser reduzida até 30%; e
    e)- o alongamento à ruptura das fibras, em relação a uma fibra nao tratada termicamente, ser aumentado até 300%.
  3. 3. - Velo de fibras manipulável, conformável sob a acção do calor em agregados com uma forma pretendida, constituído por fibras de poli-imida resistentes a altas temperaturas e de combustão lenta, de aeordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as fibras serem unidas por meio de aciculação e possuírem um peso por unidade de área compreendido entre 60 e 3000 g/mz.
  4. 4. - Agregado de forma definida de fibras de poli-imida retraídas, resistentes a altas temperaturas e de combustão lenta, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de ser formado a partir de uma composição de fibras sob a acção do calor opcionalmente sob a acção da pressão, a uma temperatura dentro do limite da transformação do vidro entre 280° e 350°C, preferivelmen te entre 300° e 330°C.
  5. 5. - Agregado de forma definida de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a resistência ã ruptura estar oom- · . 2 preencica entre : e 5O'.’/mm , o alongamento a ruptura entre 5 e 82%, os módulos de elasticidade entre 100 e δΟΟ.ί/α.τΑ e a resistência ã ílexao ser inferior a 30N/mm‘.
    .· I *
  6. 6.- Agregado de forma definida de acordo com uma qualquer das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo facto de ser conformãvel plasticamente quando se aquece a temperaturas superiores ac limite de transformação do vidro das fibras.
  7. 7.- Agregado de forma definida de acordo com uma qualquer das reivindicações
    4 a 6, caracterizado pelo facto de o mico ser no máximo de l,20g/cm^.
    Agregado das reivindicações
    4 a 7, caracterizado ve 1 por arranque de aparas, por exemplo mecianre corte teito a perfuração, fresagem ou rectificação.
  8. 9.- Processo para a fabricação de agregados de fibras de for ma definida resistentes a altas temperatura e de combustão ler.ta, ã base de fibras de poli-imida com unidades estruturais de fórmula geral na qual o símbolo R representa um grupo de fórmula caracterizado pelo facto de se aquecer uma composição de fibras de acordo com a reivindicação 1, utilizando meios de conformação, como por exemplo uma matriz, a uma temperatura no limite de transformação do vidro compreendida entre 280° e 350°C, preferivelmente entre 300° e 330°C, e de se lhe conferir a forma pretendida, elevando-se a densidade inicial da composição de fibras ate dez vezes durante o processo de conformação e desenvolvendo uma força de retracção compreendida entre 0,3cN e l,lcN.
  9. 10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a acção do calor sobre a composição de fibras na conformação se exercer durante 1 a 30 minutos,
    Lisboa, 24 de Fevereiro de 1989
    O Ας-io Otftf tf -tf tf Ktftfal
    -237
    RESUMO
    FIBRAS DE POLI-IMIDA RESISTENTES A
    ALTAS TEMPERATURAS E DE COMBUSTÃO
    LENTA
    A presente invenção refere-se a fibras de poli-imida resistentes a altas temperaturas e de combustão lenta, a um velo constituído por estas fibras assim ccmo às fibras e agregados de forma definida obtidos, respectivamente, depois de um tratamento térmico. As fibras de acordo com a presente invenção desenvolvem, após aquecimento a uma temperatura superior ao ponto de transformação do vidro compreendida entre 280° e 350°C, uma força de retracção de 0,3 a 1,1 cN, uma refracção das fibras compreendida entre 20 e 50% e formam uniões coesivas. Com as fibras de acordo com a presente invenção podem-se fabricar agregados de forma definida de resistência especialmente alta, com resistência a altas temperaturas e de combustão lenta com uma densidade relativamence baixa.
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