JPH02269724A - 難燃性熱安定性ホモポリイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、難燃性熱安定性ホモポリイミドの製法に関し
、さらに詳しくは３．３’、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を等モル量の２，４−および
／または２．６−）リレンジイソシアネートと反応させ
ることによって一般式：［式中、 ｎは１よりも大きい整数、 Ｒは式： で示される基である。］− で示される構造単位を有する難燃性熱安定性ホモポリイ
ミドを製造する方法、ならびに該ホモポリイミドから製
造された成型物品および繊維に関す［従来の技術］ ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４′−メチレン−ビス
−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からの耐熱性
ポリイミドの製造は知られている。

このポリイミドは良好な構造強度を示すが、高温におけ
る構造強度に悪影響するかなり低いガラス転移点を有す
る。さらに、高温においてこのポリイミドを成型物品に
プレスすることは、困難である。

西ドイツ国特許第２１　４３　０８０号には、ＭＤＩの
一部分をトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に交換す
ることによって前記ポリイミドに第２ポリイミドの繰り
返し単位を加え、これにより混合ポリイミドを形成した
場合に、前記不都合が解消されることが記載されている
。

良好な熱安°定性のため、ＭＤＩの完全な交換が好まし
い。その場合にはポリイミド分子が、酸化に対して感応
性のメチレン基を含有しないからである。しかし、西ド
イツ国特許第２１　４３　０８０号の実施例５によれば
、Ｂ　Ｔ　Ｄ　ＡおよびＴＤＩのみから製造されたホモ
ポリイミドは低い構造強度を有することがわかっている
。そのようなホモポリイミド粉末をホットプレスするこ
とによって製造された成型物品は、混合ポリイミドから
製造された成型物品に比較して、低い引張強さ、伸び、
および低いモジュラスを有する。さらに、前記ホモポリ
イミドは繊維に加工できないので、その使用分野は限定
されている。３１５°Ｃにあるそのガラス転移点のみが
、混合ポリイミドと同程度の高さを有する。

これらの理由から、ＢＴＤＡおよびＴＤＩから製造され
るホモポリイミドは、重要な材料であるとは考えられず
、重合促進剤の添加によって混合ポリイミドの製造を最
適化する試みがなされている。

アメリカ合衆国特許第４．０２１，４１２号は、例えば
、アルカリ金属ラクタメートが、幾つかの混合ポリイミ
ドの形成の触媒となることを開示している。ＭＤＩおよ
びＴＤＩは、ジイソシアネート成分として挙げられてい
る。アメリカ合衆国特許筒４，１５６，０６５号は、四
員環または五員環リン化合物が、ＭＤ　Ｉ／ＴＤ　Ｉ混
合ポリイミドの形成に対して触媒効果を有することを記
載している。

アメリカ合衆国特許筒４．００１，１８６号によ。

れば、アルカリ金属アルコラードも重合促進剤として適
している。これら物質は、低温における反応の実施を可
能にするだけでなく、好ましくない副反応を抑制する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、既知のホモボッイミドの前記不都合な
く、混合ポリイミドの構造強度にほぼ同程度に良好な構
造強度を有する繊維および成型物品に加工可能である、
前記構造単位を有する新規なホモポリイミドを製造する
方法を提供することにある。これら新規なホモポリイミ
ドの熱安定性は混合ポリイミドに比較して低いものでは
ない。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、前記目的は、従来既知である３、３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
とトリレンジインシアネートとの反応を重合促進剤の存
在下で行うことによって達成される。

重合促進剤の存在する重合は、早く進行するだけでな（
、新規な高分子量のホモポリイミドを導く。重合促進剤
の無い状態で反応を行った場合、必要とされる長い反応
時間は、ポリイミド鎖における副生物の含有を導（好ま
しくない副反応を促進する。これら副反応と既知のホモ
ポリイミドの低い構造強度の間には関係があると考えら
れる。

重合促進剤として、アルカリ金属アルコラード、ホスホ
レン、ホスホランまたはホスフェタン誘導体、特に、１
．３〜ジメチル−２−ホスホシン１−オ牛シトと１．３
−ジメチル−３−ホスホシン−１−オキシドの混合物、
およびアルカリ金属ラクタメートが特に有効である。

本発明の方法の別の態様は、トリレンジイソシアネート
に代えて２，４−および／または２，６−トリレンジア
ミンを使用することからなる。

重合促進剤は、トリレンジイソシアネートまたはトリレ
ンジアミン１モルに対して領１〜１００ミリモルの量で
使用する。

トリレンジイソシアネートを使用する場合、本発明の方
法は、５０〜１２０°Ｃ１好ましくは７０〜１００’Ｃ
の温度で、双極性非プロトン溶媒中で良好に行われる。

溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、テトラメチルウレアおよびヘキサメチル
リン酸が適している。トリレンジアミンを使用する場合
、不活性有機溶媒中で反応を行う。溶媒の量は、最終ポ
リイミド溶液が１５〜４０重量％のポリイミド含量を有
するように選択する。

反応状態はＩＲスペクトル分析により良好に観測するこ
とができ、ＩＲスペクトル分析により観測される無水物
吸収またはＮＧＯ吸収の消失の直後に反応を停止するこ
とが好ましい。

反応時にＣＯ２が分離するので、重縮合はガスの発生に
よっても観測することができる。

反応が終了した場合に、粘稠な溶液が得られ、これから
新規なホモポリイミドをアセトン、テトラヒドロフラン
またはイソプロピルアルコールによって沈澱させること
ができる。これら新規なホモポリイミドは少なくとも３
２０℃のガラス転移点を有する。

高いガラス転移点は、本発明のホモポリイミドの優れた
熱的性質を示している。本発明のホモポリイミドの熱安
定性は、ＢＴＤＡおよびＴＤ　Ｉ／ＭＤＩ混合物から製
造された既知の混合ポリイミドの熱安定性ならびに既知
のホモポリイミドの熱安定性よりも高い。

本発明は、ホットプレスによりホモポリイミドから製造
され得る成型物品にも関する。本発明の成型物品は、３
６〜４１のＬＯＩ値（極限酸素指数）を有し、その構造
強度は、混合ポリイミドから製造された成型物品と同程
度に良好である。

本発明のホモポリイミドの前記粘稠溶液は、直接に繊維
に加工でき、オース）　ＩＪア国特許第３７７０１６号
に記載された乾式紡糸法を使用してよい。

２５０℃の温度に１０００時間さらした後、本発明の繊
維は少なくとも７０％の残留強度を有する。４５０℃で
３時間加熱した後にさえ、その重量損失は多くとも４０
％である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説。

明する。実施例１においては、本発明のホモポリイミド
の製造および試験棒への加工、実施例２においては、本
発明のホモポリイミドの溶液の繊維への加工が記載され
ている。本発明で使用した重合促進剤の効果を証明する
ため、重合促進剤の無い状態でも両実施例を行い、結果
を比較例１および比較例２として表に示す。

実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた
１００ｉ＆フラスコに、ベンゾフェノン−３，３’、４
．４’−テトラカルボン酸二無水物１６１ｙ（０，５モ
ル）およびナトリウムメチラート０゜２９（０，００５
モル）を乾燥ＤＭＦ８１６９に溶解した。反応混合物を
８０°Ｃに加熱し、トリレンジイソシアネート（２，４
−および／または２，６−異性体）８７ｙ（０，５モル
）を一定撹拌下で、窒素雰囲気中、４時間で滴下した。

Ｃ○、の発生が止まるまで、重縮合溶液を８０°Ｃでさ
らに１時間撹拌した。

ＩＲスペクトル分析により遊離の無水物またはインシア
ネート基が検出されなくなるとすぐに、反応を停止した
。

得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％ＬｉＢｒ
中ｃ＝０．２５９／ｄ（１，２５°Ｃ）は４８ｘ＆／ｇ
であった。アセトンを加えることによってポリイミドが
沈澱し、沈澱物を濾別し、洗浄し乾燥した。

収率は９６％であった。粉末のガラス転移点は３２５℃
であった。

ポリイミド粉末から、寸法１２０ｘ１５ｘ５Ｒｚの試験
棒をホットプレ乙により製造した。３００ｘ３００ｙｚ
加熱加圧定盤を備えた３０トンプレスを使用した。第１
表（左欄）においてプレス条件および本発明のホモポリ
イミドから製造された試験棒の物理的性質を示す。

比較のため、アメリカ合衆国特許第３．７０８゜４５８
号に記載されている生成物である混合ポリイミド（ＢＴ
ＤＡ＋８０％ＴＤＩ＋２０％ＭＤＩ）から試験棒をプレ
スした。試験結果を第１表の右欄に示す。混合ポリイミ
ドが顕著に低いガラス転移点（ＴＧ）を有し、本発明の
ホモポリイミドか。

ら製造した試験棒の構造強度が、混合ポリイミドから製
造した試験棒の構造強度と同程度に良好であることがわ
かる。

第 表 ンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）の熱分析装置
で差動走査熱量法（ＤＳＣ４）によって測定。

比較例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた
１００ＪＦρフラスコに、ベンゾフェノン−３，３，４
，４’−テトラカルボン酸二無水物１６１ｇ（０，５モ
ル）を乾燥ＤＭＦ８１６９に溶解した。溶液を８０°Ｃ
に加熱し、トリレンジイソシアネート（２，４−および
／または２，６−異性体）。

８７ｉｒ（０，５モル）を一定撹拌下で、窒素雰囲気中
、４時間で滴下した。次いで、さらに１時間撹拌した後
に遊離インシアネート基がＩＲスペクトルにより［廁さ
れたので、重縮合溶液を８０℃で３時間さらに撹拌した
。

得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％Ｌ、ｉＢ
ｒ中ｃ＝０．２５９／ｄＱ、２５°Ｃ）は３５ｘＭｇで
あった。アセトンを加えることによってポリイミドが沈
澱し、沈澱物を濾別し、洗浄し乾燥した。

収率は７４％であった。

ポリイミド粉末から、寸法１２０ｘ１５ｘ５ｒ肩の試験
棒をホットプレスにより製造した。３００ｘ３００ｘｚ
加熱加圧定盤を備えた３０トンプレスを使用した。

第２表にプレス条件および試験棒の物理的性質を示す。

第 表 注） ＊１： 前記と同じ。

実施例２ 撹拌機、還流冷却管、熱センサーおよび窒素導入管を備
え、特殊鋼からできている反応容器に、ベンゾフェノン
−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸二無水物５９
２８９（１８，４モル）およびナトリウムメチラート７
．５ｇ（０，１９モル）を乾燥ＤＭＦ　２２５００ｇに
溶解した。反応混合物を　。

８０℃に加熱して、トリレンジインシアネート（２，４
−および／または２，６−異性体）３２０４９（１８，
４モル）を一定撹拌下で、窒素雰囲気中、６時間で滴下
した。溶液の粘度増加をインライン粘度計により観測し
た。ジイソシアネートの全１を添加してから、ＣＯ２の
発生が止まるまで、８０°Ｃでさらに１時間撹拌を続け
た。ＩＲスペクトル分析によれば遊離の無水物またはイ
ソシアネート基は検出されなかった。

得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％Ｌ　ｉ　
Ｂ　ｒ中ｃ＝０．２５ｇ／ｄ（１，２５°Ｃ）は４６〜
５２１１ρ／９であった。この重縮合溶液から、オース
トリア国特許第３７７０１６号に記載されている乾式紡
糸法により繊維を製造した。ポリトリレンベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸イミド繊維の性質を、同様の乾式紡
糸法により製造した混合ポリイミド繊維（ＢＴＤΔ＋８
０％ＴＤＩ＋２０％ＭＤＩ）と比較して、第３表に示す
。

第３表 注） ＊ｌ：前記と同様。

＊２：空気中、パーキンエルマーの熱分析装置で熱重量
分析（ＴＧＳ　　２）によって測定。

比較例２ 撹拌機、還流冷却管、熱センサーおよび窒素導入管を備
え、特殊鋼からできている反応容器に、ベンゾフェノン
−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸二無水物５９
２８ｇ（１８，４モル）を乾燥ＤＭＦ　２２５００９に
溶解した。混合物を８０’Ｃに加熱して、トリレンジイ
ソシアネート（２，４−および／または２，６−異性体
）３２０４ｇ（１８゜４モル）を一定撹拌下で、窒素雰
囲気中、６時間で滴下した。溶液の粘度増加をインライ
ン粘度計により観測した。ジイソシアネートの全量を添
加してから、ＩＲスペクトル分析によりインシアネート
基が検出されなくなるまで、８０℃で５時間撹拌を続け
た。得られた重縮合溶液の固有粘度（ＤＭＦ／１％Ｌｉ
Ｂｒ中ｃ＝０．２５ｙ／ｃｌ＆、２５°Ｃ）は３４〜３
８ｚＱ／９であった。この重縮合溶液から、オーストリ
ア国特許第３７７０１６号に記載されている乾式紡糸法
により繊維を製造した。ポリトリレンベンゾフェノンテ
トラカルボン酸イミド繊維の性質を第４表に示す。

第 表 注） ＊１：前記と同様。

＊２：前記と同様。

特許出願人　レンツィング・アクチェンゲゼルシャフト
代理人弁理士青山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物を等モル量の２，４−および／または２，
   ６−トリレンジイソシアネートと反応させることによっ
   て一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい整数、Ｒは式：▲数式、化
   学式、表等があります▼および／または▲数式、化学式
   、表等があります▼ で示される基である。］ で示される構造単位を有する難燃性熱安定性ホモポリイ
   ミドを製造する方法であって、 反応を重合促進剤の存在下で行う製法。 ２、重合促進剤として、アルカリ金属アルコラート、ホ
   スホレン、ホスホランまたはホスフェタン誘導体、特に
   １，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシドと１
   ，３−ジメチル−３−ホスホレン−１−オキシドの混合
   物またはアルカリ金属ラクタメートを使用する請求項１
   記載の方法。 ３、トリレンジイソシアネートに代えて２，４−および
   ／または２，６−トリレンジアミンを使用する請求項１
   記載の方法。 ４、トリレンジイソシアネートまたはトリレンジアミン
   １モル当たり０．１〜１００ミリモルの量で重合促進剤
   を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、反応を、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００
   ℃で双極性非プロトン溶媒中で行う請求項１記載の方法
   。 ６、ＩＲスペクトル分析による無水物吸収またはＮＣＯ
   吸収の消失の直後に反応を停止する請求項１〜３のいず
   れかに記載の方法。 ７、請求項１〜６のいずれかに記載の製法によって得ら
   れ、少なくとも３２０℃のガラス転移点を有する一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１よりも大きい整数、Ｒは式：▲数式、化
   学式、表等があります▼および／または▲数式、化学式
   、表等があります▼ で示される基である。］ で示される構造単位を有する難燃性熱安定性ホモポリイ
   ミド。 ８、請求項７記載のホモポリイミド粉末をホットプレス
   することにより得られる成型物品。 ９、２５０℃に１０００時間付した後に少なくとも７０
   ％の残留強度を有する請求項７記載のホモポリイミドの
   繊維。