PT93140B

PT93140B - Processo para a preparacao de novas homopoliimidas termoestaveis de combustao lenta

Info

Publication number: PT93140B
Application number: PT93140A
Authority: PT
Inventors: Sigrid Seidl; Klaus Weinrotter; Herbert Griesser
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1996-01-31
Also published as: DE59007367D1; EP0388394B1; CA2009383A1; IL93246A; ATE112579T1; US5120814A; EP0388394A2; IL93246A0; JPH02269724A; PT93140A; AT392280B; IE62571B1; EP0388394A3; BR9000772A; ES2061004T3; IE900379L; ATA33689A

Description

MEMÕRIA DESCRITIVA

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N9 93.140

NOME:LENZING AKTIENGESELLSCHAFT, austríaca, com sede em A-4860 Lenzing, Áustria.

EPÍGRAFE: Processo para a preparação de novas homopoliimidas termoestáveis de combustão lenta

INVENTORES: ^Dr · ^siU^rid Seidl,

Dr. Klaus Weinrotter,

Dr. Herbert Griesser

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 49 da Convenção da União de Paris de 20 de Março de 1883.

Áustria, em 15.02.1989, sob o Ns A336/89.

LENZING AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVAS HOMOPOLIIMIDAS TERMOESTÁVEIS DE COMBUSTÃO LENTA

A presente invenção refere-se a um processo para a prepa ração de novas homopoliimidas termoestáveis de combustão lenta com unidades estruturais de fórmula geral

na qual n representa um número inteiro maior do que 1 e R representa um grupo de fórmulas

de 3,3',4,4'-dianidrido do ácido benzofenoncom uma quantidade equimolar geral de 2,4- e/ou de toluileno, assim como moldes e fibras destas por transformação tetracarboxílico 2,6-diisocianato homopoliimidas.

A produção de uma poliimida resistente ao calor a partir de 3,3',4,4'-dianidrido do ácido benzofenontetracarboxílico (BTDA) e de 4,4'-metileno-bisisocianato de fenilo (MDI) é conhecida há bastante tempo. Esta poliimida possui uma boa resistência estrutural mas apresenta um ponto de transição de amorfismo relativamente baixo, característica esta que se repercute negati. vamente sobre a resistência estrutural a temperaturas elevadas. Além disso, esta poliimida apenas pode ser comprimida com dificuldade para formatar moldes a temperaturas elevadas.

Através da descrição da patente de invenção alemã com o número de publicação DE-0-2143080 sabe-se que é possível eliminar os inconvenientes anteriormente referidos quando se incorpora na poliimida uma determinada quantidade de unidades periódicas de uma segunda poliimida, substituíndo-se uma parte do MDI por diisocianato de toluileno (TDI), para se obter uma copoliimida.

Seria desejável uma substituição completa do MDI para se conseguir uma melhor resistência ao calor, uma vez que nesse caso a molécula de poliimida já nao conteria grupos metileno sensíveis à oxidação. Todavia, a partir do Exemplo 5 da patente de invenção alema DE-C-2I43080, sabe-se que uma homopoliimida deste tipo, que se fabrica unicamente a partir de BTDA e TDI, possui uma

-3' V.

./ fraca resistência estrutural. Os moldes que se fabricam comprimindo a quente pó de homopoliimida deste tipo têm uma fraca resistência ã tracção, e um fraco coeficiente e um fraco módulo de dilatação, em comparação com os moldes fabricados com copoli. imidas. Porém, o campo de aplicação ainda é mais restrito, uma vez que a homopoliimida referida não pode ser transformada em fibras. Apenas a temperatura de transição vitrea próxima de 315°C é da mesma ordem de grandeza da referida temperatura das copoliimidas.

Por todos estes motivos, não se considera um material interessante uma homopoliimida fabricada a partir de BTDA e TDI, pelo que na descrição que se segue se pretendeu optimizar a preparação de copoliimidas por adição de acelaradores da polime rização.

Na patente de invenção norte-americana com o número de publicação US-A-4 021 412 descreve-se, por exemplo, que os actamatos de metal alcalino catalisam a formação de muitas copoliimidas. Como componentes de diisocianato refere-se a MDI e TDI. Na paten te de invenção norte-americana publicada com ο N2. US-A-4-156-065 verifica-se que certas composições de fósforo cíclicas, de quatro ou de cinco anéis, exercem igualmente uma acçao catalítica sobre a formação de copoliimidas de MDI/TDI.

De acordo com a patente de invenção norte-americana com o número de publicação US-A-4-001-186, os alcoolatos de metais alcalinos são também apropriados como aceleradores da polimeri-4-

zação. Referiu-se o facto de estas substâncias não só permitirem a realização da reacção a temperaturas mais baixas, mas também o facto de originarem reacções secundárias indesejáveis.

A presente invenção tem como objectivo proporcionar um processo para fabricar novas homopoliimidas com unidades estruturais do tipo anteriormente referido, que não apresentem os inconvenientes já referidos associados às homopoliimidas conhecidas e que possam ser transformadas especialmente em fibras e moldes com uma resistência estrutural de qualidade idêntica à que se conhece nas copoliimidas, não devendo estas novas homopo liimidas apresentar uma estabilidade térmica reduzida quando em comparação com as copoliimidas.

Este objectivo é conseguido, de acordo com a presente invenção, devido ao facto de a transformação já conhecida de 3,3',4,4¹-dianidrido do ácido benzofenontetracarboxílico com o diisocianato de toluileno se realizar na presença de um acelera dor da polimerização.

Verificou-se que a polimerização em presença de um acelerador da polimerização não só se realiza mais rapidamente mas que proporciona também novas homopoliimidas com um elevado peso molecular. Demonstrou-se que na realizaçao da reacçao sem acela rador da polimerização se favorecem as reacções secundárias indesejáveis devido ao prolongado tempo de reacçao, conduzindo ã incorporação de sub-produtos na cadeia da poliimida. Admite-se que estas reacções secundárias estejam na origem da fraca

-5/

I resistência estrutural da homopoliimida conhecida.

Demonstrou-se que como aceleradores da polimerização são especialmente eficazes os alcoolatos de metais alcalinos, os derivados de fosfoleno, fosfolano ou fosfetano, em particular uma mistura de 1,3-dimetil-2-fosfoleno-l-óxido e 1,3-dimetil-3-fosfoleno-l-óxido e lactamatos de metais alcalinos.

Outra forma de realização do processo de acordo com a presente invenção consiste em utilizar 2,4- e/ou 2,6-toluilenfiamina em vez do diisocianato de toluileno.

Vantajosamente, utiliza-se o acelerador da polimerização numa quantidade compreendida entre 0,1 e 100 mmoles por mole de diisocianato de toluileno ou eventualmente de toluilendiamina.

No caso de se utilizar o diisocianato de toluileno, o processo de acordo com a presente invenção é muito bem executado no seio de um dissolvente aprótico dipolar, a uma temperatura compreendida entre 50° e 120°C, de preferência entre 70° e 100°C. Como dissolventes apropriados utiliza-se, por exemplo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dimetilacetamina, N-metil-2-pirrolidona, tetrametilureia, e ácido hexametil-fosfórico . No caso de se utilizar a toluilendiamina, trabalhar-se-á com um dissolvente orgânico inerte. A quantidade de dissolvente será determinada de tal modo que a solução de poliimida final tenha um teor de poliimida compreendido entre 15 e 4(Π em peso.

-6Pode acompanhar-se muito bem a progressão da reacçao por espectroscopia de IV, tendo sido demonstrado que é favorável interromper a transformação imediatamente após o desaparecimento da absorção do anidrido ou após a absorção do NCO, observáveis por espectroscopia de IV.

Uma vez que no decurso da reacção se liberta CC^, também se pode observar o desenvolvimento da policondensação pela libertação de gãs.

No fim da reacção obtém-se uma solução viscosa, a partir da qual é possível precipitar as novas homopoliimidas utilizando acetona, tetra-hidrofurano ou isopropanol. As novas homopoliimidas têm um ponto de transição de amorfismo de pelo menos 320°C.

É o elevado ponto de transição vítrea que demonstra as excelentes propriedades térmicas das homopoliimidas de acordo com a presente invenção. Estas homopoliimidas têm uma estabilidade térmica superior ã das copoliimidas conhecidas fabricadas a partir de misturas de CTDA e TDI/MDI, ou superior ã das homopoliimidas conhecidas.

A presente invenção refere-se também aos moldes que é po^ sível fabricar a partir das homopoliimidas de acordo com a presente invenção, mediante prensagem a quente. Estes moldes apresentam um valor de LOI (índice de oxigénio limitado) compreendido entre 36 e 41 e uma resistência estrutural praticamente da mesma ordem de grandeza da que é apresentada pelos moldes obtidos a

-7partir de copoliimidas.

A solução viscosa anteriormente referida das homopoliimidas de acordo com a presente invenção, também pode ser transformada directamente em fibras, podendo utilizar-se, por exemplo, o proce dimento de fiação a seco descrito na patente de invenção austríaca com o número de publicação AT-B-377 016.

As fibras de acordo com a presente invenção possuem, após um tempo de permanência de 1000 horas à temperatura de 250°C, uma resistência residual de pelo menos 70Z. A sua perda de peso é de apenas 40Σ no máximo, mesmo depois de submetidas a aquecimento durante 3 horas à temperatura de 450°C.

Mais adiante se explica em pormenor a presente invenção ilustrada pelos Exemplos de realização que se seguem, descreven do-se no Exemplo 1 a preparação das homopoliimidas de acordo com a presente invenção e também a sua transformação em varetas de ensaio, e no Exemplo 2 a transformação de uma solução das homopoliimidas de acordo com a presente invenção em fibras.

Para melhor documentar a acção do acelerador da polimerização utilizado de acordo com a presente invenção, os exemplos foram também realizados sem adição do acelerador da polimerização, apresentando-se os resultados correspondentes nos quadros dos respectivos exemplos comparativos 1 e 2;

Exemplo 1

Numa retorta de 100 ml munida de agitador, arrefecedor de refluxo, termómetro e lavagem com azoto, diluiu-se 161 g (0,5 mole) de dianidrido do ácido benzofenon-3,3',4,4’-tetracarboxílico e 0,2 g (0,005 mole) de metilato de sódio em 816 g de dimetilformamida anidra. Aqueceu-se a mistura reaccional ã temperatura de 80°C e sob agitação constante em atmosfera de azoto adicionou-se, gota a gota, 87 g (0,5 mole) de diisocianato de toluileno (2,4- e/ou 2,6-isómeros), durante 4 horas. Manteve-se a agitação da solução de policondensação até cessar a libertação de anidrido carbónico durante 1 hora ã temperatura de 80°C.

Interrompeu-se rapidamente a reacção, de tal modo que nao se constatou já a existência de grupos anidrido ou isocianato livres.

A solução de policondensação final apresentou uma viscosidade inerente (c = 0,25 g/dl a 25°C em DMD/1% LiBr) de 48 ml/g. Precipitou-se a poliimida mediante adição de acetona, eliminou-se o precipitado por filtração, lavou-se e secou-se.

rendimento obtido foi de 96% do valor teórico. A temperatura de transiçao vítrea do pó foi de 325°C.

A partir do pó de poliimida fabricam-se barras de ensaio com as dimensões 120 x 15 x 5 mm, por prensagem a quente. Utilizou-se uma prensa de 30 toneladas aquipada com um conjunto

de placas de prensar quentes com as dimensões de 300 x 300 mm. No Quadro I (coluna da esquerda) encontram-se agrupadas as condições de prensagem e as propriedades físicas das barras de ensaio fabricadas a partir da homopoliimida de acordo com a presente invenção.

Para efeitos de comparação preparou-se também barras de ensaio de uma copoliimida (BTDA + 80Z TDI + 20Z MDI) cujo processo de fabrico se encontra descrito na patente de invenção norte-americana N°. US-A-4-708-458. Os resultados do ensaio encontram-se agrupados na coluna da direita do Quadro 1, evidenciando-se o facto de a copoliimida apresentar uma temperatura de amolecimento de vidro (TG) claramente inferior e ainda o facto de a resistência estrutural da barra de ensaio fabricada com a homopoliimida de acordo com a presente invenção ser da mesma ordem de grandeza da resistência correspondente da barra de ensaio de copoliimida.

Exemplo Comparativo 1 :

Numa retorta de 100 ml munida de agitador, arrefecedor de refluxo, termómetro e lavagem com azoto diluiu-se 161 g (0,5 mole) de dianidrido do ácido benzofenon-3,3',4,4'-tetracarboxílico em 816 g de dimetilformamida anidra. Aqueceu-se a solução ã temperatura de 80°C sob agitaçao constante e em atmosfera de azoto, tendo-se adicionado, gota a gota, 87 g (0,5 mole) de diisocianato de toluileno (2,4- e/ou 2,6-isómeros), durante 4 horas. Foi necessário continuar a agitar a solução de policondensação durante mais 3 horas ã temperatura

de 80°C, uma vez que decorrida 1 hora de possível comprovar por espectroscopia de grupos isocianato livres.

agitação ainda era

IV a existência de

A solução de policondensação final apresentou uma viscosidade inerente (c = 0,25 g/dl a 25°C em DMF/1Z LiBr) de 35 ml/g.

	Proveta de homopo1i imida (STDA + ROI)	Proveta de Copoli imida 8TDA+80XTDI + 20X MFOI)
Condições de prensagem
Peso	4,5 g	4,5 g
Temperatura do tabuleiro de prensagem	340°C	340°C
Tsmpo de pre-aquecimento	2 min	2 mip
Tempo durante o qual se manteve a proveta ã t^mp^ra^ur^ de n_re-_sa	20 min	20 min
Temperatura apóg 15 min. de arrefecimento	250°C	260°C
Qualidade	Correcta	Correcta
Propiedades
Resistência á flexão segundo DIN 53 452	165 N/mm²	165 N/mm²
Módulo	3«OO N/mm²	3«00 /mm²
Dilatação das fibras marginais eegundo DIN 534 550	5,5 X	5,5 X
Número de provetas Comprimidas	5	5
LOI	36-41	36-38
TG*1	325°C 1	3 1 5°C

+1 medido com um aparelho de analise térmico da Firma Perkin Elmer mediante calorimetria de exploração diferencial fDSC 4) em atmosfera de N_o velocidade de aquecimento 2O°C'min. ²

-11f

Precipitou-se a poliimida por adição de acetona, eliminou-se o precipitado por filtração, lavou-se e secou-se. 0 rendimento obtido foi de 74% do valor teórico.

No Quadro 2 encontram-se agrupadas as condiçoes de pren sagem e as propriedades físicas das varetas de ensaio.

Quadro 2 r

1 Condições de prensagem
Peso	4,5 g
Temperatura do tabuleiro de prensagem	340°C
Tempo de aquecimento	2 min.
Pressão de prensagem	350 kg/cm²
Tempo durante o qual se manteve a proveta à temperatura de prensagem	20 min.
Temperatura após 15 min de arrefecimento	260°C
Qualidade	Mala
Propi edades
Resistência à flexão segundo DIN 53 452	85 N/mm²
Módu1 o	3230 N/mm²
Dilatação das fibras marginais segundo DIN 534 452	3 X
Número de provetas	5
LOI	36 - 38
Tg*1	315°C

*1

Conforme descrito antes

-12Exemplo 2

Num pequeno reator de aço fino equipado com agitador, arrefecedor de refluxo, sensor de temperatura e lavagem com azoto, dissolveram-se 5 928 g (18,4 moles) de dianidrido do ácido benzofenon-3,3',4,4'-tetracarboxílico e 7,5 g (0,19 mole) de metilato de sódio em 22 500 g de dimetilformamida anidra. Aqueceu-se a mistura reaccional ã temperatura de 80°C e, sob agitação constante e em atmosfera de azoto, adicionou-se, gota a gota, 3 204 g (18,4 moles) de diisocianato de toluileno (2,4- e/ou 2,6-isómeros), durante 6 horas. Observou-se continua mente o aumento da viscosidade da solução através de um viscos^ metro instalado em série. Após a adição da quantidade total de diisocianato manteve-se a agitação até cessar a libertação de CO2, durante 1 hora à temperatura de 80°C. Por espectroscopia de IV não se verificou a existência de quaisquer grupos anidrido ou isocianato livres.

A solução de policondensação final apresentou uma viscosidade inerente (c = 0,25 g/dl a 25°C em DMD/1Z LiBr) de 46 a 52 ml/g. A partir desta solução de policondensação procedeu-se ao fabrico de fibras de acordo com o procedimento de fiação a seco descrito na patente de invenção austríaca AT-B-377 016. As propriedades desta fibra de imida do ácido politoluilenobenzofenontetracarboxílico, de acordo com a presente invenção, indicam-se no Quadro 3 fazendo-se a sua comparação com as de uma fibra de copoliimida (BTDA + 80Z TDI + 20Z MDI) preparada de acordo com o mesmo procedimento:

-13Quadro 3

1	Fibra de homopoli imi da (BTOA + TOI)	Fibra de copoΊ i i mi da (BTOA + 00 % TOI + 20 X MDI)
Característica da f i ~ bra final	2,2 dtex	2,2 dtex
Resi stência	30 cN/tex	30 cN/tex
Dilatação	25 - 30 %	25 - 30 X
Resistência resi dual depois de 1000 horas a ²⁵⁰°^c ao ar *²	70 %	50 X
Perda de peso c ecorridas 3 h a 450°C	40 %	60 X
LOI	36 - 41	36 - 38
TG*1	325°C	315°C

* 1 Conforme descrito antes * 2 Medição feita com um aparelho de análise térmica da firma Perkin Elmer, através de análise calorimétrica (TGS 2) ao ar.

Exemplo Comparativo 2 :

Num pequeno reactor de aço fino equipado com agitador, refrigerador de refluxo, sensor de temperatura e lavagem com azoto, dissolveu-se 5 929 g (18,4 moles) de dianidrido do ácido benzofenon-3,3',4,4'-tetracarboxílico em 22 500 g de dimetilfor-14-

mamida anidra. Aqueceu-se a mistura de reacção ã temperatura de 80°C e sob agitação constante adicionou-se, gota a gota, 3 204 g (18,4 moles) de isocianato de toluileno (2,4- e/ou 2,6-isómeros), durante 6 horas. Verificou-se o aumento da viscosidade da solução através de um viscosímento instalado em série. Após a adição da quantidade total de diisocianato, continuou-se a agitação durante 5 horas ã temperatura de 80°C até já não haver grupos isocianato livres conforme verificado por espectro de IV.

A solução de policondensação final apresentou uma viscosidade inerente (c = 0,25 g/dl a 25°C em DMF/1Z LiBr) de 34 a 38 ml/g. A partir desta solução de policondensação produziu-se fibras de acordo com o procedimento de fiação descrito na patente de invenção austríaca AT-B-377 016. As propriedades destas fibras de imida do ácido politoluilenobenzofenontetracarboxílico indicam-se no Quadro 4.

Quadro 4

Característica da fibra final	2,2 dtex
Resistência	25cN/tex
Dilatação	23-38 %
Resistência residual decorridas 100 h a 250°C ao ar *2	50 X
Perda de peso decorridas 3 h a 450°C ao ar	60 X
LOI	60 X
T G* 1	315°C

*1 Conforme anteriormente descrito *2 Conforme anteriormente descrito *

f

Claims

REIVINDICAÇÕES

1,- Processo para a preparaçao de novas homopoliimidas termoestãveis, de combustão lenta, possuindo unidades estruturais de fórmula geral na qual n representa um numero inteiro maior do que 1 e R representa um grupo de fórmula(s) mediante transformação de 3, 3', 4, 4'-dianidrido do ãcido benzofenontetracarboxílico com uma quantidade equimolar geral de
2,4- e/ou 2,6-diisocianato de toluileno, caracterizado pelo facto de a transformação se realizar na presença de um acelerador da polimerização.

2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar como acelerador da polimerização um alcoolato de metal alcalino, derivados de fosfoleno, fosfolano ou fosfetano, especialmente uma mistura de 1,3-dinetil-2-fosfoleno-l-õxido e de 1,3-dimetil-3-fosfoleno-l-õxido, ou um lactamato de metal alcalino.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar 2,4- e/ou 2,6-toluileno-diamina em vez de diisocianato.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar o acelerador da polimerização em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 100 mMoles por mole de diisocianato de toluileno ou de toluileno-diamina.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a transformação se realizar no seio de um dissolvente aprótico dipolar, a uma temperatura compreendida entre 50 e 120°C, de preferência entre 70 e 100°C.
6,- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 3, caracterizado pelo facto de se interrromper a transformação imediatamente após o desaparecimento da absorção do anidrido ou da absorção do

NCO, cuja observação é feita com um espectroscõpio de infravermelhos ,

Lisboa, 14 de Fevereiro de 1990 O Agente OiíCiCil da Propriedade Industrial