KR102123475B1 - 합성 구조물용 전도성 표면재 - Google Patents

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Abstract

뇌우 보호(LSP) 또는 전자기 간섭(EMI) 차폐를 제공할 수 있는 전기 전도 표면재가 개시된다. 전도 표면재는 다층 구조물로서, 초박 전도층(가령, 고체 금속 포일)과, 상기 전도층의 적어도 하나의 표면 상에 형성되는 수지 필름을 가진다. 상기 수지 필름은 경화성 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 경화성 수지 조성물은, 에폭시 노볼락 수지와, 3-기능성 또는 4-기능성 에폭시 수지와, 세라믹 마이크로스피어와, 잠재 아민-계 경화제와, 미립자 무기질 충전재와, 인성 강화제를 포함한다. 선택적 사항으로서, 수지 필름은 표면재의 전기 전도도 증가를 위해 전도 첨가제를 더 포함한다. 수지 필름은 도장 제거제 용액에 대해 높은 내성 및 높은 Tg를 나타낸다. 더욱이, 전도 표면재는 섬유 강화 수지 합성 기판과 함께 경화하기에 적합하다.

Description

합성 구조물용 전도성 표면재{CONDUCTIVE SURFACING MATERIAL FOR COMPOSITE STRUCTURES}
본 발명은 합성 구조물용 전도성 표면재에 관한 것이다.
섬유-강화, 폴리머 매트릭스 합성물(PMC)은 침습성 환경에 대한 내성, 고강도, 및/또는 저중량을 필요로하는 응용예에 흔히 사용되는 고성능 구조재다. 이러한 응용예의 예는 항공기 부품(가령, 꼬리, 날개, 동체, 및 프로펠러), 고성능 자동차, 선체, 자전거 프레임을 포함한다.
항공 분야 응용예의 합성 구조부는 통상적으로, 도색 이전에 합성 구조재에 요구되는 성능 특성을 제공하기 위해 표면 필름을 포함하는 것이 일반적이다. 이러한 표면 필름을 이용하여, 구조부의 표면 품질을 개선시키면서, 노동력, 시간, 및 비용을 절감한다. 표면 필름은 통상적으로 구조부 제조 중 섬유 강화 폴리머 매트릭스 합성 물질과 함께 경화된다. 기존 에폭시-계 합성 프리프레그(prepreg) 및 표면 필름은 그 절연 성질로 인한 벼락(뇌우: LS), 정전 방전(ESD), 및 전자기 간섭(EMI)과 같은 전자기 에너지(EME) 이벤트에 대한 내성이 부족하다고 나타난다. 에폭시에 의해 나타나는 비교적 높은 비저항(낮은 전기 전도도)는 벼락의 에너지가 적절히 소산되는 것을 막아, 아래의 합성 구조물의 층간 박리 및 피부 관통을 일으킨다. 더욱이, 합성물의 표면 상에서 생성되는 전하는 긴 시간 동안 유지될 수 있어서, 전자 시스템을 손상시킬 수 있는 비교적 저습도 환경에서의 ESD 가능성과, 연료 탱크의 증기 공간 내 스파크 가능성을 상승시킨다. 추가적으로, 에폭시-계 표면 필름의 전기전도도 불량은 전하 캐리어의 이동을 막을 수 있고, 이는 EMI 차폐 제공을 위한 합성 구조물의 기능을 손상시킬 수 있다. 합성 구조물에 대한 벼락의 손상을 최소화시키기 위해, 항공기 상의 합성 부분을 위한 LS/ESD/EMI 보호를 제공하도록 합성 구조물의 전기전도도를 향상시킬 필요가 있다. 그러나, 항공기의 총 중량을 현저하게 증가시킬 전도 물질을 채택하는 것은 바람직하지 않다. 더욱이, 기존 표면 필름은 도장을 벗겨내기 위한 용도의 상업용 벤질-알콜-계 용액과 같은 도장 제거 용액에 대한 내성이 그다지 크지 않다. 이러한 도장 제거제는 표면 필름의 팽윤(swelling) 및/또는 블리스터링(blistering)을 야기할 수 있고, 따라서, 재-도장 과정을 더욱 성가시게 한다. 이와 같이, 경량이면서, 기존 도장 제거 용액을 이용한 반복적 도장 제거에 견딜 수 있고, 또한, 자외선(UV) 복사광에 대한 노출에 견딜 수 있는, 다기능성 전도 표면재가 필요하다.
본 발명은 3밀(76.2㎛)보다 작거나 같은 두께를 가진 초박 전도층과, 상기 전도층의 적어도 하나의 표면 상에 형성되는 수지 필름으로 구성되는 다층 구조물인 전기 전도 표면재를 제공한다. 수지 필름은 경화성, 에폭시-계 조성물로부터 형성되고, 경화시, 경화된 수지층은 180℃보다 크거나 같은 글래스 전이 언도(Tg)를 갖고, ASTM D-3363에 따라 측정되는 7H보다 큰 표면 연필 경도를 가진다.
전도 표면재는 합성 구조물 형성을 위해 250℉-355℉(120℃-180℃) 범위 내의 온도에서 섬유-강화 폴리머 합성 기판과 함께 경화가능하다. 더욱이, 전도 표면재는 ATL(Automated Tape Laying) 또는 AFP(Automated Fiber Placement)에 사용하기 적합한 폭좁은 테이프를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특징들은 발명의 다양한 실시예를 묘사하는 첨부 도면과 연계하여 제시되는 발명의 다양한 형태에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 실시예에 따른 3-층 전도 표면재의 조립체를 개략적으로 보여준다.
도 2는 실시예에 따라 3-층 전도 표면재를 위에 놓은 합성 구조물을 개략적으로 도시한다.
경량이면서, LS/ESD/EMI 보호를 제공할 수 있고, 기존 도장 제거 용액을 이용한 반복적 도장 제거에 견딜 수 있으면서, 자외선(UV) 복사광에 대한 노출에도 견딜 수 있는, 다기능성 전기 전도 표면재가 개시된다. LS/ESD/EMI 보호를 위한 기존 전도 래미네이트에 비해, 여기서 개시되는 전도성 표면재는 일부 기존 전도 래미네이트에 비해 50%-80% 작은 중량비의, 현저한 중량 절감을 제공할 수 있다.
전도 표면재는 초박 전도층과, 상기 전도층의 2개의 대향 표면 중 적어도 하나 상에 형성되는 경화성 수지 필름을 포함하는 다층 구조물이다. 전도층은 고체 금속 포일 또는 층, 또는 카본층일 수 있다. 이러한 범주에서 카본은 그래파이트를 포함한다. 전도층은 10mΩ 미만의 저항률을 갖는 것이 바람직하고, 5mΩ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 전도층은 3밀(76.2㎛) 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 38㎛ 사이인 것이 더욱 바람직하다. 수지 필름은 면 당 0.1psf(또는 500gsm) 미만의 필름 중량을 가질 수 있고, 예를 들어, 0.01 내지 0.03psf(또는 50-150gsm)의 필름 중량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 전도 표면재는 2개의 수지 필름 사이에 삽입되는 전도층을 포함하는 3-층 구조물이다. 2개의 수지 필름은 동일 수지 조성 또는 서로 다른 수지 조성을 가질 수 있다. 3-층 구조물의 일 실시예에서, 전도층은 3㎛ 내지 5㎛의 두께를 가진 초박 금속 포일이고, 금속 포일의 각 면 상에 형성되는 수지 필름은 0.01-0.03psf(또는 50-150 gsm)의 필름 중량을 가진다. 예로서, 금속층/포일은 구리, 알루미늄, 청동과 같은 금속 또는 그 합금으로부터 형성될 수 있다.
전도 표면재는 기존 코팅 기술을 이용하여 전도층(가령, 고체 금속 포일)의 일 표면 또는 양 표면에 경화성 액체 수지 조성을 코팅함으로써 제조될 수 있다.
대안으로서, 전도 표면재는 2-층 구조물 형성을 위해 전도층의 일 면에 기제조된 수지 필름을 적층함으로써, 또는, 3-층 구조물 형성을 위해 전도층의 대향 표면에 2개의 기제조된 수지 필름을 적층함으로써, 제조될 수 있다.
도 1은 3-층 전도 표면재가 일례에 따라 어떻게 제조될 수 있는 지를 개략적으로 보여준다. 박리가능한, 릴리스 페이퍼 배킹(release paper backing)(12)에 의해 지지되는, 제 1 수지 필름(11)이 금속 포일(13)의 일 표면에 적층되고, 제 2 수지 필름(14)이 금속 포일(13)의 대향 표면에 적층되어, 3-층 구조물(20)을 형성할 수 있다. 적층 프로세스는 압력 및 열의 적용과 함께 수행될 수 있다. 릴리스 페이퍼 배킹(12)은 적층 후 벗겨질 수 있다. 2-층 구조물 형성을 위해, 제 2 수지 필름(14)이 제거될 것이고, 금속 포일은 자체 박리가능 캐리어에 의해 지지된다.
여기서 개시되는 전도 표면재는 150℉(65℃) 이상의 온도에서, 특히, 250℉-350℉(또는 120℃-175℃)의 범위 내에서, 섬유-강화 폴리머 합성 기판으로 함께 경화되도록 설계된다. 섬유-강화 폴리머 합성 기판은 경화성 매트릭스 수지로 침지된 또는 스며든 강화 섬유로 구성된다. 일부 실시예에서, 합성 기판은 프리프레그 플라이(prepreg ply) 또는 프리프레그 레이업(prepreg layup)일 수 있다. 프리프레그 레이업은 소정의 적층 순서로 배열되는 복수의 프리프레그 플라이로 구성된다. 각각의 프리프레그 플라이는 매트릭스 수지, 가령, 에폭시 수지로 침지된/스며든 직물, 또는, 지향성 정렬된, 연속 섬유 형태의 강화 섬유로 구성된다. 지향성 정렬 섬유는 단방향 또는 다방향 섬유일 수 있다. 일반적으로, 일반적으로, 경화성 전도 표면재는 경화되지 않은 또는 부분 경화된 상태인 섬유-강화 폴리머 합성 기판에 도포될 수 있고, 이어서, 함께 경화 진행되어, 최외곽층으로 결합된 경질 표면재를 가진 완전-경화 합성 구조물을 형성하게 된다.
도 2를 참조하면, 합성 구조물 형성을 위해, 3-층 구조물(20)이 합성 기판(30)과 접촉하게 놓여, 수지 필름(14)이 합성 기판(30)과 직접 접촉하게 된다. 일 실시예에서, 합성 기판(30)은 프리프렙 레이업이다. 본 실시예에서, 페리퍼 배킹(12)은 벗겨지고 수지 필름(11)은 툴 표면과 접촉하도록 배치되며, 그 후, 복수의 프리프레그 플라이가 적층 배열로 수지 필름(14)에 쌓인다. 툴 표면은 평면형 또는 비-평면형(가령, 곡면 표면 또는 그외 다른 3차원 구조)일 수 있다. 프리프레그 플라이는 툴 상에 서로 위에 차례로 쌓일 수 있다. 대안으로서, 프리프레그 플라이는 서로 다른 위치에서 조립될 수 있고, 그 후, 수지 필름(14)에 배치될 수 있다. 하나 이상의 코어 구조물, 가령, 폼(foam) 또는 하니컴(honeycomb) 구조물이, 알려진 바와 같이, 프리프레그 레이업의 플라이 사이에 끼여놓일 수 있다. 완전 진공 하에 전체 조립체를 디벌킹(debulking)한 후, 전체 조립체가 열 및 압력을 받아 프리프레그 레이업 및 표면재의 수지 필름을, 선택된 형상을 가진 최종, 경질 합성 구조물로 경화시킨다. 합성 구조물이 몰딩 툴로부터 제거될 때, 툴 표면과 접촉한 수지 필름(11)이 합성 구조물의 최외곽층이 된다.
도 2의 조립체는 금속 포일(13)이 합성 기판과 접촉하도록, 제 2 수지 필름(14)을 제거함으로써 변형될 수 있다.
전도 표면재는 최외곽층으로 전도 표면재를 가진 경화성 합성 구조물을 형성하도록 ATL(Automated Tape Laying) 또는 AFP(Automated Fiber Placement)에 사용하기 적합한 연속 프리프레그 테이프를 형성하는데 사용될 수 있다. ATL/AFP 응용예의 경우에, 전도 표면재는 프리프레그 플라이로 사용될 수 있고, 또는 프리프레그 플라이에 적층될 수 있으며, 이는 일방향 섬유 또는 직물 형태의 경화성 매트릭스 수지 및 강화 섬유로 구성된다. 전도 표면재 또는 적층 프리프레그 플라이는 적절한 AFP 폭(가령, 0.125인치 내지 1.5 인치 또는 3.17mm 내지 38.1mm, 특히, 0.25인치 내지 0.50 인치 또는 6.35mm 내지 12.77mm 범위를 포함), 또는 ATL 폭(가령, 6인치 내지 12인치 또는 152mm 내지 305mm)을 가진 폭좁은 테이프로 나누어진다.
ATL 및 AFP는 합성 부분 또는 구조물을 생성하기 위해 (가령, 맨드릴과 같은) 몰드 표면에 섬유 테이프(fiber tape) 또는 토우(tows)의 하나 이상의 층을 얹어놓기 위해 컴퓨터-안내 로보트를 이용하는 프로세스다. 예시적인 응용예는 항공기 날개 스킨 및 동체를 포함한다. ATL/AFP 프로세스는 요망 폭 및 길이의 층을 생성하기 위해 맨드릴 표면에 나란히 하나 이상의 테이프를 배치하는 단계를 포함하고, 그 후, 추가층들이 이전층에 누적되어 요망 두께의 레이업을 제공하게 된다. ATL/AFP 시스템은 맨드릴 표면에 직접 프리프레그 테이프를 공급 및 컴팩트화하기 위한 수단을 구비한다.
AFP는 기-침지된 복수의 개별 토우 또는 폭좁은 슬릿 테이프(가령, 0.125인치 내지 1.5인치)를 맨드릴에 자동적으로 배치하여 주어진 총 프리프레그 대역폭을 구성하게 된다. 맨드릴 배치는 고속으로 이루어지며, 배치 중 각각의 토우를 공급, 조임, 절단, 및 재시작하기 위해 수치적으로 제어되는 배치 헤드를 이용한다. ATL기계는 프리프레그 일방향 테이프 또는 연속 스트립의 직물을 내려놓고, 이는 AFP에 사용되는 단일 토우 또는 슬릿 테이프보다 폭이 넓다. 통상적으로, 두 프로세스 모두를 이용하여, 물질이 물질 배치에 필요한 메커니즘을 지닌 로봇 제어 헤드를 통해 도포된다. AFP는 통상적으로, 매우 복잡한 표면 및 더 작은 곳에 사용된다.
항공용 합성 부분과 함께 이용하기 위한 통상적인 표면재는 종종 에폭시-계이고, 벤질 알콜-계 용액과 같이, 기존의 알콜-계 도장 제거제와, 자외선 복사에 노출될 때 악영향을 받는다. 여기서 개시되는 다기능성 전도 표면재는 이러한 문제점들을 극복하기 위해 설계되어 있다. 이를 위해, 수지 필름 조성의 수지 성분은 높은 Tg 및 높은 가교결합 밀도를 도출하도록 형성되어 있다(formulated). 이러한 고-Tg 및 고-가교결합 밀도는 벤질 알콜-계 용액과 같은 알콜-계 도장 제거제 용액에 대해 고도의 내성을 수지 필름에 부여한다는 사실이 발견되어 있다. 이러한 성질들을 얻기 위해, 수지 필름 조성은 소정의 다기능성 수지들, 수지 매트릭스의 인성 강화를 위한 폴리머-인성 강화 성분, 잠재 아민-계 경화제, 유체 장벽 성분으로 세라믹 마이크로스피어, 및 유동학 변형 성분(rheology modifying component)으로 미립자 무기 충전재의 조합에 기초한다. 다기능성 수지 및 세라믹 마이크로스피어는 총 조성의 중량비 중 35% 이상을 차지하고, 45% 이상인 것이 바람직하다.
다기능성 수지
다층 표면재의 수지 필름은 적어도 2개의 다기능성 에폭시 수지를 지닌 열경화성 조성으로부터 형성되며, 그 중 하나는 1보다 큰 에폭시 기능성을 가진 에폭시 노볼락(novolac) 수지다. 두번째 에폭시 수지는 논-노볼락(non-novolac) 다기능성 에폭시 수지로서, 4- 또는 3-기능성 에폭시 수지인 것이 바람직하다(즉, 분자 당 3개 또는 4개의 에폭시 기능기를 가진 에폭시 수지).
적절한 에폭시 노볼락 수지는 다음의 화학구조(구조I)를 가진 페놀-포름알데히드 노볼락 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함한다:
구조 I
Figure 112015058044753-pct00001
이때, n=0 내지 5, R = H 또는 CH3 다. R = H일 때, 수지는 페놀 노볼락 수지다. R = CH3 일 때, 수지는 크레졸 노볼락 수지다. 전자는 Dow Chemical Co. 사의 DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439, DEN 485로 상업적으로 가용하다. 후자는 Ciba-Geigy Corp. 사의 ECN 1235, ECN 1273, ECN 1299로 상업적으로 가용하다. 사용될 수 있는 다른 적절한 노볼락은 Celanese Polymer Specialty Co. 사의 SU-8을 포함한다. 선호 실시예에서, 에폭시 노볼락 수지는 190-210g/eq의 에폭사이드 등가 중량(EEW) 및 25℃에서 4000-10,000mPA·s의 점도를 가진다.
적절한 4-기능성 에폭시 수지는 분자 당 4개의 에폭시 기능기 및 적어도 하나의 글리시딜 아민기를 가진 4-기능성 방향족 에폭시 수지다. 한 예로서, 4-기능성 방향족 에폭시 수지는 다음의 일반 화학식 구조(구조 II), 즉, 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르를 가질 수 있다:
구조 II
Figure 112015058044753-pct00002
구조 II의 아민기는 방향족 고리 구조의 파라- 또는 4,4' 위치에 도시되지만, 2,1', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4'과 같은 다른 이성질체가 가능한 대안임을 이해하여야 한다. 적절한 4-기능성 방향족 에폭시 수지는 Huntsman Advanced Materials 사에서 공급하는 Araldite® MY 9663, MY 9634, MY 9655, MY-721, MY-720, MY-725로 판매되는 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함한다. 3-기능성 에폭시 수지의 예는 가령, Huntsman Advanced Materials 사에서 공급하는 Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 과 같은, 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
선호 실시예에서, 에폭시 노볼락 수지 및 다기능성 에폭시 수지(3-기능성 및/또는 4-기능성)의 조합은 수지 필름 조성의 총 중량 대비 적어도 15% 이상을 차지한다. 소정의 실시예에서, 에폭시 노볼락 수지 및 다기능성 에폭시 수지의 조합은 수지 필름 조성의 총 중량 대비 약 30% 내지 약 60%를 구성하며, 다른 실시예에서, 약 15% 내지 약 25%를 차지한다. 에폭시 노볼락 수지 및 다기능성 에폭시 수지의 상대적 양은 변할 수 있으나, 에폭시 노볼락 수지의 양이 다기능성 에폭시 수지의 100 부분 당 80-100 부분의 범위를 갖는 것이 선호된다. 지정 비율의 에폭시 노볼락 수지 및 다기능성 에폭시 수지의 조합은 경화시 요망되는 고-Tg 및 맞춤형 가교-결합 밀도에 기여한다.
폴리머 인성강화 성분
앞서 논의한 다기능성 수지의 혼합물에 기초하여 수지 매트릭스의 인성을 강화시키기 위해, 하나 이상의 폴리머 인성강화제가 수지 필름 조성에 첨가된다. 폴리머 인성강화제는 (i) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 탄성중합 폴리머의 반응에 의해 형성되는 사전-반응 부가물(pre-react adduct), (ii) 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리에테르 에테르 설폰(PEES)의 공중합체, 및 (iii) 코어-쉘 러버 입자로 구성되는 그룹에서, 그리고 이들의 조합에서 선택된다. 선호 실시예에서, 이러한 기로부터 2개의 인성강화제의 조합이 사용된다. 인성강화제의 양은 전체적으로, 표면 필름 조성의 총 중량 대비 약 10% 내지 약 20%다.
사전-반응 부가물과 관련하여, 적절한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 하이드로제네이티드 디글리시딜 에테르, 또는 비스페놀 F의 하이드로제네이티드 디글리시딜 에테르를 포함한다. 분자 당 적어도 2개의 옥시란 고리 및 적어도 하나의 사이클로알리파틱 기를 지닌 화합물을 포함하는, 사이클로알리파틱 에폭시가 또한 적절하다. 구체적인 예는 다음의 구조로 표현되는 사이클로알리파틱 알콜, 하이드로제네이티드 비스페놀 A의 디에폭사이드를 포함한다(CVC Thermoset Specialties에서 공급하는 Epalloy TM 5000, 5001):
구조 III
Figure 112015058044753-pct00003
이러한 사이클로알리파틱 에폭시 수지의 예는 CVC Thermostat Specialites 사로부터 가용한 EPALLOY® 5000(비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 수소화함으로써 제조되는 사이클로알리파틱 에폭시)이다. 사전-반응 부가물에 사용하기 적합한 다른 사이클로알리파틱 에폭사이드는 가령, Momentive Specialty Chemicals 사에서 공급하는 EPONEX REsin 1510과 같은, EPONEX 사이클로알리파틱 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
사전-반응 부가물 내 비스페놀은 선형 또는 사이클로알리파틱 에폭시에 대한 사슬 연장제로 기능한다. 적절한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A(TBBA), 비스페놀 Z, 및 테트라메틸 비스페놀 A(TMBP-A)를 포함한다.
사전-반응 부가물을 형성하기에 적합한 탄성중합체는, 예를 들어, 아민-말단(amine-terminated) 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN), 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN), 카르복실-말단 부타디엔(CTB), 플로로카본 탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 스티렌-부타디엔 폴리머와 같은, 러버를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 사전-반응 부가물에 사용되는 탄성중합체는 ATNB 또는 CTBN이다.
일 실시예에서, 에폭시 수지는 약 300℉(또는 148.9℃)에서 트리페닐 포스파인(TPP)과 같은, 촉매 존재 하에 비스페놀 사슬 연장제 및 탄성중합체 폴리머와 반응하여, 에에폭시 수지를 사슬 결합시키고 고-점도, 필름-형성, 고-분자량 에폭시 수지 사전-반응 부가물을 형성할 수 있다. 사전-반응 부가물은 그 후 표면재 조성의 나머지 성분과 혼합된다.
폴리머 인성 강화 성분의 제 2 옵션은, 8,000-14,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리에테르 에테르설폰(PEES)의 공중합체인 열가소성 인성 강화 물질이다. 일 실시예에서, 인성강화제는 폴리(옥시-1,4렌설포닐-1,4페닐렌)으로서, DSC(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정되는 약 200℃의 Tg를 가진다.
폴리머 인성강화 성분에 대한 제 3 옵션은, 300nm 또는 그 미만의 입자 크기를 가진 코어-쉘 러버 입자다. 코어-쉘 러버(CSR) 입자들은 소프트 코어가 하드 쉘에 의해 둘러싸이는 형태의, 코어-쉘 입자들 중 임의의 것일 수 있다. 선호되는 CSR 입자는 폴리부타디엔 러버 코어 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 러버 코어 및 폴리아크릴레이트 쉘을 가진 입자다. 그러나, 소프트 쉘로 둘러싸이는 하드 코어를 가진 CSR 입자들이 또한 사용될 수 있다. CSR 입자는 액체 에폭시 수지에 산포된 25-40 중량%의 CSR 입자들로 공급될 수 있다. 러버 코어 및 폴리아크릴레이트 쉘을 가진 CSR 입자는 Kane Ace MX 상표 하에 Kaneka Texas Corporation(미국, Texas, Huston 소재)로부터 상업적으로 가용하다. 코어 쉘 러버 입자가 적절한 액체 에폭시 수지 내 입자들의 현탁액으로 표면재 조성에 첨가되는 것이 선호되지만, 강제되지는 않는다. Kane Ace MX 411은 MY 721 에폭시 수지 내 25% 중량비의 코어-쉘 러버 입자의 현탁액이고, 코어-쉘 러버 입자들의 적절한 소스다. DER 331 수지 내에 산포된 25-37% 중량비의 동일한 코어-쉘 러버 입자를 지닌 Kane Ace MX 120, MX 125, 또는 MX 156 역시 코어-쉘 러버 입자의 적절한 소스다. MX 257, MX 215, MX 217, MX 451과 같은 코어-쉘 러버 입자의 다른 적절한 소스가 또한 사용될 수 있다. 코어-쉘 러버 입자의 다른 상용 소스는 Dow Chemical 사의 Paraloid TM EXL-2691 다(약 200nm의 평균 입자 크기를 가진 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 CSR 입자).
세라믹 마이크로스피어
세마릭 마이크로스피어는 필름의 표면 평활도를 개선시키기 위해 수지 필름 조성에 첨가된다. 일 실시예에서, 비활성 실리카-알루미나 세라믹 물질로 제조된 중공 세라믹 마이크로스피어가 사용된다. 세라믹 마이크로스피어는 60,000pis 이상의 충격 강도, 약 3.7-4.6의 유전 상수, 1000-1100℃(또는 1832-2012℉) 범위의 연화점, 및 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 또는 1-50 마이크로미터 범위의 입자 직경을 가질 수 있다. 세라믹 마이크로스피어의 이러한 고-연화점은 세라믹 마이크로스피어를 용매에 대해 비흡수적으로 만들고, 가연성이 없어지게 하며, 고도의 내화학성을 제공한다. 약 0.1㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위, 특히 약 1㎛ 내지 약 15㎛의 직경을 가진 마이크로스피어가 특히 적합한 것으로 판명되었다. 본 수지 필름 조성에 사용하기 특히 적합한 상업적으로 가용한 세라믹 마이크로스피어의 한 예는 Zeelan Industries, Inc. 사에서 상표명 Zeeospheres®, 가령, G-200, G210, 및 W-200으로 판매하고 있다. 이들은 두꺼운 벽, 무취성, 그리고 밝은 회색을 갖는 중공, 실리카-알루미늄 스피어다. 선호 실시예에서, 다기능성 수지 및 세라믹 마이크로스피어의 조합은 수지 필름 조성의 50% 이상의 중량비, 특히 60% 이상의 중량비를 구성한다. 소정의 실시예에서, 세라믹 마이크로스피어의 양은 수지 필름 조성의 총 중량 대비, 적어도 20%의 중량비, 적어도 25% 또는 적어도 30%의 중량비인 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 세라믹 마이크로스피어의 양은 중량비 대비 20%-40%, 또는 25%-35%의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 실시예에서, 세라믹 마이크로스피어의 양은 중량비 대비 3%-15% 또는 5%-10% 내에 있을 수 있다.
경화제
다기능성 에폭사이드 수지는 고온(가령, 150℉(65℃) 이상의 온도)에서 활성화되는 다양한 잠재 아민-계 경화제에 의해 경화될 수 있다. 적절한 경화제의 예는 디시안디아미드(DICY), 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 및 그 유도체들을 포함한다. 이미다졸 및 아민 복합체(complex)의 클래스의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 경화제는 디시안디아미드다. 아민-계 경화제는 수지 필름 조성의 총 중량 대비 1%-5% 범위 내의 양으로 존재한다.
경화 가속제는 에폭시 수지와 아민-계 경화제 사이의 경화 반응을 촉진시키기 위해 아민-계 경화제와 연계하여 사용될 수 있다. 적절한 경화 가속제는 톨루엔디아민 또는 메틸렌 디아닐린에 기초한 비스우레아(bisureas) 및 알킬 및 아릴 치환 우레아(방향족 또는 알리사이클릭 디메틸 우레아 포함)를 포함할 수 있다. 비스우레아의 한 예는 디시안디아미드를 위한 적절한 가속제인 CVC Chemicals 사의 Omicure U-52 또는 CA 152로 상업적으로 가용한 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아)다. 다른 예는 CVC Chemicals 사의 Omicure U-24 또는 CA 150으로 상업적으로 가용한 2,4-톨루엔 비스(디메틸 우레아)다. 경화 가속제는 수지 필름 조성의 총 중량 대비 0.5%-3% 범위 내의 양으로 존재할 수 있다.
유동 제어제
미립자 형태(가령, 분말)의 무기질 충전재가 유동학 변형 성분으로 수지 필름 조성에 첨가되어, 수지 조성의 유동을 제어하고 내부에서의 응집을 방지할 수 있다. 수지 필름 조성에 사용될 수 있는 적절한 무기질 충전재는 탈크(talc), 미카(mica), 칼슘 카보네이트, 알루미나, 및 퓸드 실리카(fumed silica)를 포함한다. 일 실시예에서, 소수성 퓸드 실리카(가령, Cab-O-Sil TS-720)가 무기질 충전재로 사용된다. 무기질 충전재의 양은 수지 필름 조성의 총 중량 대비 1%-5% 범위 내에 있을 수 있다.
선택적인 첨가제
수지 필름 조성은 경화된 또는 경화되지 않은 수지 필름의 기계적, 전기적, 광학적, 내가연성, 및/또는 열적 성질 중 하나 이상에 영향을 미치는 하나 이상의 선택적 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 수지 필름과 접촉하는 합성 기판의 에폭시 수지와 화학적으로 반응하는, 또는 반응하지 않는, 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 자외선(UV) 안정화제, 염료/다이, 및 전도 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 첨가제가 사용될 때, 총 양은 수지 필름 조성의 총 중량 대비 5% 미만이다.
수지 조성에 첨가될 수 있는 UV 안정화제의 예는, 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(BHT); 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논(가령, UV- 9); 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-옥틸로옥시페닐)-1,3,5-트리아진(가령, CYASORB® UV-1164 광 흡수제); 3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시벤조산; n-헥사데실 에스테르 (가령, CYASORB® UV-2908 광 안정화제); 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (가령, IRGANOX 1010)를 포함한다. 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4,6-디테르트펜티페놀(가령, TINUVIN 328), 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트(e.g. TINUVIN 292), 데칸에디오 산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸록시)-4-피페리디닐 에스테르(가령, TINUVIN 123) 와 같은, Ciba Specialty Chemicals 사로부터의 액체-힌더드-아민(liquid-hindered-amine) 광 안정화제가 적절한 UV 안정화제로 또한 사용될 수 있다. 추가적으로, 나노-크기 징크 옥사이드(n-ZnO), 가령, NanoSunGuard 3015, 및 티타늄 옥사이드 나노입자(n-TiO2)가 또한 UV 안정화제로 사용될 수 있다.
수지 시스템에 색상을 추가하기 위해 당 분야에 알려진 염료 및/또는 다이는 수지 필름 조성에 첨가될 수 있다. 염료 및/또는 다이의 예는 레드 아이언 옥사이드, 그린 크롬, 카본 블랙, 및 티타늄 옥사이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 티타늄 옥사이드(화이트) 염료가 수지 필름 조성에 첨가된다. 다른 실시예에서, 카본 블랙 염료가 첨가된다.
입자 또는 플레이크와 같은 입자 형태의 전도 물질이 수지 필름 조성에 또한 첨가되어, 최종 수지 필름에 전기 전도도를 건넬 수 있다. 내부에 분포된 전도성 입자 또는 플레이크를 가진 금속층(또는 포일) 및 수지 필름의 조합이 순수 금속층과 유사한 전도도 성질로 나타남이 발견되어 있다. 예를 들어, 20mΩ 미만, 일부 경우에 5mΩ의 표면 저항이, 금속층/포일과 조합된 하나 또는 2개의 전도 수지 필름을 가진 다층 구조에 대해 실현가능하다. 적절한 전도 물질의 예는 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄, 청동과 같은 금속, 및 이들의 합금을 플레이크 또는 입자 형태로 포함한다. 카본-계 물질, 가령, 카본 나노튜브(단일-벽체 나노튜브 또는 다중-벽체 나노튜브), 타본 나노섬유, 및 그래핀이 전도 첨가제로 또한 사용되어, 수지 필름에 전기 전도도를 더할 수 있다. 나노섬유는 70 내지 200나노미터 범위의 직경과, 약 50-200 마이크로미터의 길이를 가질 수 있다. 나노튜브는 약 10나노미터의 외측 직경과, 약 10,000 나노미터의 길이와, 약 1000의 종횡비(L/D)를 가질 수 있다. 추가적으로, 전도 첨가제는 (DeGussa 사의 Printex XE2와 같은) 카본 블랙 입자를 또한 포함할 수 있다.
소정의 실시예에서, (내부에 산포된 전도 첨가제를 가진) 전도 수지 필름과 조합된 금속층/포일을 가진 다층 전도 표면재는, 전도 수지 필름 단독의 경우보다 1 단위 내지 2 단위 높은 금속성 전도도를 나타낼 수 있다. 이와 같이, 다층 전도 표면재는 마치 금속과 같은 3차원적으로 균일한 고전도도를 제공하며, 이는 LSP 및 EMI 차폐 모두에서 합성 EME 보호에 대한 현저한 개선을 이끈다.
표 1a 및 1b는 수지 필름 조성에 대한 다양한 실시예를 보여준다.
표 1a
Figure 112015058044753-pct00004
표 1b
Figure 112015058044753-pct00005
일 실시예에서, 수지 필름 조성은 조성물의 총 중량 대비 20%-25 % 에폭시 페놀 노볼락 수지; 20%-25% 4-기능성 에폭시 수지; 10%-15% 사전-반응 부가물, 1%-3% PES-PEES 공중합체, 25%-35% 세라믹 마이크로스피어 ; 1%-5% 잠재 아민-계 경화제; 0.5%-3% 경화 가속제; 1%-3% 무기질 충전재; 및 선택적으로 0.1-1% 칼라 염료의 형태를 가진다.
다른 실시예에서, 수지 필름 조성은 조성물의 총 중량 대비, 5%-15 % 에폭시 페놀 노볼락 수지; 5%-15% 4-기능성 에폭시 수지; 10%-20% 사전-반응 부가물, 1%-3% PES-PEES 공중합체, 25%-35% 세라믹 마이크로스피어; 1%-5% 잠재 아민-계 경화제; 0.5%-3% 경화 가속제; 1%-3% 무기질 충전재; 및 선택적으로, 45%-70% 전도 첨가제, 예를 들어, 은 플레이크 또는 은-구리 플레이크, 또는 앞서 논의한 카본-계 나노크기 물질의 형태를 가진다.
수지 필름 조성의 성분들은 성분의 혼합, 가열, 및/또는 냉각을 위해 구성된 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유기 용매가 필요에 따라 혼합물에 또한 첨가될 수 있어서, 성분들의 혼합을 촉진시킬 수 있다. 이러한 용매의 예는 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 디메틸아세타미드, 및 N-메틸피롤리돈을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 수지 필름은 후속하여 기존 필름-형성 프로세스를 이용하여 수지 필름 조성으로부터 형성된다.
수지 필름의 취급을 촉진시키기 위해, 수지 필름 조성이 캐리어에 도포된다. 캐리어의 비제한적인 예는 열가소성 폴리머 섬유 또는 카본 섬유로 제조된 섬유 시트, 부직포 매트, 랜덤 매트, 니트 캐리어, 금속 코팅 카본 베일(veil), 등을 포함할 수 있다. 부직포 매트, 직물 또는 니트 배킹의 예는 카본 매트, 폴리머 매트, 및 금속 코팅 카본, 글래스, 또는 폴리머 글래스 베일을 포함할 수 있다. 부직포 매트, 직물 또는 니트 배킹은 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 및 이들의 합금으로 코팅될 수 있다. 경화시, 결국 경화된 수지 필름은 높은 가교결합 밀도, 180℃ 이상의 높은 글래스 전이 온도(Tg)(DSC에 의해 측정됨), ASTM D-3363에 따른 7H 이상의 연필 경도를 나타낸다. 이러한 성질에 의해, 경화된 수지 필름은 기존 도장 제거제(가령, 벤질 알콜-계 도장 제거 용액), UW 복사광, 및 마이크로크래킹에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 주변 온도(20℃-25℃)에서 7일 동안 벤질 알콜-계 도장 제거 용액과 접촉시킨 후, 표면재는 0.5% 미만의 유체 흡수를 나타내고, 연필 경도는 2H 연필 등급 이상으로 감소되지 않음이 발견되었다. 더욱이, 경화된 수지 필름은 -55℃ 내지 71℃ 사이의 2000X 열 사이클 검사를 받은 후 0.3 크랙/인치2 미만의 마이크로 크랙 밀도를 나타내는 것으로 판명되었다. 경화된 수지 필름은 항공구조물의 도장에 통상적으로 사용되는 도장 코팅에 대해 높은 접착도를 또한 나타낸다. 도장 코팅에 대한 수지 필름의 접착도는, 1000KJ/m2 UVA 복사광에 노출될 때, 또는 노출없이, 건식 조건 또는 습식 조건(7일 동안 75℉에서 탈-이온화된 물에 침지 후) 하에, ASTM D3359에 따른 도장 접착도 검사를 받은 후 실질적으로 0%의 도장 손실을 나타내게 된다.
예
다음의 예는 본 발명에 따른 전도 표면재의 구체적 예들을 제시하는 역할을 하지만, 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
표 2에 도시되는 형태(1-9)에 기초하여 9개의 수지 필름이 제조되었다.
표 2
Figure 112015058044753-pct00006
각각의 수지 필름은 표 2에 개시되는 성분들을 혼합 용기 내로 첨가함으로써, 그리고 고속 전단 랩 믹서를 이용하여 성분들을 혼합시킴으로써, 제조되었다. 에폭시 수지가 먼저 첨가되었다. MEK는 조성의 고체 함량 및 유동학을 조정하기 위해, 필요에 따라, 에폭시 수지 혼합물에 용매로 첨가되었다. 이어서, 인성 강화제(사전-반응 부가물 및/또는 PES-PEES 공중합체)가 에폭시 수지에 첨가되었다. 소정의 표면 필름에서(형태 4-7), 전도 첨가제(은 플레이크 또는 Ag-Cu 플레이크)가 혼합 용기에 또한 첨가되었다. 세라믹 마이크로스피어, 퓸드 실리카, 및 UV 안정화제(일부 형태에서)가 혼합 용기에 또한 첨가되었다. MEK 용매는 위 혼합물의 점도를 제어하기 위해, 약 80중량%의 고체까지, 필요에 따라 첨가되었고, 조성물의 성분들은 약 1000-3000rpm으로 약 50-70분 동안 혼합되었다. 조성물의 온도는 160℉ 아래로 유지되었다. 추가적인 MEK가 필요에 따라 첨가되어, 혼합물이 혼합 샤프트를 따라 올라가는 것을 방지할 수 있다.
이어서 혼합물이 약 120℉ 아래로 냉각되었고, 경화제(디시안디아미드(다이시) 및 비스우레아)가 조성물에 첨가되었다. 조성물은 그 후 대략 균질일 때가지 혼합되었다. 혼합물의 온도는, 경화제 첨가 중, 약 130℉ 아래로 유지되었다.
위 조성으로부터 표면 수지 필름을 형성하기 위해, 각각의 조성물이 응력변형되고, 에어 제거(de-airing)되며, 필름으로 증착되었다. 응력변형은 여과 매체 EP-15)를 통해 수행되었다. 에어 제거는 조성물의 고체 함량이 약 80중량%이도록 수행되었다. 응력변형 및 에어 제기된 조성물은 그 후 필름 코터에 의해 약 0.020-0.030 psf의 필름 중량을 갖는 필름으로 코팅되었고, 그 후, 약 1중량% 미만의 중량 휘발을 실현하도록 건조되었다. 선택된 부직포 폴리에스테르 또는 글래스 랜덤 매트 캐리어 또는 전도 캐리어가 광 압력 하에 수지 필름 내로 가압되어, 필름에 캐리어를 임베딩한다.
다층 전도 표면재 형성을 위해, 표 2의 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름들이 다양한 금속 포일들로 조합되어, 적정 온도 및 압력 하에 필름/포일 적층 프로세스를 통해 (도 1에 도시되는 바와 같은) 3-층 구조를 형성하게 된다. 다층 전도 표면재를 프리프레그 레이업과 조합함으로써 합성판들이 제조되었다. 각각의 판에 대하여, 3-층 전도 표면재가 툴 상에 배치되고, 프리프레그 플라이들의 축적이 이어져서(Cytec Industries Inc. 사의 CYCOM 5276-1, 카본 섬유/에폭시-계 프리프레그), 프리프레그 레이업을 형성하게 된다. 전도 표면재를 가진 프리프레그 레이업은 그 후, 오토클레이브에서 80 psi 하에 2시간 동안 약 350℉의 온도에서 경화되었다.
표면 필름 평가
경화 수지 필름의 글래스 전이 온도(Tg)는 30℃-230℃ 온도 범위 내에서 10℃/분의 속도로 질소 하에 변조 DSC(TA 2910) 또는 열적 기계적 분석기(TMA 2940, TA Instruments)를 이용함으로써 결정되었다.
합성 적층 판 평가
다층 전도 표면재를 지닌 합성판들은 표면 외양 결함(피트, 핀 홀)에 대해 검사되었다. 그 후 합성판들은 도장 제거제 내성, 건식 및 습식 도장 접착도에 대해, UV 노광, 마이크로-크랙 저항의 유무와 함께 평가되었다.
도장 제거제 내성 검사
항공 합성 구조 도장-제거 과정에 사용되는 벤질 알콜-계 도장 제거제 용액(McGean사의 Cee Bee 2012A, 또는 Henkel 사의 Turco 1270-6)의 (상온에서 168시간까지) 침지 주기에 걸쳐 도장 제거제 유체 흡수 및 표면 연필 경도 변화를 측정함으로써, 도색되지 않은 표면 합성판(시편 크기 2"x2" 시편 크기, 두께 0.15mm)의 도장 제거제 내성이 측정되었다. 각각의 검사판의 중량은 24시간, 48시간, 및 최대 168시간(7일간)의 간격으로 도장 제거제 소킹 전/후에 측정되었다. 검사판의 도장 제거제 유체 흡수(침지 시간에 걸친 중량 변화, 중량%로 표시)가 최대 168시간(7일간) 침지까지 동일 검사 간격으로 측정되었다.
도장되지 않은 각각의 검사판의 표면은 상온에서 최대 168시간 동안 벤질 알콜-계 도장 제거제 용액에 침지되었고, 그 후, ASTM D3363에 따라 침지 주기 중 연필 경도 변화를 검사받았다. ASTM D3363은 기판 상의 선명하고 염색된 유기 코팅 필름의 표면 경도를 결정하기 위한 표준 검사법을 의미한다. 연필 경도 스케일은 다음과 같다: 6B(최연질), 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H(최경질). 검사판의 연필 경도는 24시간, 48시간, 최대 168시간(7일간)까지의 간격으로 도장 제어제에 소킹 전/후로 측정되었다. 24시간 침지시 2H 레벨보다 크게 변화하는 연필 경도는 우수한 도장 제어제 내성을 갖는다고 고려되지 않는다.
UV 노광 유/무에 따른 건식 및 습식 도장 접착도
도장 이전에 UV 노광을 한, 또는 하지 않은, 다층 전도 표면재를 갖는 표면의 도장 합성판(시편 크기 3"x6", 두께 0.15mm 형태)의 건식 및 습식 스크라이브 도장 접착도가 ASTM D3359에 따라 측정되었다. ASTM D3359는 필름에 제조된 절단부에 걸쳐 압력 감지 테이프를 도포하고 제거함으로써 기판에 코팅 필름의 표면 접착도를 평하기 위한 표준 검사법을 의미한다. 경화된 검사판은 AATCC 검사법 16, 옵션 3에 따라 0(UV 없음), 200kJ/m2, 또는 1000kJ/m2 자외선(UV-A) 복사에 노출되었다. UV 검사에 사용된 기기는 Atlas CI3000 Fadeo Meterdhk 같은, Xeno Weather-o-meter다. 각각의 검사판 표면이 제조되어(세정됨, 샌딩 유/무), 항공기 도장에 사용되는 외부 장식 도장 코팅으로 도포되었다(에폭시 도장 프라이머 이어 폴리우레탄-계 탑-코팅). 이어서, 건식 도장 접착 검사가 ASTM D3359에 따라 수행되었다. 습식 도장 접착의 수행을 위해, UV 노광 검사판이 도장되었고 그 후 7일 동안 75℉에서 탈-이온수에 침지되었다. 그 후 습식 도장 접착 검사가 ASTM D3395에 따라 수행되었다.
전기 전도도 측정
전도성 표면재를 가진 검사판들이 절단되어, 약 6x5인치의 검사 쿠폰을 형성하였고, 전기 전도도 또는 표면 저항률(오옴/스퀘어 또는 밀리오옴/스퀘어)이 4-점 프로브 AVO Ducter® DLRO10X® Digital Low Resistivity Ohmmeter를 이용하여 측정되었다.
표 3 및 표 4는 표 3 및 표 4에 명시된 고체 금속 포일(구리 또는 알루미늄)과, 표 2로부터 수지 필름 형태에 기초하여 3-층 표면재(수지 필름/금속 포일/수지 필름)를 갖는 표면의 검사판에 대한 표면 성질 및 검사 결과를 보여준다.
표 3
Figure 112015058044753-pct00007


표 4
Figure 112015058044753-pct00008
표 3 및 표 4에 제시되는 바와 같이, 검사판은 우수한 도장 제거제 내성 및 고-표면 경도(>7H)를 나타냈다. 이러한 검사판들은 다양한 검사 조건(건식 및 습식, 자외선 노광 유/무) 하에서 우수한 도장 접착도(10+는 0% 도장 손실을 의미)를 또한 나타냈다.
표 3을 참조하면, 3-층 전도 표면재로 표면이 덮인 합성판(검사판 1-2, 5-7)들은 전도 수지 필름 단독의 경우보다 1 단위 또는 2단위 높은, 예상하지 못한 금속형 전도도(5mΩ/sq 미만)를 나타내는 것으로 판명되었다. 이와 같이, 3-층 전도 표면재는 금속과 같은, 3차원적으로 균일한, 고-전도도를 제공한다. 이러한 3-층 전도 표면재의 금속형 전도도에 의해 이러한 표면재가 우수한 LSP 보호 및 EMI 차폐를 제공할 수 있다.
마이크로크랙 내성 검사
표 3 및 표 4에 제시되는 검사판은 도장되었고, 도장된 검사판(시편 크기 4"x6", 두께 0.15mm 형태)의 마이크로크랙에 대한 내성이 또한 측정되었다. 도장된 검사판은 -55℃와 71℃ 사이에서 2000X 사이클에 이르는 열 사이클을 거쳤다. 열 사이클 이후 각각의 검사판의 표면은 400X, 800x, 1200x, 1600X, 및 2000X 열 사이클에 노출된 후 마이크로크랙 발생에 대해 현미경하에서 검사되었다. (검사판 크기 영역에 도시되는 표면 도장 크랙의 수인) 크랙 밀도를 이용하여, 표면의 합성 검사판의 마이크로크랙 내성을 측정할 수 있다. 크랙의 최대 길이는 0.1 인치 미만이어야 한다. 2000X 열 사이클 후 마이크로크랙 검사 결과가 표 5에 제시된다.
표 5
Figure 112015058044753-pct00009
표 5에 제시되는 바와 같이, 다층 전도 표면재로 덮인 검사판은 0.3 크랙/in2 미만의 크랙 밀도로, 우수한 마이크로크랙 내성을 보여준다.
"제 1", "제 2", 등의 용어는 어떤 순서, 양, 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 타 요소로부터 구분하기 위해 사용되며, 여기서 용어 "일" 및 "하나의"는 양의 제한을 표시하는 것이 아니라, 열거되는 품목의 적어도 하나의 존재를 표시한다. 양과 연계하여 사용되는 "대략" 및 "약"의 한정어는 명시되는 값을 포괄하고, 범주에 의해 지시되는 의미를 가진다(가령, 특정 양의 측정과 연관된 오차의 정도를 포함한다). 접미어 "들"은 이들이 한정하는 용어의 단수 및 복수 형태 모두를 포함하는 것을 의도하며, 따라서, 해당 용어의 하나 이상을 포함한다(가령, 금속들은 하나 이상의 금속을 포함한다). 여기서 개시되는 범위는 포괄적(종점을 포함함)이고, 독립적으로 조합가능하며(가령, "대략 25중량%까지, 또는, 구체적으로, 대략 5중량% 내지 대략 20중량%까지"의 범위는 이 범위의 종점들 및 모든 중간값들을 포함한다 - 예를 들어, "1 중량% 내지 10중량%"는 1%, 2%, 3%, 등을 포함한다.
다양한 실시예가 여기서 설명되지만, 여기서 요소들, 변형예들, 개선사항들의 다양한 조합이 당 업자에 의해 실시될 수 있고, 이는 발명의 범위 내에 있음을 알 수 있을 것이다. 추가적으로, 발명의 본질적 범위로부터 벗어나지 않으면서 발명의 가르침에 특정 상황 또는 물질을 적응시키도록 많은 변형예가 실현될 수 있다. 따라서, 발명은 본 발명의 실행을 위해 고려되는 최적 모드로 개시되는 특정 실시예에 제한되어서는 안되고, 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 모든 실시예들을 포함할 것이다.

Claims (25)

  1. 뇌우 보호 또는 전자기 간섭 차폐를 제공할 수 있는 전기 전도 표면재에 있어서,
    상기 표면재는 다층 구조물이고,
    상기 표면재는,
    (a) 2개의 대향 표면과, 3밀(mil) 미만의 두께 및 10mΩ 미만의 저항률을 가진, 전기 전도층, 및
    (b) 상기 전도층의 적어도 하나의 표면 상에 형성되고, 경화성 조성물로부터 형성되는, 수지 필름
    을 포함하며,
    상기 경화성 조성물은,
    다음의 화학 구조를 갖는 에폭시 노볼락 수지:
    Figure 112020501555771-pct00013

    이때, R=H 이고, n= 0 내지 5 임;
    아미노페놀의 트리글리시딜 에테르인 3-기능성 논-노볼락 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄인 4-기능성 논-노볼락 에폭시 수지;
    세라믹 마이크로스피어;
    잠재 아민-계 경화제;
    탈크, 미카, 칼슘 카보네이트, 알루미나, 및 퓸드 실리카로부터 선택된 미립자 무기질 충전재; 및
    적어도 하나의 인성 강화제
    를 포함하는 것이고,
    상기 적어도 하나의 인성 강화제는, (i) 에폭시 수지, 비스페놀, 및 탄성중합체의 반응에 의해 형성되는 사전-반응 부가물, (ii) 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리에테르에테르 설폰(PEES) 및 (iii) 코어-쉘 러버(CSR) 입자로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이고,
    경화시, 상기 수지 필름은 ASTM D-3363에 따라 측정되는 7H보다 큰 표면 연필 경도와 180℃ 이상의 글래스 전이 온도(Tg)를 갖는 것인,
    전기 전도 표면재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름은 0.01 - 0.03 psf 범위의 필름 중량을 갖는 것인,
    전기 전도 표면재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전도층은 3㎛-38㎛ 범위 내의 두께를 갖는 것인,
    전기 전도 표면재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도층은 3㎛-5㎛ 범위 내의 두께를 가진 금속 포일인 것인,
    전기 전도 표면재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 포일은 구리, 알루미늄, 청동, 또는 그 합금으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인,
    전기 전도 표면재.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 필름은 상기 수지 필름 전체에 걸쳐 분포되는 전도 입자 또는 플레이크를 더 포함하는 것인,
    전기 전도 표면재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전도 입자 또는 플레이크는 은, 금, 알루미늄, 구리, 청동, 카본, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전도 물질로 형성되는 것인,
    전기 전도 표면재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 다층 구조물의 표면 저항률이 5mΩ 미만인 것인,
    전기 전도 표면재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도층의 대향 표면 상에 2개의 상기 수지 필름이 형성되어, 상기 2개의 수지 필름 사이에 상기 전도층이 놓이게 되는 것인,
    전기 전도 표면재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 2개의 수지 필름은 서로 다른 조성을 갖는 것인,
    전기 전도 표면재.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 내 적어도 하나의 상기 인성 강화제는 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN) 또는 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 탄성중합체, 비스페놀 A, 및 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 반응에 의해 형성되는 사전-반응 부가물을 포함하는 것인,
    전기 전도 표면재.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 사전-반응 부가물 및 PES-PEES 공중합체를 상기 인성 강화제로서 포함하는 것인,
    전기 전도 표면재.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 마이크로스피어는 실리카-알루미나 세라믹 물질로 제조되고 1-50 마이크로미터 범위 내의 입자 크기를 가지는 중공 마이크로스피어인 것인,
    전기 전도 표면재.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 노볼락 수지, 상기 논-노볼락 에폭시 수지, 및 상기 세라믹 마이크로스피어는 상기 경화성 조성물의 총 중량 대비 35% 이상의 중량비를 차지하는 것인,
    전기 전도 표면재.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 경화 가속제로서 비스우레아(bisurea)를 더 포함하는 것인,
    전기 전도 표면재.
  20. 전도 프리프레그 테이프에 있어서,
    상기 전도 프리프레그 테이프는 제 1 항에 따른 전기 전도 표면재로부터 유도되는 ATL(Automated Tape Laying) 또는 AFP(Automated Fiber Placement)에 적합한
    전도 프리프레그 테이프.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 합성 구조물 형성을 위해 몰딩 표면 바로 위에 프리프레그 테이프를 공급 및 컴팩트화시키기 위한 수단을 구비한 자동화 시스템을 이용하여, ATL(Autmoated Tape Laying) 또는 AFP(Automated Fiber Placement) 프로세스에 프리프레그 테이프를 축적하는 단계와,
    최종 합성 구조물에 최외곽층으로 전도 프리프레그 테이프가 위치하도록, ATL 또는 AFP 프로세스에 청구항 제 20 항의 전도 프리프레그 테이프를 포함시키는 단계를 포함하는
    합성 구조물 제조 방법.
  24. 매트릭스 수지와 함께 침지된 강화 섬유를 포함하는 합성 기판과,
    수지 필름과 상기 합성 기판 사이에 전도층이 위치하도록, 상기 합성 기판의 표면 상에 형성되는 청구항 제 1 항에 따른 전기 전도 표면재를 포함하는
    합성 구조물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 합성 기판은 적층 배열된 복수의 프리프레그 플라이로 이루어진 프리프레그 레이업이며, 각 프리프레그 플라이는 매트릭스 수지와 함께 침지된 강화 섬유를 포함하는
    합성 구조물.

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