EP3727875A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

Composition de caoutchouc

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EP3727875A1
EP3727875A1 EP18796718.7A EP18796718A EP3727875A1 EP 3727875 A1 EP3727875 A1 EP 3727875A1 EP 18796718 A EP18796718 A EP 18796718A EP 3727875 A1 EP3727875 A1 EP 3727875A1
Authority
EP
European Patent Office
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rubber composition
rubber
composition according
natural rubber
compound
Prior art date
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Pending
Application number
EP18796718.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Frédérique SALIT
Anne-Lise THUILLIEZ
Céline LEDOUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3727875A1 publication Critical patent/EP3727875A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions mainly reinforced with carbon black intended to be used in particular in a tire.
  • Natural rubber has the remarkable property of imparting good mechanical strength in the green state to a rubber composition reinforced mainly by carbon black.
  • This property of mechanical strength in the green state is generally important in the assembly operations of multiple rubber components which are still in the green state, for example in the manufacture of a pneumatic.
  • High mechanical strength in the green state of the rubber compositions constituting the rubber components of the assembly makes it possible to guarantee the dimensional stability of the assembly, in particular by avoiding the creep of the rubbery components.
  • a high green strength of a rubber composition also makes it possible to maintain the yarn gap in fabrics, rubbery components comprising wire reinforcing elements, for example textile or metallic, embedded in the rubber composition.
  • a first subject of the invention is a rubber composition based at least on a reinforcing filler comprising a carbon black and a modified natural rubber in that it carries pendant groups of formula (I) in which symbols Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , which are identical or different, represent an atom or a group of atoms, knowing that at least one of the symbols denotes an attachment to an isoprene unit of the modified natural rubber, the black of carbon representing more than 50% by weight of the reinforcing filler.
  • Another object of the invention is a composite comprising a rubber composition according to the invention and at least one reinforcement element embedded in the rubber composition.
  • the invention also relates to a semi-finished article comprising reinforcing elements having a surface for contacting a rubber composition, which reinforcing elements are embedded in the rubber composition, the rubber composition being in accordance with the invention. 'invention.
  • the invention also relates to a tire comprising a rubber composition according to the invention or a semi-finished article according to the invention.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a rubber composition according to the invention.
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of a tire .
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the rubber composition according to the invention has the essential characteristic of comprising a modified natural rubber.
  • the modified natural rubber is different from an epoxidized natural rubber.
  • Modified natural rubber is a natural rubber bearing pendent groups of formula (I)
  • the symbols Yi, Y 2 , Y 3 and Y 4 which are identical or different, represent an atom or a group of atoms, given that at least one of the symbols denotes an attachment to an isoprene unit of the modified natural rubber.
  • the functional groups are attached to the elastomer by covalent bonding.
  • the term "group of atoms" is understood to mean a sequence of atoms that are covalently bonded to form a chain.
  • a single symbol means an attachment to an isoprene unit of the modified natural rubber. Attachment is a direct or indirect attachment to an isoprene unit of the modified natural rubber.
  • the attachment is preferably indirect, that is to say via a group of atoms.
  • Y 3 and Y 4 may form with the two carbon atoms to which they are attached a ring, in particular an aromatic ring.
  • the symbol Y 2 denotes the attachment to an isoprene unit of the modified natural rubber.
  • the symbols Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom and the symbol Yi represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom.
  • the term "carbon chain” means a chain which contains one or more carbon atoms.
  • the symbol Y 2 denotes the attachment to an isoprene unit of the modified natural rubber
  • the symbols Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom and the symbol Y 4 represents a hydrogen atom or a carbon chain which may contain at least one heteroatom.
  • Y 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a C 1 -C 6 alkyl, more preferably a methyl.
  • Alkyl is understood to mean -C -C 6 alkyl which contains 1 to 6 carbon atoms.
  • the pendant groups of formula (I) are preferably randomly distributed along the chain of the modified natural rubber.
  • the proportion of pendant groups of formula (I) in the modified natural rubber is preferably at most 3 mol% of the repeating units constituting the modified natural rubber. It preferably varies in a range from more than 0% to 3 mol% of the repeating units constituting the modified natural rubber, for example from 0.02% to 3% by mole of the repeating units constituting the modified natural rubber, and even more so. preferably from 0.1% to 3% by mole of the repeating units constituting the modified natural rubber. These preferred ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • the modified natural rubber is a natural rubber of which part of the isoprene units are modified by grafting a compound, compound C, which contains a reactive group with respect to double carbon-carbon bonds and a group of formula (II) in which the symbols Z lt Z 2 , Z 3 and Z 4 , which may be identical or different, represent an atom or a group of atoms, given that at least one of the symbols denotes an attachment to the reactive group.
  • a single symbol designates an attachment to the reactive group.
  • Z 3 and Z 4 can form, with the two carbon atoms to which they are attached, a ring, in particular an aromatic ring.
  • the symbol Z 2 preferably denotes the attachment to the reactive group.
  • the symbols Z 3 and Z 4 each represent a hydrogen atom and the symbol Z 4 represents a hydrogen atom or a carbon chain that may contain at least one heteroatom, in particular an alkyl, more particularly an alkyl containing 1 to 6 carbon atoms, that is to say an alkyl-C 6.
  • the alkyl group represented by Z 4 is methyl.
  • the modified natural rubber is, according to this particularly preferred embodiment of the invention, obtained by modifying a natural rubber, said natural rubber starting, by a grafting reaction of the compound C.
  • the modified natural rubber comprises both isoprene units and isoprene units modified by the grafting of the compound C.
  • compound C is a 1,3-dipolar compound.
  • 1,3-dipolar compound is included as defined by IUPAC. It has the characteristic of comprising a single dipole and the group of formula (II). The dipole constitutes the reactive group of compound C with respect to carbon-carbon double bonds. The dipole typically reacts with the carbon-carbon double bonds of isoprene units. The bringing together of the starting natural rubber and the compound C leads to the modification of a portion of the isoprene units of the starting natural rubber.
  • the 1,3-dipolar compound useful for the purposes of the invention is preferably an aromatic nitrile monooxide.
  • Aromatic nitrile monooxide compound means an aromatic compound which contains a single nitrile oxide dipole and in which the benzene ring is substituted by the nitrile oxide dipole, which means that the carbon atom of the dipole is bound directly by a nitrile oxide dipole. covalent bond to a carbon atom of the benzene ring.
  • the benzene ring is substituted in ortho of the dipole.
  • the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (III) in which four of the six identical or different symbols R 1 to R 6 are each an atom or a group of atoms, knowing that the fifth symbol represents a attached to the group of formula (II) and the sixth symbol a direct attachment to the dipole.
  • the symbols R 1 and R 5 in the formula (III) are preferably both different from a hydrogen atom, which makes it possible to confer greater stability 1,3-dipolar compound and thus an easier use of the 1,3-dipolar compound.
  • R 1; R 3 and R 5 each preferably represent a hydrocarbon group, more preferably alkyl, even more preferably methyl or ethyl.
  • the symbols R 2 and R 4 in formula (III) are each preferably a hydrogen atom.
  • R 1; R 3 and R 5 each preferably represent a hydrocarbon group, more preferably alkyl, even more preferably methyl or ethyl and the symbols R 2 and R 4 are each preferably a hydrogen atom.
  • the fifth symbol is attached to the group of formula (II) preferably via a group of atoms called spacer.
  • the spacer is preferably a carbon chain that can contain at least one heteroatom.
  • the spacer preferably contains 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • the spacer is more preferably an alkanediyl group, better methanediyl.
  • the 1,3-dipolar compound is advantageously the 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-methyl-1-y-imidazol) compound. yl) methyl) benzonitrile oxide of formula (III-a) or the compound 2,4,6-triethyl-3 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzonitrile oxide of formula (III-b), more preferably the compound of formula (III-a).
  • the rubber composition according to the invention also has the essential characteristic of comprising a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler useful for the purposes of the invention comprises a carbon black, which carbon black represents more than 50% by weight of the reinforcing filler.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires, especially in reinforcing reinforcements such as carcass reinforcement or crown reinforcement.
  • the carbon black represents more than 90% by weight of the reinforcing filler.
  • the carbon black may also constitute the whole of the reinforcing filler for any of the embodiments of the invention.
  • the level of carbon black in the rubber composition may vary to a large extent. It is adjusted according to the use for which the rubber composition is intended, especially in a tire.
  • the carbon black content is preferably in a range from 30 to 80 phr.
  • a content of less than 30 phr can lead to a strengthening of the rubber composition after crosslinking which may be considered insufficient for use in a composite which comprises at least one reinforcing element, for example in a reinforcing reinforcement for a tire.
  • a rate greater than 80 phr may be accompanied by a level of rigidity which may be considered too high for use in reinforcing reinforcement.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in the compositions.
  • the rubber composition may in particular comprise an elastomer other than the modified natural rubber.
  • this other elastomer may be an unmodified elastomer, for example the starting natural rubber used in the preparation of natural rubber amended.
  • the level of modified natural rubber in the rubber composition according to the invention is preferably at least 50 phr, more preferably at least 75 phr, more preferably at least 90 phr.
  • the level of modified natural rubber in the rubber composition therefore varies preferably from 50 to 100 phr, more preferably from 75 to 100 phr, more preferably from 90 to 100 phr.
  • the rubber composition may contain a crosslinking system of the modified natural rubber.
  • the crosslinking system may be a vulcanization system or be based on one or more peroxide compounds, for example conventionally used in rubber compositions usable for tire manufacture.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the rubber composition When the rubber composition is intended to be used in a composite which comprises at least one metal reinforcing element, the rubber composition contains sulfur, preferably at a rate which may be greater than 2 phr and may reach up to 8.5 phr. preferably 3.5 to 7 phr.
  • sulfur is present in such rubber compositions intended for the preparation of composites or layers adjacent to these composites, in proportions greater than those usually used in other compositions, for example for treads.
  • the rubber composition may further contain other additives known for use in tire rubber compositions, such as pigments, processing agents, antiozonants, antioxidants, adhesion promoter systems. vis-à-vis metal reinforcements including brassified, such as metal salts such as organic salts of cobalt or nickel. The man The profession will be able to adjust the formulation of the composition according to its particular needs.
  • the rubber composition When the rubber composition is for use in a composite which has at least one metal reinforcing member, the rubber composition may further comprise at least one adhesion promoter, preferably a cobalt compound.
  • This cobalt compound is preferably an organic cobalt compound, typically selected from cobalt carboxylates, compounds well known for use as an adhesion promoter. Its content in the rubber composition is preferably between 0.1 and 10 phr, more preferably between 0.3 and 6 phr, in particular between 0.5 and 4 phr.
  • the rubber composition according to the invention is typically manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., followed by a second mechanical working phase (“productive" phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C. for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C.
  • a second mechanical working phase (“productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C. for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the rubber composition according to a particular embodiment of the invention may be manufactured according to a method, another object of the invention, which comprises the following steps:
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a composite or a semi product. -fini, such as for example a reinforcing reinforcement for tire.
  • the rubber composition according to the invention which can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be used in a semi-finished article for a tire, another object of the invention.
  • the rubber composition is used in a composite, another object of the invention.
  • the composite according to the invention also has another essential feature of comprising at least one reinforcement element embedded in the rubber composition defined according to any one of the embodiments of the invention.
  • the composite can be made by a process which comprises the following steps: making two layers of the rubber composition, taking each sandwiching element in both layers by depositing it between the two layers, and optionally cross-linking the natural rubber modified, in particular by vulcanization. The realization of the layers can be done by calendering.
  • the reinforcing element also called reinforcement
  • textile is understood in a manner well known to those skilled in the art any material other than metallic material, whether natural or synthetic, capable of being transformed into yarn, fiber or film by any method of appropriate transformation.
  • a polymer spinning process such as, for example, melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • the textile reinforcement may be made of polymeric material, of the thermoplastic or non-thermoplastic type, of natural or synthetic origin. Any textile reinforcement known to be used in a reinforcing reinforcement for tires is suitable.
  • the reinforcement may be in various forms, preferably in the form of a unitary wire (monofilament) or a wire assembly, that these wires are twisted together (for example, in the form of a cable) or essentially parallel to each other.
  • the reinforcement is more preferably in the form of a unitary wire or an assembly of wires, for example a cable or a strand made with devices and methods of wiring or stranding known to those skilled in the art , which are not described here for the simplicity of the talk.
  • the reinforcement may also be in the form of a ribbon or film or also of a fabric made from yarns or fibers, for example a woven fabric with warp and weft son son, or a crossover fabric with crossed threads.
  • wire or “fiber” is generally meant any elongated element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire that can be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted, or corrugated.
  • the largest dimension of its cross section is preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.
  • film or “tape” is generally meant an elongated element, of great length relative to its cross section, whose cross section has a ratio of shape (width over thickness) greater than 5, preferably greater than 10, and whose width is preferably at least 3 mm, more preferably at least 5 mm.
  • a reinforcement made of steel in particular carbon pearlitic (or ferrito-pearlitic) steel known in the known manner as "carbon steel”, or stainless steel as described, for example in the patent applications EP-A-648 891 or WO98 / 41682. But it is of course possible to use other steels or other alloys.
  • the steel is a carbon steel, its carbon content is preferably between 0.01% and 1.2% or between 0.05% and 1.2%, or between 0.2% and 1.2%, especially between 0.4% and 1.1%.
  • the steel is stainless, it preferably comprises at least 11% chromium and at least 50% iron.
  • the reinforcements used are preferably assemblies (strands or cables) of fine carbon steel or stainless steel wires having: a resistance in traction greater than 2000 MPa, more preferably greater than 2500 MPa, in particular greater than 3000 MPa; the person skilled in the art knows how to manufacture fine threads having such strength, by adjusting in particular the composition of the steel and the final work hardening rates of these threads;
  • a diameter between 0.10 and 0.40 mm, more preferably between 0.10 and 0.30 mm when the composite is intended to reinforce a carcass reinforcement, between 0.20 and 0.40 mm when the composite is intended to reinforce a crown frame.
  • the composite may be used in a semi-finished article such as a tire reinforcement.
  • the semi-finished article is a reinforcing reinforcement for a tire.
  • the tire reinforcement is preferably a carcass reinforcement or a crown reinforcement.
  • FIG. 1 schematically represents a radial section of a tire 1 with a radial carcass reinforcement according to the invention.
  • the tire 1 has an apex 2, two sidewalls 3, two beads 4, a carcass reinforcement 7 extending from one bead to the other.
  • the top 2 surmounted by a tread (not shown in this schematic figure, for simplification), is in a manner known per se reinforced by a crown reinforcement 6 constituted for example by at least two superimposed crossed vertex plies (plies so-called "working summit").
  • the carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is here
  • the carcass reinforcement 7 consists of at least one ply reinforced by so-called "radial" ropes, that is to say that these ropes are arranged substantially parallel to one another and extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is situated halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • this tire 1 also comprises, in a known manner, a rubber or elastomer layer 10, commonly known as a rubber or sealing layer, which defines the radially inner face of the tire and which is intended to protect the carcass ply from the diffusion air from the interior space to the tire.
  • a rubber or elastomer layer commonly known as a rubber or sealing layer
  • it may further comprise an intermediate reinforcing elastomer layer (not shown in the figure) which is located between the carcass ply and the sealing layer.
  • the invention relates to the rubber composition, the composite, the semi-finished article and the tire in the green state (before crosslinking of the elastomer) or in the fired state (after crosslinking of the elastomer).
  • the composite or the semi-finished article is deposited in the green state (that is to say prior to crosslinking the elastomer) in the tire structure before the step cooking of the tire.
  • the semi-finished article according to the invention is preferably a reinforcing reinforcement for a tire, in particular a carcass reinforcement or a crown reinforcement.
  • FIG. 2 is a graph of the apparent stress F / S 0 (M Pa) versus strain (%) curves for uncrosslinked specimens (raw strength stretch curve or green cfa) that were obtained according to FIG. described in paragraph 11.1 and which respectively consist of:
  • composition of rubber according to the invention (Cl) comprising a natural rubber modified in that it carries pendant groups of formula (I).
  • each plate is stored under ambient atmosphere for a period of at least 5 hours and can not exceed 8 days.
  • the cutting is carried out in such a way that the longitudinal direction L of the test piece is parallel to the direction of the calendering.
  • At least three identical test pieces are tested under the same conditions for each of the tensile tests carried out.
  • Each tensile test consists of subjecting each specimen to constant speed traction and recording the evolution of the tensile force as a function of the displacement of a movable jaw of an "INSTRON 4501" traction machine.
  • This machine is equipped with a force sensor and a means for measuring the displacement of this movable jaw.
  • Each test piece is held in its widest part under a clamping pressure P equal to 2 bars.
  • Each tensile test is carried out at room temperature in an air-conditioned laboratory at 23 ° C (+/- 2 ° C) and 50% (+/- 10%) humidity.
  • the constant speed of movement of the movable jaw is 100 mm / minute. Variations in the tensile force and displacement of the movable jaw are recorded during each test.
  • the molar ratio of grafted nitrile oxide compound is determined by NMR analysis.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCl3) in order to obtain a "lock" signal.
  • the calibration for the 1 H NMR experiment is carried out on the 720 ppm signal when the CDCl 3 is the solvent used.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a "BBFO-zgrad-5 mm CryoSonde".
  • the quantitative NMR 1 experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted pattern by virtue of the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • the procedure is as follows: it is introduced into an internal mixer (final filling rate: about 70% by volume), the initial tank temperature is about 110 ° C, the rubber natural, then the reinforcing filler, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts about 5 minutes to 6 minutes, until a maximum "falling" temperature of 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 23 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 hours). and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties or for use as reinforcement reinforcement for tires. .
  • the procedure is the same as for the composition T except that before introducing the reinforcing filler, the 1,3-dipolar compound which is kneaded alone with the natural rubber (no modified) for 1 to 2 minutes at 110 ° C, which allows to modify the natural rubber with pendant groups of formula (I) before introducing the other ingredients of the rubber composition.
  • the rate introduced corresponds to a molar rate of modification of 0.6 mol% per 100 mol of the repeating units constituting the modified natural rubber.
  • the rubber composition C0 is a reference rubber composition conventionally used in a tire reinforcement, the elastomer being natural rubber.
  • the rubber composition C1 is a rubber composition according to the invention, since it contains a modified natural rubber in that it carries pendant groups of formula (I) and a reinforcing filler comprising more than 50% by mass of a carbon black.
  • the modified natural rubber is synthesized by reaction of a natural rubber and a 1,3-dipolar compound, 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-methyl-1H-imidazol) yl) methyl) benzonitrile oxide of formula (III-a).
  • FIG. 2 and Table 2 show that the rubber composition C1 according to the invention has an apparent stress F / S 0 much higher than the reference rubber composition C0.
  • the introduction of pendant groups of formula (I) onto natural rubber makes it possible to very significantly improve the mechanical strength properties in the green state of the rubber composition, mainly reinforced with carbon black and based on rubber. natural. This strong improvement of the mechanical strength in the green state makes it possible to consider reducing the thickness of one or more constituent layers of an assembly, in particular in the manufacture of a semi-finished product while guaranteeing the dimensional stability of assembling and maintaining the spacing of the threads in fabrics.
  • the use of a rubber composition according to the invention in a reinforcing reinforcement for a tire such as a carcass or crown reinforcement is therefore particularly interesting. Table 1

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comportant un noir de carbone et d'un caoutchouc naturel modifié en ce qu'il porte des groupes pendants de formule (I) dans laquelle les symboles Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes sachant qu'au moins un des symboles désigne un rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié, le noir de carbone représentant plus de 50% en masse de la charge renforçante.

Description

Composition de caoutchouc
La présente invention concerne les compositions de caoutchouc diéniques renforcées majoritairement par du noir de carbone destinées à être utilisées en particulier dans un pneumatique.
Le caoutchouc naturel a comme propriété remarquable de conférer une bonne résistance mécanique à l'état cru à une composition de caoutchouc renforcée majoritairement par du noir de carbone. Cette propriété de résistance mécanique à l'état cru, c'est à dire avant réticulation, est généralement importante dans les opérations d'assemblage de composants caoutchouteux multiples qui sont encore à l'état cru, comme par exemple dans la fabrication d'un pneumatique. Une résistance mécanique élevée à l'état cru des compositions de caoutchouc constitutives des composants caoutchouteux de l'assemblage permet de garantir la stabilité dimensionnelle de l'assemblage, notamment en évitant le fluage des composants caoutchouteux. Une résistance mécanique élevée à l'état cru d'une composition de caoutchouc permet aussi de maintenir l'écart de fil dans des tissus, composants caoutchouteux comprenant des éléments de renforcement filaires, par exemple textiles ou métalliques, enrobés dans la composition de caoutchouc. Ces propriétés remarquables expliquent pourquoi le caoutchouc naturel reste encore un des composants majeurs des articles semi-finis pour pneumatique.
En parallèle, on constate que la demande en véhicules augmente, ce qui se traduit aussi par une augmentation de la demande en pneumatiques alors qu'en même temps la demande d'articles à base de produits naturels ne cesse de croître. Le caoutchouc naturel étant un produit naturel avec des propriétés remarquables, on peut s'attendre à ce que la demande en caoutchouc naturel augmente aussi. Or la disponibilité du caoutchouc naturel est liée à la capacité des plantations d'hévéa à produire du caoutchouc naturel qui, on le sait, peut être limitée par l'âge des plants d'hévéa, par les aléas climatiques, les aléas géopolitiques et les maladies qui peuvent affecter les plants. Il peut être stratégique de réduire la part de caoutchouc naturel dans les semi-finis pour pneumatique. Une façon d'y parvenir est de réduire l'épaisseur des bandes de caoutchouc qui sont constitutives des articles semi-finis. Mais cette réduction doit se faire tout en maintenant la performance de résistance mécanique à l'état cru de la bande de caoutchouc. Il est donc une préoccupation d'améliorer encore davantage la résistance mécanique à l'état cru des compositions de caoutchouc renforcées majoritairement par du noir de carbone et à base de caoutchouc naturel, pour pouvoir réduire la part de caoutchouc naturel dans les articles semi-finis.
La Demanderesse a découvert de façon inattendue une composition de caoutchouc renforcée majoritairement par du noir de carbone et à base de caoutchouc naturel qui présente une résistance mécanique à l'état cru encore améliorée. Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comportant un noir de carbone et d'un caoutchouc naturel modifié en ce qu'il porte des groupes pendants de formule (I) dans laquelle les symboles Yi, Y2, Y3 et Y4 , identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes sachant qu'au moins un des symboles désigne un rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié, le noir de carbone représentant plus de 50% en masse de la charge renforçante.
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Un autre objet de l'invention est un composite comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention et au moins un élément de renforcement enrobé dans la composition de caoutchouc.
L'invention concerne également un article semi-fini comportant des éléments de renforcement présentant une surface destinée à entrer au contact d'une composition de caoutchouc, lesquels éléments de renforcement sont enrobés dans la composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant conforme à l'invention.
L'invention concerne aussi un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc conforme à l'invention ou un article semi-fini conforme à l'invention.
L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre un caoutchouc naturel modifié. De préférence, le caoutchouc naturel modifié est différent d'un caoutchouc naturel époxydé. Le caoutchouc naturel modifié est un caoutchouc naturel qui porte des groupes pendants de formule (I)
dans laquelle les symboles Yi, Y2, Y3 et Y4 , identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes sachant qu'au moins un des symboles désigne un rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié. L'homme du métier comprend que les groupes fonctionnels sont rattachés à l'élastomère par liaison covalente. Dans la présente demande, on entend par groupe d'atomes un enchaînement d'atomes liés de façon covalente pour constituer une chaîne. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, de préférence un seul symbole désigne un rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié. Le rattachement est un rattachement direct ou indirect à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié. Le rattachement est de préférence indirect, c'est-à-dire par l'intermédiaire d'un groupe d'atomes.
Lorsque ni Y3, ni Y4 ne désignent un rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel, Y3 et Y4 peuvent former avec les deux atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, en particulier aromatique.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le symbole Y2 désigne le rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, les symboles Y3 et Y4 sont chacun un atome d'hydrogène et le symbole Yi représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome. Dans la présente demande, on entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient un ou plusieurs atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel, le symbole Y2 désigne le rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié, les symboles Y3 et Y4 sont chacun un atome d'hydrogène et le symbole Y4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome.
Avantageusement, Y4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Lorsque le symbole Y4 représente un groupe alkyle, le groupe alkyle est préférentiellement un alkyle en Ci-C6 , plus préférentiellement un méthyle. On entend par alkyle en Ci-C6 un alkyle qui contient 1 à 6 atomes de carbone.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les groupes pendants de formule (I) sont de préférence répartis de façon aléatoire le long de la chaîne du caoutchouc nature modifié.
Le taux de groupes pendants de formule (I) dans le caoutchouc naturel modifié est préférentiellement au plus 3% en mole des unités de répétition constitutives du caoutchouc naturel modifié. Il varie préférentiellement dans un domaine qui va de plus de 0% à 3% en mole des unités de répétition constitutives du caoutchouc naturel modifié, par exemple de 0.02% à 3% en mole des unités de répétition constitutives du caoutchouc naturel modifié, encore plus préférentiellement de 0.1% à 3% en mole des unités de répétition constitutives du caoutchouc naturel modifié. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le caoutchouc naturel modifié est un caoutchouc naturel dont une partie des unités isoprène sont modifiées par greffage d'un composé, composé C, qui contient un groupe réactif vis-à-vis de doubles liaisons carbone carbone et un groupe de formule (II) dans laquelle les symboles Zlt Z2, Z3 et Z4 , identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes sachant qu'au moins un des symboles désigne un rattachement au groupe réactif. De préférence, un seul symbole désigne un rattachement au groupe réactif.
Lorsque ni Z3, ni Z4 ne désignent un rattachement au groupe réactif, Z3 et Z4 peuvent former avec les deux atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, en particulier aromatique.
Dans la formule (II), le symbole Z2 désigne de préférence le rattachement au groupe réactif. De préférence, les symboles Z3 et Z4 représentent chacun un atome d'hydrogène et le symbole Z4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, en particulier un alkyle, plus particulièrement un alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, c'est-à-dire un alkyle en Ci-C6. Avantageusement le groupe alkyle représenté par Z4 est un méthyle.
Autrement dit, le caoutchouc naturel modifié est, selon ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, obtenu par modification d'un caoutchouc naturel, dit caoutchouc naturel de départ, par une réaction de greffage du composé C. Selon ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le caoutchouc naturel modifié comporte à la fois des unités isoprène et des unités isoprène modifiées par le greffage du composé C.
De préférence, le composé C est un composé 1,3-dipolaire. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Il a pour caractéristique de comprendre un seul dipôle et le groupe de formule (II). Le dipôle constitue le groupe réactif du composé C vis-à-vis de doubles liaisons carbone carbone. Le dipôle réagit typiquement avec les doubles liaisons carbone carbone d'unités isoprène. La mise en présence du caoutchouc naturel de départ et du composé C conduit à la modification d'une partie des unités isoprène du caoutchouc naturel de départ. Le composé 1,3-dipolaire utile aux besoins de l'invention est de préférence un monooxyde de nitrile aromatique. On entend par composé monooxyde de nitrile aromatique un composé aromatique qui contient un seul dipôle oxyde de nitrile et dans lequel le noyau benzénique est substitué par le dipôle oxyde de nitrile, ce qui signifie que l'atome de carbone du dipôle est lié directement par une liaison covalente à un atome de carbone du noyau benzénique. Avantageusement, le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.
Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (III) dans laquelle quatre des six symboles Ri à R6, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, sachant que le cinquième symbole représente un rattachement au groupe de formule (II) et le sixième symbole un rattachement direct au dipôle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les symboles Ri et R5 dans la formule (III) sont de préférence tous les deux différents d'un atome d'hydrogène, ce qui permet de conférer une plus grande stabilité du composé 1,3-dipolaire et ainsi une utilisation plus aisée du composé 1,3-dipolaire.
Dans la formule (III), les symboles R1; R3 et R5 représentent chacun de préférence un groupe hydrocarboné, de manière plus préférentielle alkyle, de manière encore plus préférentielle méthyle ou éthyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les symboles R2 et R4 dans la formule (III) sont préférentiellement chacun un atome d'hydrogène.
Dans la formule (III), les symboles R1; R3 et R5 représentent chacun de préférence un groupe hydrocarboné, de manière plus préférentielle alkyle, de manière encore plus préférentielle méthyle ou éthyle et les symboles R2 et R4 sont préférentiellement chacun un atome d'hydrogène. Avec un noyau benzénique ainsi substitué, la synthèse du composé 1,3- dipolaire peut alors être réalisée à partir d'une voie de synthèse relativement aisée à partir d'un précurseur commercialement disponible, par exemple le mésitylène, comme cela est décrit notamment dans le documents WO 2015059269.
Dans la formule (III), le cinquième symbole est rattaché au groupe de formule (II) de préférence par l'intermédiaire d'un groupe d'atomes dit espaceur. L'espaceur est de préférence une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome. L'espaceur contient de préférence 1 à 6 atomes de carbone, en particulier 1 à 3 atomes de carbone. L'espaceur est plus préférentiellement un groupe alcanediyle, mieux méthanediyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est avantageusement le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l-yl)méthyl)benzo- nitrile oxyde de formule (lll-a) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l- yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (lll-b), plus avantageusement le composé de formule (lll-a) .
(Ilia) (lll-b)
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre une charge renforçante. La charge renforçante utile aux besoins de l'invention comprend un noir de carbone, lequel noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques, notamment dans les armatures de renforcement comme les armatures de carcasse ou les armatures de sommet. On peut citer tout particulièrement les grades ASTM des séries 300 à 700, ou alternativement les grades HAF, FF, FEF, GPF et SRF.
De préférence, le noir de carbone représente plus de 90% en masse de la charge renforçante. Le noir de carbone peut aussi constituer la totalité de la charge renforçante pour l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc peut varier dans une large mesure. Il est ajusté en fonction de l'usage à laquelle est destinée la composition de caoutchouc, notamment dans un pneumatique. Lorsque la composition de caoutchouc est destinée à former une armature de renforcement pour un pneumatique, le taux de noir de carbone est préférentiellement compris dans un domaine allant de 30 à 80 pce. Un taux inférieur à 30 pce peut conduire à un renforcement de la composition de caoutchouc après réticulation qui peut être jugé insuffisant pour une utilisation dans un composite qui comporte au moins un élément de renforcement, par exemple dans une armature de renforcement pour pneumatique. Un taux supérieur à 80 pce peut s'accompagner d'un niveau de rigidité qui peut être considéré comme trop élevé pour une utilisation dans une armature de renforcement.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions. La composition de caoutchouc peut notamment comporter un élastomère autre que le caoutchouc naturel modifié. En particulier, cet autre élastomère peut être un élastomère non modifié, par exemple le caoutchouc naturel de départ utilisé dans la préparation du caoutchouc naturel modifié. Le taux de caoutchouc naturel modifié dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention est préférentiellement d'au moins 50 pce, plus préférentiellement d'au moins 75 pce, encore plus préférentiellement d'au moins 90 pce. Le taux de caoutchouc naturel modifié dans la composition de caoutchouc varie donc préférentiellement de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 75 à 100 pce, encore plus préférentiellement de 90 à 100 pce. Ces taux préférentiels de caoutchouc naturel modifié dans la composition de caoutchouc peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La composition de caoutchouc peut contenir un système de réticulation du caoutchouc naturel modifié. Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation ou être à base d'un ou plusieurs composés peroxydes, par exemple conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatique. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce.
Lorsque la composition de caoutchouc est destinée à être utilisée dans un composite qui comporte au moins un élément de renforcement métallique, la composition de caoutchouc contient du soufre, préférentiellement à un taux qui peut être supérieur à 2 pce et peut atteindre jusqu'à 8.5 pce, de préférence de 3.5 à 7 pce. Dans les compositions de caoutchouc destinées à être mises en contact avec au moins un élément de renforcement métallique dont la surface est laitonnée, une partie du soufre est consommée dans la formation d'une interface d'accrochage entre la composition de caoutchouc et le métal. Aussi, le soufre est-il présent dans de telles compositions de caoutchouc destinées à la préparation de composites ou couches adjacentes à ces composites, dans des proportions supérieures à celles habituellement utilisées dans d'autres compositions, par exemple pour bandes de roulement.
La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des pigments, des agents de mise en œuvre, des anti-ozonants, des antioxydants, des systèmes promoteurs d'adhésion vis-à-vis de renforts métalliques notamment laitonnés, comme par exemple des sels métalliques tels que des sels organiques de cobalt ou de nickel. L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition en fonction de ses besoins particuliers.
Lorsque la composition de caoutchouc est destinée à être utilisée dans un composite qui comporte au moins un élément de renforcement métallique, la composition de caoutchouc peut comporter en outre au moins un promoteur d'adhésion, de préférence un composé de cobalt. Ce composé de cobalt est préférentiellement un composé organique de cobalt, typiquement choisi parmi les carboxylates de cobalt, composés bien connus pour être utilisés comme promoteur d'adhésion. Son taux dans la composition de caoutchouc est préférentiellement compris entre 0.1 et 10 pce, plus préférentiellement entre 0.3 et 6 pce, en particulier entre 0.5 et 4 pce.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
La composition de caoutchouc selon un mode de réalisation particulier de l'invention peut être fabriquée selon un procédé, autre objet de l'invention, qui comprend les étapes suivantes :
au cours d'une première étape dite non productive malaxer du caoutchouc naturel et un composé C en malaxant thermo-mécaniquement, le composé C étant tel que défini précédemment,
ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo-mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
incorporer ensuite le système de réticulation,
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un composite ou d'un produit semi-fini, tel que par exemple une armature de renforcement pour pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique, autre objet de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc est utilisée dans un composite, autre objet de l'invention. Le composite conforme à l'invention a aussi pour autre caractéristique essentielle de comporter au moins un élément de renforcement enrobé dans la composition de caoutchouc définie selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Le composite peut être fabriqué par un procédé qui comprend les étapes suivantes : réaliser deux couches de la composition de caoutchouc, prendre chaque élément de renforcement en sandwich dans les deux couches en le déposant entre les deux couches, et le cas échéant réticuler le caoutchouc naturel modifié, en particulier par vulcanisation. La réalisation des couches peut se faire par calandrage.
L'élément de renforcement, également dénommé renfort, peut être métallique ou textile. Dans la présente demande, on entend par textile de manière bien connue de l'homme du métier tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre ou film par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. Le renfort textile peut être en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique, d'origine naturelle ou synthétique. Tout renfort textile connu pour pouvoir être utilisé dans une armature de renforcement pour pneumatique convient.
Le renfort peut se présenter sous différentes formes, préférentiellement sous la forme d'un fil unitaire (monofil) ou d'un assemblage de fils, que ces fils soient tordus entre eux (par exemple, sous la forme d'un câble) ou essentiellement parallèles entre eux. Le renfort se présente plus préférentiellement sous la forme d'un fil unitaire ou d'un assemblage de fils, par exemple d'un câble ou d'un toron fabriqué avec des dispositifs et procédés de câblage ou toronnage connus de l'homme du métier, qui ne sont pas décrits ici pour la simplicité de l'exposé. Le renfort peut aussi se présenter sous la forme d'un ruban ou film ou également d'un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés. Par « fil » ou « fibre », on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm. Par « film » ou « ruban », on entend de manière générale un élément longiligne, de grande longueur relativement à sa section transversale, dont la section transversale présente un rapport de forme (largeur sur épaisseur) supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, et dont la largeur est préférentiellement au moins égale à 3 mm, plus préférentiellement au moins égale à 5 mm.
Lorsqu'un renfort métallique est utilisé, on utilise de préférence un renfort en acier, en particulier en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone dénommé de manière connue "acier au carbone", ou encore en acier inoxydable tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet EP-A-648 891 ou W098/41682. Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers ou d'autres alliages. Lorsque l'acier est un acier au carbone, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0.01% et 1.2% ou entre 0.05% et 1.2%, ou bien encore entre 0.2% et 1.2%, notamment entre 0.4% et 1.1%. Lorsque l'acier est inoxydable, il comporte de préférence au moins 11% de chrome et au moins 50% de fer.
Lorsque les composites de l'invention sont utilisés pour renforcer des armatures de carcasse ou de sommet de pneumatiques radiaux, les renforts utilisés sont de préférence des assemblages (torons ou câbles) de fils fins en acier au carbone ou en acier inoxydable ayant : une résistance en traction supérieure à 2000 MPa, plus préférentiellement supérieure à 2500 MPa, en particulier supérieure à 3000 MPa ; l'homme du métier sait comment fabriquer des fils fins présentant une telle résistance, en ajustant notamment la composition de l'acier et les taux d'écrouissage final de ces fils ;
pour un bon compromis résistance/tenue en flexion/faisabilité, un diamètre compris entre 0.10 et 0.40 mm, plus préférentiellement entre 0.10 et 0.30 mm environ lorsque le composite est destiné à renforcer une armature de carcasse, entre 0.20 et 0.40 mm environ lorsque le composite est destiné à renforcer une armature de sommet.
Le composite peut être utilisé dans un article semi-fini tel qu'une armature de renforcement pour pneumatique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'article semi-fini est une armature de renforcement pour pneumatique. L'armature de renforcement pour pneumatique est de préférence une armature de carcasse ou une armature de sommet.
A titre d'exemple, la figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique 1 à armature de carcasse radiale conforme à l'invention. Le pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse 7 s'étendant d'un bourrelet à l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet 6 constituée par exemple d'au moins deux nappes sommet croisées superposées (nappes sommet dites "de travail"). L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Bien entendu, ce pneumatique 1 comporte en outre de manière connue une couche de gomme ou élastomère 10, communément appelée gomme ou couche d'étanchéité, qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique. Avantageusement, en particulier dans le cas d'un pneumatique pour véhicule Poids-lourd, il peut comporter en outre une couche élastomère intermédiaire de renforcement (non représentée sur la figure) qui est située entre la nappe de carcasse et la couche d'étanchéité.
L'invention concerne la composition de caoutchouc, le composite, l'article semi-fini et le pneumatique à l'état cru (avant réticulation de l'élastomère) ou à l'état cuit (après réticulation de l'élastomère). Généralement, au cours de la fabrication du pneumatique, le composite ou l'article semi-fini est déposé à l'état cru (c'est-à-dire avant réticulation de l'élastomère) dans la structure du pneumatique avant l'étape de cuisson du pneumatique. L'article semi-fini conforme à l'invention est de préférence une armature de renforcement pour pneumatique, en particulier une armature de carcasse ou une armature de sommet.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :
La figure 2 est un graphique des courbes de contrainte apparente F/S0 (M Pa) en fonction de la déformation (%) relatives à des éprouvettes non réticulées (courbe force allongement à cru ou cfa à cru) qui ont été obtenues selon la méthode décrite dans le paragraphe 11.1 et qui sont respectivement constituées :
de composition de caoutchouc de l'état de la technique (CO) comprenant un caoutchouc naturel non modifié,
de composition de caoutchouc conforme à l'invention (Cl) comprenant un caoutchouc naturel modifié en ce qu'il porte des groupes pendants de formule (I).
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Il.l-Mesure et test utilisés : Obtention des courbes force-allongement d'éprouvettes non réticulées :
1) Confection de plaques constituées de compositions de caoutchouc non réticulées : La composition passe dans une calandre dont les cylindres sont à 75° C de manière à être sous la forme d'une feuille de 2,9 mm d'épaisseur. Cette feuille est moulée sous pression dans un moule pendant 10 minutes à 110° C entre deux feuilles de polyester, puis extraite du moule et enfin refroidie à l'air libre. Une plaque de 2,5 mm d'épaisseur est ainsi obtenue.
2) Conditionnement des plaques obtenues :
Entre le moment de leur confection et celui de l'essai de traction, chaque plaque est stockée sous atmosphère ambiante pour une durée au moins égale à 5 heures et ne pouvant excéder 8 jours.
3) Confection des éprouvettes à partir de ces plaques :
Chaque éprouvette est ensuite immédiatement découpée suivant une forme d'haltère dans l'une des plaques ainsi extraite du moule, de telle sorte qu'elle comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur W = 6 mm. La découpe est effectuée de telle manière que la direction longitudinale L de l'éprouvette soit parallèle à la direction du calandrage.
4) Essais de traction :
Au moins trois éprouvettes identiques sont testées dans les mêmes conditions pour chacun des essais de traction réalisés.
Chaque essai de traction consiste à soumettre à une traction à vitesse constante chaque éprouvette et à enregistrer l'évolution de la force de traction en fonction du déplacement d'un mors mobile d'une machine de traction de dénomination « INSTRON 4501 ». Cette machine est équipée d'un capteur de force et d'un moyen pour mesurer le déplacement de ce mors mobile. Chaque éprouvette est maintenue dans sa partie la plus large sous une pression de serrage P égale à 2 bars.
Chaque essai de traction est réalisé à température ambiante, dans un laboratoire climatisé à 23°C (+/-2°C) et à 50% (+/-10%) d'humidité. La vitesse de déplacement constante du mors mobile est de 100 mm/minute. Les variations de la force de traction et du déplacement du mors mobile sont enregistrées durant chaque essai.
Pour chaque éprouvette, les paramètres suivants sont calculés :
- Déformation relative a (%) = 100 x D / L (D est le déplacement du mors mobile en mm), mesuré par le capteur de la machine au cours de chaque essai et L = 26 mm est la longueur initiale de l'éprouvette imposée par « l'emporte-pièce » ), et
- Contrainte apparente F/S0 (MPa), qui représente le rapport de la force (en N) mesurée par le capteur de la machine, sur la section initiale S0 de l'éprouvette (S0 = W. E en mm2, W = 6 mm étant la largeur imposée par « l'emporte-pièce » et E = 2,5 mm l'épaisseur de l'éprouvette avant la traction). Pour chaque niveau de déformation relative, on a calculé la moyenne des contraintes correspondantes pour trois éprouvettes identiques, et l'on a tracé ainsi, pour chacune des éprouvettes testées, un graphe contrainte (moyenne sur trois mesures) - déformation.
5) Détermination du taux de fonction des élastomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Le taux molaire de composé oxyde de nitrile greffé est déterminé par analyse RMN. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) dans le but d'obtenir un signal de « lock ». La calibration pour l'expérience RMN 1H est réalisée sur le signal à 7.20 ppm lorsque le CDCI3 est le solvant utilisé. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L'expérience RMN 1 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
ll.2-Préparation des compositions de caoutchouc :
Deux compositions de caoutchouc C0 et Cl sont préparées. Leur formulation est donnée dans le tableau 1.
Pour la préparation de la composition C0, on procède de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, le caoutchouc naturel, puis la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques ou pour être utilisées comme armature de renforcement pour pneumatique.
Pour la composition Cl, on procède de la même manière que pour la composition T si ce n'est qu'avant d'introduire la charge renforçante, on introduit le composé 1,3-dipolaire qui est malaxé seul avec le caoutchouc naturel (non modifié) pendant 1 à 2 minutes à 110°C, ce qui permet de modifier le caoutchouc naturel avec des groupes pendants de formule (I) avant d'introduire les autres ingrédients de la composition de caoutchouc. Le taux de composé 1,3-dipolaire introduit dans le mélangeur interne pour fonctionnaliser le caoutchouc naturel avant l'introduction des autres ingrédients de la composition de caoutchouc figure dans le tableau 1 et est exprimé en pce. Le taux introduit correspond à un taux molaire de modification de 0.6% mole pour 100 moles des unités de répétition constitutives du caoutchouc naturel modifié.
La composition de caoutchouc C0 est une composition de caoutchouc de référence, conventionnellement utilisée dans une armature de renforcement pour pneumatique, l'élastomère étant le caoutchouc naturel.
La composition de caoutchouc Cl est une composition de caoutchouc conforme à l'invention, puisqu'elle contient un caoutchouc naturel modifié en ce qu'il porte des groupes pendants de formule (I) et une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d'un noir de carbone. Le caoutchouc naturel modifié est synthétisé par réaction d'un caoutchouc naturel et d'un composé 1,3-dipolaire, le 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/-/-imidazol-l- yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (lll-a).
Il.3-Résultats :
Les valeurs des déformations et des contraintes à la rupture des compositions sont résumées dans le tableau 2.
La figure 2 et le tableau 2 montrent que la composition de caoutchouc Cl conforme à l'invention présente une contrainte apparente F/S0 très supérieure à la composition de caoutchouc de référence C0. L'introduction de groupes pendants de formule (I) sur le caoutchouc naturel permet d'améliorer de façon très significative les propriétés de résistance mécanique à l'état cru de la composition de caoutchouc renforcée majoritairement par du noir de carbone et à base de caoutchouc naturel. Cette forte amélioration de la résistance mécanique à l'état cru permet d'envisager de diminuer l'épaisseur d'une ou plusieurs couches constitutives d'un assemblage, notamment dans la fabrication d'un semi-fini tout en garantissant la stabilité dimensionnelle de l'assemblage et le maintien de l'écart des fils dans des tissus. L'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention dans une armature de renforcement pour pneumatique comme une armature de carcasse ou de sommet s'avère donc particulièrement intéressante. Tableau 1
1) : Caoutchouc naturel ; (2) :N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phenyldiamine
(« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) ; (3) : Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniquema ; (4) : Oxyde de Zinc de grade industriel - société Umicore ; 5) : N-tert-butyl-2- benzothiazol-sulfénamide (Santocure TBBS de la société Flexsys).
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comportant un noir de carbone et d'un caoutchouc naturel modifié en ce qu'il porte des groupes pendants de formule (I) dans laquelle les symboles Yi, Y2, Y3 et Y4 , identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes sachant qu'au moins un des symboles désigne un rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié, le noir de carbone représentant plus de 50% en masse de la charge renforçante.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle le taux de groupes pendants de formule (I) dans le caoutchouc naturel modifié est au plus de 3% en mole des unités de répétition constitutives du caoutchouc naturel modifié.
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle Y2 désigne le rattachement à une unité isoprène du caoutchouc naturel modifié.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle Y3 et Y4 sont chacun un atome d'hydrogène et Y4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle Y4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe alkyle représenté par Y4 contient 1 à 6 atomes de carbone.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le groupe alkyle représenté par Y4 est un groupe méthyle.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le caoutchouc naturel modifié est un caoutchouc naturel dont une partie des unités isoprène sont modifiés par greffage d'un composé qui contient un groupe réactif vis-à-vis de doubles liaisons carbone carbone et un groupe de formule (II)
dans laquelle les symboles Zlr Z2, Z3 et Z4 , identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes sachant qu'au moins un des symboles désigne un rattachement au groupe réactif.
9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8 dans laquelle Z2 désigne le rattachement au groupe réactif.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 dans laquelle Z3 et Z4 sont chacun un atome d'hydrogène et Z4 représente un atome d'hydrogène ou une chaîne carbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 dans laquelle Z4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans laquelle le groupe alkyle représenté par Z4 contient 1 à 6 atomes de carbone.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans laquelle le groupe alkyle représenté par Z4 est un groupe méthyle.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 dans laquelle le composé est un composé 1,3-dipolaire, composé qui contient un seul dipôle comme groupe réactif et le groupe de formule (II).
15. Composition de caoutchouc selon la revendication 14 dans laquelle le composé 1,3- dipolaire est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile.
16. Composition de caoutchouc selon la revendication 15 dans laquelle le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.
17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (III)
dans laquelle quatre des six symboles Ri à R6, identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, sachant que le cinquième symbole représente un rattachement au groupe de formule (II) et le sixième symbole un rattachement au dipôle.
18. Composition de caoutchouc selon la revendication 17 dans laquelle R1; R3 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarboné, de préférence alkyle, de manière plus préférentielle méthyle ou éthyle.
19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle le caoutchouc naturel modifié est différent d'un caoutchouc naturel époxydé.
20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans laquelle le noir de carbone représente plus de 90% en masse de la charge renforçante.
21. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans laquelle le noir de carbone représente de 30 à 80 pce.
22. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, laquelle composition comprend en outre un système de réticulation, de préférence un système de vulcanisation.
23. Composite comportant une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22 et au moins un élément de renforcement enrobé dans la composition de caoutchouc.
24. Article semi-fini comportant des éléments de renforcement présentant une surface destinée à entrer au contact d'une composition de caoutchouc, lesquels éléments de renforcement sont enrobés dans la composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc étant définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22.
25. Article semi-fini selon la revendication 24, lequel article est une armature de renforcement pour pneumatique.
26. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 22 ou un article semi-fini défini à l'une quelconque des revendications 24 à 25.
27. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc définie à la revendication 22 qui comprend les étapes suivantes :
au cours d'une première étape dite non productive malaxer du caoutchouc naturel et un composé en malaxant thermo-mécaniquement, le composé étant le composé C défini à l'une quelconque des revendications 8 à 18,
- ajouter ensuite la charge renforçante, le cas échéant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation en malaxant thermo-mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
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