CN117327272B - 一种聚酰胺环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种聚酰胺环氧固化剂及其制备方法。本发明提供了一种聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：将胺和甲醛混合，进行醛氨缩合反应，得到席夫碱；将所述席夫碱和腰果酚混合，进行脱水缩合反应，得到腰果酚改性胺化合物；将所述腰果酚改性胺化合物和二聚酸混合，进行缩合反应，得到所述聚酰胺环氧固化剂。采用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰胺环氧固化剂具有粘度低，柔韧性好且干燥速度快的特点，同时改善了传统聚酰胺固化剂无法在低温下固化以及和环氧树脂相容性差的缺点，具有更大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种聚酰胺环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂广泛应用于土木建筑、电子电器、航天航空、汽车机械等领域，是国民生产的重要组成部分。然而环氧树脂是一种无定形黏稠液体，加热呈塑性，没有明显的熔点，受热变软逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化，因此在应用的过程中需要和固化剂反应生成三维网状结构的不熔聚合物。
聚酰胺固化剂是环氧树脂最常用的固化剂，具有配比范围广、操作简单、无毒、不污染环境等特点。但现有的聚酰胺固化剂依然存在粘度高、固化速率慢以及低温无法固化的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺环氧固化剂及其制备方法，本发明提供的聚酰胺环氧固化剂粘度低、固化速率快且能够实现低温固化。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将胺和甲醛混合，进行醛氨缩合反应，得到席夫碱；
将所述席夫碱和腰果酚混合，进行脱水缩合反应，得到腰果酚改性胺化合物；
将所述腰果酚改性胺化合物和二聚酸混合，进行缩合反应，得到所述聚酰胺环氧固化剂。
优选的，所述胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、己二胺、戊二胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
优选的，所述胺和甲醛的摩尔比为1：0.5～1.5。
优选的，所述醛氨缩合反应的温度为40～80℃，时间为0.5～1h；
所述醛氨缩合反应在氮气气氛中进行。
优选的，所述胺和腰果酚的摩尔比为1：0.5～1.5。
优选的，所述脱水缩合反应的温度为30～60℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述脱水缩合反应后，还包括将得到的反应体系进行真空脱水处理；
所述真空脱水处理的温度为115～125℃，真空度为-0.095MPa以上，时间为0.5～2h；
升温至所述真空脱水处理温度的升温速率为1～3℃/min。
优选的，所述胺和二聚酸的摩尔比为1：0.2～0.5。
优选的，所述缩合反应包括依次进行第一缩合反应和第二缩合反应；
所述第一缩合反应的温度为140～160℃，时间为0.5～1h；
所述第二缩合反应的温度为180～200℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰胺环氧固化剂，所述聚酰胺环氧固化剂具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：
所述R1为 所述R2为 所述R3为
本发明提供了一种聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：将胺和甲醛混合，进行醛氨缩合反应，得到席夫碱；将所述席夫碱和腰果酚混合，进行脱水缩合反应，得到腰果酚改性胺化合物；将所述腰果酚改性胺化合物和二聚酸混合，进行缩合反应，得到所述聚酰胺环氧固化剂。采用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰胺环氧固化剂具有粘度低，柔韧性好且干燥速度快的特点，同时改善了传统聚酰胺固化剂无法在低温下固化以及传统聚酰胺固化剂和环氧树脂相容性差的缺点，具有更大的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将胺和甲醛混合，进行醛氨缩合反应，得到席夫碱；
将所述席夫碱和腰果酚混合，进行脱水缩合反应，得到腰果酚改性胺化合物；
将所述腰果酚改性胺化合物和二聚酸混合，进行缩合反应，得到所述聚酰胺环氧固化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将胺和甲醛混合，进行醛氨缩合反应，得到席夫碱。
在本发明中，所述胺优选包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、己二胺、戊二胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；当所述胺优选为上述选择中的任意两种或两种以上时，本发明对所述胺的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述甲醛优选以多聚甲醛或甲醛溶液的形式进行添加；所述甲醛溶液的质量浓度优选为30％。
在本发明中，所述胺和甲醛的摩尔比优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1：0.8～1.2，更优选为1：0.9～1.0。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～50℃；所述混合优选在氮气气氛中进行；所述氮气气氛中氧含量优选为小于0.1％。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，以所述甲醛完全溶解或反应体系不再放热为准。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：在胺置于反应器中，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后在搅拌的条件下加入甲醛，进行控温搅拌，直至甲醛完全溶解或反应体系不再放热。
在本发明中，所述醛氨缩合反应的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为60～65℃；时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
所述醛氨缩合反应后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行减压脱水。本发明对所述减压脱水的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到所述席夫碱后，本发明将所述席夫碱和腰果酚混合，进行脱水缩合反应，得到腰果酚改性胺化合物。
在本发明中，所述腰果酚的纯度优选为大于90％。
在本发明中，所述胺和腰果酚的摩尔比优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1：0.8～1.2，更优选为1：0.9～1.0。
在本发明中，所述席夫碱和腰果酚混合时，反应体系的温度优选为不高于40℃，进一步优选为20～40℃。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为30～60℃，进一步优选为40～50℃；时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
所述脱水缩合反应后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行真空脱水处理。在本发明中，所述真空脱水处理的温度优选为115～125℃，真空度优选为-0.095MPa以上，时间优选为0.5～2h；升温至所述真空脱水处理温度的升温速率优选为1～3℃/min。
得到所述腰果酚改性胺化合物后，本发明将所述腰果酚改性胺化合物和二聚酸混合，进行缩合反应，得到所述聚酰胺环氧固化剂。
在本发明中，所述胺和二聚酸的摩尔比优选为1：0.2～0.5，进一步优选为1：0.3～0.4。
在本发明中，所述缩合反应优选包括依次进行第一缩合反应和第二缩合反应；所述第一缩合反应的温度优选为140～160℃，时间优选为0.5～1h；所述第二缩合反应的温度优选为180～200℃，时间优选为2～4h。
所述缩合反应后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行真空脱水；所述真空脱水的条件优选为：温度为180～200℃，真空度为-0.045～-0.075MPa，时间为0.5～2h。
所述真空脱水后，本发明还优选包括将得到的反应体系进行降温过滤。本发明对所述降温过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰胺环氧固化剂，所述聚酰胺环氧固化剂具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：
所述R1为 所述R2为 所述R3为
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰胺环氧固化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应器中加入0.66mol的二乙烯三胺和0.34mol的异佛尔酮二胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.44mol的多聚甲醛，在30℃下进行控温搅拌，直至多聚甲醛完全溶解；然后调整反应温度至40℃，继续反应0.5h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到40℃，然后慢慢加入1.33mol的腰果酚(纯度为93.5％)，调整温度至50℃，反应0.5h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为1℃/min，真空度为-0.096MPa，直至温度升至120℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水2h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.2mol的二聚酸，升温至150℃，反应0.5h，继续升温至190℃，反应3h；然后将得到的反应体系在真空度为-0.07MPa、温度为190℃下进行真空脱水0.5h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
实施例2
在反应器中加入0.6mol的三乙烯四胺和0.4mol的间苯二甲胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.46mol的质量浓度为30％的甲醛溶液，在35℃下进行控温搅拌，直至反应体系不再放热；然后调整反应温度至50℃，继续反应1h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到35℃，然后慢慢加入1mol的腰果酚(纯度为93.5％)，调整温度至55℃，反应1h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为3℃/min，真空度为-0.097MPa，直至温度升至125℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水1h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.4mol的二聚酸，升温至155℃，反应0.5h，继续升温至185℃，反应4h；然后将得到的反应体系在真空度为-0.05MPa、温度为185℃下进行真空脱水1h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
实施例3
在反应器中加入0.13mol的乙二胺、0.34mol的四乙烯五胺和0.53mol的戊二胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1.3mol的多聚甲醛，在40℃下进行控温搅拌，直至多聚甲醛完全溶解；然后调整反应温度至65℃，继续反应0.7h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到40℃，然后慢慢加入0.9mol的腰果酚(纯度为93.5％)，调整温度至55℃，反应0.5h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为2℃/min，真空度为-0.095MPa，直至温度升至115℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水1h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.33mol的二聚酸，升温至155℃，反应1h，继续升温至195℃，反应2h；然后将得到的反应体系在真空度为-0.075MPa、温度为195℃下进行真空脱水0.5h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
实施例4
在反应器中加入0.22mol的二乙烯三胺、0.33mol的多乙烯多胺和0.45mol的己二胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入1mol的质量浓度为30％的甲醛溶液，在40℃下进行控温搅拌，直至反应体系不再放热为止；然后调整反应温度至50℃，继续反应1h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到35℃，然后慢慢加入0.93mol的腰果酚(纯度为94.3％)，调整温度至45℃，反应1h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为1.5℃/min，真空度为-0.095MPa，直至温度升至122℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水1h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.48mol的二聚酸，升温至156℃，反应0.5h；继续升温至193℃，反应2.5小时，然后将得到的反应体系在真空度为-0.045MPa、温度为193℃下进行真空脱水1h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
实施例5
在反应器中加入0.8mol的二乙烯三胺和0.2mol的异佛尔酮二胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入0.53mol的多聚甲醛，在37℃下进行控温搅拌，直至多聚甲醛完全溶解；然后调整反应温度至63℃，继续反应0.5h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到35℃，然后慢慢加入0.51mol的腰果酚(纯度为94.3％)，调整温度至50℃，反应1h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为2℃/min，真空度为-0.097MPa，直至温度升至119℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水0.5h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.32mol的二聚酸，升温至148℃，反应1h，继续升温至188℃，反应2h；然后将得到的反应体系在真空度为-0.055MPa、温度为188℃下进行真空脱水0.5h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
实施例6
在反应器中加入0.54mol的三乙烯四胺、0.31mol的间苯二甲胺和0.15mol的异佛尔酮二胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气然后慢慢加入0.7mol质量浓度为30％的甲醛溶液，在36℃下进行控温搅拌，直至反应体系不再放热；然后调整反应温度至70℃，继续反应0.5h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到40℃，然后慢慢加入0.66mol的腰果酚(纯度为94.3％)，调整温度至50℃，反应0.5h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为2.5℃/min，真空度为-0.095MPa，直至温度升至125℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水0.5h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.2mol的二聚酸，升温至150℃，反应0.8h，继续升温至190℃，反应3h；然后将得到的反应体系在真空度为-0.055MPa、温度为190℃下进行真空脱水0.5h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
性能测试
测试例1
实施例1～6得到的聚酰胺环氧固化剂的性能表征如表1所示；其中，实施例1～2得到的聚酰胺环氧固化剂为200#聚酰胺固化剂，实施例3～4得到的聚酰胺环氧固化剂为300#聚酰胺固化剂，实施例5～6得到的聚酰胺环氧固化剂为400#聚酰胺固化剂；
表1实施例1～6得到的聚酰胺环氧固化剂的性能表征
从表1可以看出，相比于市售的200#、300#和400#聚酰胺，实施例1～6制备的聚酰胺环氧固化剂的固含量及胺值相差不大，而粘度有明显降低。
测试例2
以实施例1～6得到的聚酰胺环氧固化剂为固化剂制备漆膜，制备过程为：控制室温25±2℃，固化剂与环氧树脂按比例混合，搅拌均匀后均匀涂抹于基材上按照对应测试标准规定的温度、湿度条件下进行干燥后得到测试样品；
(1)根据测试标准ASTM-D 5895测试25℃下的干燥性，得到的测试结果如表2所示；
表2实施例1～6所得聚酰胺环氧固化剂固化漆膜的干燥性
| 流平时间/h | 凝胶时间/h | 表干时间/h | 硬干时间/h | 实干时间/h | |
| 实施例1 | 2.7 | 3.1 | 4.7 | 5.9 | 6.6 |
| 实施例2 | 3.0 | 3.9 | 4.9 | 5.8 | 7.1 |
| 市售200#聚酰胺 | 5.1 | 6.8 | 8.6 | 11.4 | 16.5 |
| 实施例3 | 2.6 | 3.2 | 4.3 | 5.4 | 6.7 |
| 实施例4 | 3.5 | 4.3 | 4.8 | 6.1 | 8.1 |
| 市售300#聚酰胺 | 4.6 | 6.9 | 8.8 | 10.4 | 14.5 |
| 实施例5 | 3.1 | 3.5 | 4.1 | 5.0 | 6.4 |
| 实施例6 | 2.8 | 3.7 | 4.5 | 5.5 | 6.9 |
| 市售400#聚酰胺 | 4.1 | 5.7 | 7.9 | 9.8 | 12.7 |
从表2可以看出，实施例1～6所得聚酰胺环氧固化剂的固化漆膜，相比市售聚酰胺，25℃下的固化速度有明显提升；
(2)根据测试标准ASTM-D 5895测试5℃下的干燥性，得到的测试结果如表3所示；
表3实施例1～6所得聚酰胺环氧固化剂固化漆膜的干燥性
| 流平时间/h | 凝胶时间/h | 表干时间/h | 硬干时间/h | 实干时间/h | |
| 实施例1 | 7.7 | 12.1 | 16.7 | 22.9 | 36.8 |
| 实施例2 | 8.0 | 13.9 | 17.9 | 25.5 | 37.1 |
| 市售200#聚酰胺 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 |
| 实施例3 | 7.1 | 14.2 | 17.3 | 26.4 | 37.7 |
| 实施例4 | 7.5 | 15.3 | 18.8 | 26.1 | 38.1 |
| 市售300#聚酰胺 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 |
| 实施例5 | 6.1 | 14.5 | 18.1 | 24.0 | 33.4 |
| 实施例6 | 6.8 | 14.7 | 18.5 | 24.5 | 34.9 |
| 市售400#聚酰胺 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 | 无法固化 |
从表3可以看出，实施例1～6所得聚酰胺环氧固化剂的固化漆膜在低温5℃条件下也能固化完全，而市售的聚酰胺，在低温5℃条件下无法完全固化；
(3)对固化得到的漆膜的性能进行测试，其中，根据GB/T 1720-79(89)测试附着力；根据GB/T 1731-1993测试柔韧性；根据GB/T 1732-1993测试耐冲击；根据GB/T 6739-2006测试铅笔硬度；得到的测试结果如表4所示；
表4漆膜性能测试结果
从表4可以看出，基于聚酰胺环氧固化剂具有优异的低温固化特性和力学性能，同时还具有更低的粘度，更快的干燥性能以及更好的硬度，可广泛用于地坪、工业、工程、集装箱、船舶等涂料领域，可有效降低组分粘度，缩短打磨时间，在下游应用中减少有机溶剂的使用量，对降低VOC排放有更深远的意义。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (1)
1.一种聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
在反应器中加入0.8mol的二乙烯三胺和0.2mol的异佛尔酮二胺，将反应器抽真空至-0.095MPa，然后注入氮气至反应器压力达到0.2MPa，重复3次，然后注入氮气至反应器内达到标准大气压，利用氮气置换反应器中的空气；然后慢慢加入0.53mol的多聚甲醛，在37℃下进行控温搅拌，直至多聚甲醛完全溶解；然后调整反应温度至63℃，继续反应0.5h，然后进行减压脱水，得到席夫碱；
将得到的席夫碱降温到35℃，然后慢慢加入0.51mol的腰果酚，所述腰果酚的纯度为94.3％，调整温度至50℃，反应1h；开始升温，并同时开启真空进行脱水，其中，控制升温速度为2℃/min，真空度为-0.097MPa，直至温度升至119℃，控制温度在该范围下，保持真空脱水0.5h，得到腰果酚改性胺化合物；
向得到的腰果酚改性胺化合物中加入0.32mol的二聚酸，升温至148℃，反应1h，继续升温至188℃，反应2h；然后将得到的反应体系在真空度为-0.055MPa、温度为188℃下进行真空脱水0.5h，降温过滤出料即得聚酰胺环氧固化剂。
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Non-Patent Citations (2)
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| 环氧树脂腰果酚醛胺及腰果酚醛酰胺固化剂的合成及其性能研究;邱国栋;钱阳;朱斌;朱爱萍;;涂料工业;20150801;第45卷(第08期);第34-39页 * |
| 酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展;鹿桂芳, 杨秀春, 李佩瑾, 丁彦滨;化学与粘合;20050720;第27卷(第04期);第233-236页 * |
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