CN110577635A - 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性环氧树脂固化剂的制备方法及其应用，所述制备方法对脂肪胺进行两步扩链反应，且在第二步扩链反应中选用了特定的多元醇作为第二扩链剂，得到了所述水性环氧树脂固化剂。本发明所述制备方法工艺简单，反应条件温和，得到的水性环氧树脂固化剂与环氧树脂相容性好，具有良好的贮存稳定性。本发明所述环氧树脂组合物中环氧树脂、水性环氧树脂固化剂和催化剂能在体系中稳定存在，使其能够作为单组分环氧树脂涂料应用于涂装领域，节省了传统水性环氧树脂使用时还要将固化剂和主体树脂进行混合的繁琐步骤，使用方法简单易操作。本发明将上述环氧树脂组合物进行涂装，得到的涂膜稳定性好，综合性能优异，可以完全符合相关标准要求。

Description

一种水性环氧树脂固化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂固化剂的制备方法及其应用。
背景技术
我国环氧树脂的产量和消费量日益增长，并且其产品包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。环氧树脂广泛应用于机电、化工、土木建筑、轻工以及纺织等部门，产品与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的比例。
环氧树脂具有优良的机械性能、粘接性能、耐腐蚀性能，广泛应用于涂料领域。水性环氧树脂以去离子水代替有机溶剂作为分散介质的新型环氧树脂体系，也称水分散环氧树脂。与传统的溶剂型环氧树脂相比，它具有快干、无毒、节能、成本低、安全、不污染环境等优点。目前水性环氧树脂的发展方向主要是树脂水性化和固化剂水性化，其中固化剂水性化更能改善固化物性能和减少环境污染，应用前景广阔。
水性环氧固化剂首先需兼顾水溶性、反应活性以及与环氧树脂相容性，其次需兼顾固化物的强度、韧性、耐腐蚀性等等，目前市售或者专利中制得的水性环氧固化剂的综合性能均无法完全满足实际应用的要求。
CN105801869A中公开了一种亲水性好的水性环氧固化剂，该固化剂包括的组分有聚醚、双酚A环氧树脂、间苯二胺、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和四氯化锡。但该水性环氧固化剂所用的聚醚分子量在1500-3500，其分子量较大，虽然水溶性和固化物的韧性较好但反应活性降低太多，导致固化物各项性能发展很慢，固化也不完全。
CN103788343A中公开了一种零VOC水性环氧固化剂，制备的方法是：先将聚醚胺滴加入环氧树脂和端环氧基缩水甘油醚中110-160℃反应生成中间体，再把中间体滴加到胺类化合物中并在60-90℃下反应，最后加入去离子水制得产物。该方法第一步中环氧相对于聚醚胺是过量的且反应温度很高，容易导致凝胶，反应很难控制，产品质量难保证。
所以，目前亟需开发一种水性环氧树脂固化剂，能使环氧树脂涂膜的贮存稳定性、热稳定性、良好的韧性及其耐水性等综合性能均能完全满足实际应用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂固化剂的制备方法及其应用，所述制备方法对脂肪胺进行两步扩链反应，且在两步扩链反应中选用特定的扩链剂，得到了所述水性环氧树脂固化剂。本发明所述制备方法工艺简单，反应条件温和，得到的水性环氧树脂固化剂与环氧树脂相容性良好，具有良好的贮存稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脂肪胺与第一扩链剂混合，反应，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体与第二扩链剂混合，反应，得到所述水性环氧树脂固化剂；
所述第二扩链剂为丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述制备方法对脂肪胺进行两步扩链反应，且在第二步扩链反应中选用了特定的多元醇作为第二扩链剂，是由于脂肪胺与第一扩链剂反应后，可以提高与环氧树脂的相容性，但其亲水性有所下降，而第二扩链剂采用特定的多元醇，能保证得到的水性环氧树脂固化剂的水溶性可以适当地提高，因此，本发明所述水性环氧树脂固化剂不仅具有与环氧树脂良好的相容性，还能保证一定的亲水性，使最后得到的环氧树脂组合物有良好的贮存稳定性。本发明所述制备方法工艺简单，反应条件温和。
优选地，所述脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,2-环己二胺、N,N'-二甲基-1,2-环己二胺或4,4'-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一扩链剂为甲基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪胺和第一扩链剂的摩尔比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:2.8或1:3等。
本申请优选所述脂肪胺和第一扩链剂的摩尔比为1:(1-3)，即第一扩链剂的量等于或高于脂肪胺，是为了相对脂肪胺来说，第一扩链剂是足量的，这样才能使得到的第一中间体的端基存在环氧基团，以便和步骤(2)中的多元醇(第二扩链剂)可以顺利进行反应。
优选地，所述第一中间体和第二扩链剂的摩尔比为1:(0.5-1.5)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(2)还包括：在所述混合之前先将第一中间体冷却。
优选地，所述冷却的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h等。
第二方面，本发明提供了一种水性环氧树脂固化剂，所述水性环氧树脂固化剂由如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如第二方面所述的水性环氧树脂固化剂。
现有技术中，水性环氧树脂固化剂有常温固化剂和高温固化剂，常温固化剂能在常温下与环氧树脂反应，不能在同一体系中稳定存在，而高温固化剂虽在常温下不与环氧树脂反应，但其与环氧树脂混合后，混合体系也不能稳定存在，极有可能在放置过程中会发生沉降分层现象。因此，环氧树脂涂料一般都是双组份涂料，即环氧树脂和水性环氧树脂固化剂分开存放，在进行涂装前才会将两者混合，搅拌均匀使用。
本发明所述环氧树脂组合物中环氧树脂、水性环氧树脂固化剂和催化剂能在同一体系中稳定存在，使其能够作为单组分环氧树脂涂料应用于涂装领域，节省了传统水性环氧树脂使用时还要将固化剂和主体树脂进行混合的繁琐步骤，使用方法简单易操作。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的水性环氧树脂组合物在水性环氧树脂中的应用。
优选地，所述应用的方法包括：将如第二方面所述的水性环氧树脂固化剂、环氧树脂和催化剂混合，反应，得到所述水性环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂。
本发明优选环氧树脂为双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂，是由于其与本发明制备得到的水性环氧树脂固化剂混合后体系更加稳定均匀，不容易发生沉降，贮存稳定性更好。
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为150-1000，例如可以是150、180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、800、900或1000等。
优选地，所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼或五氟化锑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100％计，所述水性环氧树脂固化剂与所述环氧树脂的质量比为15-50％，例如可以是15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，以所述环氧树脂的质量为100％计，所述催化剂与所述环氧树脂的质量比为1-3％，例如可以是1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％等。
优选地，所述反应的温度为110-130℃，例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等。
优选地，所述反应的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，所述应用的方法包括以下步骤：
(1)将脂肪胺与第一扩链剂按摩尔比为1:(1-3)进行混合，加热至80-120℃下反应2-4h，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体先冷却至50-60℃，再与第二扩链剂混合，加热至80-120℃下反应3-5h，得到水性环氧树脂固化剂，其中，第一中间体与第二扩链剂的摩尔比为1:(0.5-1.5)；
(3)将步骤(2)得到的水性环氧树脂固化剂、环氧树脂和催化剂混合，得到环氧树脂组合物，其中，以环氧树脂的质量为100％计，水性环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为15-50％，催化剂与环氧树脂的质量比为1-3％；
(4)将步骤(3)得到的环氧树脂组合物加热至110-130℃下反应2-6h，得到所述水性环氧树脂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法对脂肪胺进行两步扩链反应，且在第二步扩链反应中选用了特定的多元醇作为第二扩链剂，使得到的水性环氧树脂固化剂不仅具有与环氧树脂良好的相容性，还能保证一定的亲水性，使最后得到的环氧树脂组合物有良好的贮存稳定性。本发明所述制备方法工艺简单，反应条件温和，得到的水性环氧树脂固化剂与环氧树脂相容性良好，具有良好的贮存稳定性。
(2)本发明将上述环氧树脂组合物进行涂装，得到的涂膜稳定性好，综合性能优异，可以完全符合相关标准要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法如下：
(1)将0.5mol三乙烯四胺和0.5mol N,N'-二甲基-1,2-环己二胺混合，得到脂肪胺混合液，将得到的脂肪胺混合液与1mol乙二醇二缩水甘油醚进行混合，加热至100℃下反应3h，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体先冷却至50℃，再与1mol二乙二醇混合，加热至100℃下反应5h，得到水性环氧树脂固化剂。
本实施例制备的水性环氧树脂固化剂分子结构中具有聚醚醇链段，另外还具有固化功能的多胺链段，其红外谱图中在1112cm-1处出现了强而大的聚醚特征峰，而乙二醇二缩水甘油醚的环氧基的特征峰消失，表明固化剂中含有聚醚醇链段。另外，谱图在3300-3500cm-1区间也出现了为多胺的特征吸收峰，表明此固化剂产物中含有多胺链段。以下实施例制备的产物具有与实施例1基本相同的红外图谱，不再具体描述。
实施例2
本实施例提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法如下：
(1)将0.5mol三乙烯四胺与1mol乙二醇二缩水甘油醚进行混合，加热至120℃下反应2h，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体先冷却至55℃，再与1.5mol丙三醇进行混合，加热至80℃下反应5h，得到水性环氧树脂固化剂。
实施例3
本实施例提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法和应用如下：
(1)将0.5mol三乙烯四胺和0.5mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷混合，得到脂肪胺混合液，将得到的脂肪胺混合液与3mol乙二醇二缩水甘油醚进行混合，加热至80℃下反应4h，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体先冷却至60℃，再与1.5mol丙三醇混合，加热至120℃下反应4h，得到水性环氧树脂固化剂。
实施例4
本实施例提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法如下：
(1)将0.5mol三乙烯四胺和1.5mol 4,4'-二氨基二环己基甲烷混合，得到脂肪胺混合液，将得到的脂肪胺混合液与2.5mol丙二醇二缩水甘油醚进行混合，加热至80℃下反应4h，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体先冷却至60℃，再与1mol聚乙二醇混合，加热至120℃下反应4h，得到水性环氧树脂固化剂。
对比例1
与实施例1相比，不进行步骤(2)。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，利用乙二醇二缩水甘油醚替代二乙二醇。
应用例1
本应用例提供了一种环氧树脂组合物和水性环氧树脂，具体制备方法如下：
(1)将30重量份的实施例1得到的水性环氧树脂固化剂、100重量份的双酚F型环氧树脂和1重量份的三氯化铝混合，得到环氧树脂组合物，其中，双酚F型环氧树脂的环氧当量为210；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物加热至120℃下反应4h，得到所述水性环氧树脂。
应用例2
本应用例提供了一种环氧树脂组合物和水性环氧树脂，具体制备方法如下：
(1)将25重量份的实施例2得到的水性环氧树脂固化剂、100重量份的双酚F型环氧树脂和1.5重量份的三氯化铝混合，得到环氧树脂组合物，其中，双酚F型环氧树脂的环氧当量为280；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物加热至125℃下反应3h，得到所述水性环氧树脂。
应用例3
(1)将50重量份的实施例3得到的水性环氧树脂固化剂、100重量份的双酚F型环氧树脂和2重量份的三氟化硼混合，得到环氧树脂组合物，其中，双酚F型环氧树脂的环氧当量为500；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物加热至110℃下反应6h，得到所述水性环氧树脂。
应用例4
(1)将15重量份的实施例4得到的水性环氧树脂固化剂、100重量份的脂环族环氧树脂和3重量份的五氟化锑混合，得到环氧树脂组合物，其中，双酚F型环氧树脂的环氧当量为300；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂组合物加热至130℃下反应2h，得到所述水性环氧树脂。
应用例5
与应用例1的区别仅在于，实施例1得到的水性环氧树脂固化剂的重量份为10。
应用例6
与应用例1的区别仅在于，实施例1得到的水性环氧树脂固化剂的重量份为60。
应用例7
与应用例1的区别仅在于，使用双酚A型环氧树脂替代双酚F性环氧树脂，其中，双酚A型环氧树脂EPON828，环氧当量为210。
对比应用例1
与应用例1的区别仅在于，使用对比例1得到的水性环氧树脂固化剂替代实施例1得到的水性环氧树脂固化剂。
对比应用例2
与应用例1的区别仅在于，使用对比例2得到的水性环氧树脂固化剂替代实施例1得到的水性环氧树脂固化剂。
性能测试
1、贮存稳定性测试：通过《GB-T 6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法》测试得到的环氧树脂组合物的贮存稳定性。
将应用例和对比应用例得到的环氧树脂组合物各取相同质量的装入1L罐中，放置在50±2℃下贮存30天后观察水性环氧树脂的结皮和沉降情况，具体结果见表1。
(1)结皮评定：分为六个等级评分：10＝无；8＝很轻微；6＝轻微；4＝中等；2＝较严重；0＝严重。
(2)沉降程度：如有结皮，应小心地去除结皮，然后再不振动或不摇动容器情况下，将调刀垂直放置在油漆表面的中心位置，调刀的顶端与1L罐的顶面取齐，从此位置下调到，用调到测定沉降程度。
沉降程度的评定：分为6个等级评分：
10＝完全悬浮，与原始状态相比，没有变化；
8＝有明显的沉降触感并且在调刀上出现少量的沉积颜料。用调刀刀面推移有一定的阻力，凝聚部分的块状物可转移到调刀上；
6＝有明显的沉降的颜料块。以调刀的自重能穿过颜料块落到容器的底部。用调刀刀面推移有一定的阻力。凝聚部分的块状物可转移到调刀上；
4＝以调刀的自重不能落到容器的底部。调到穿过颜料块，再用调刀刀面推移有困难，而且沿罐边推移调刀刀刃有轻微阻力。但能够容易地将漆料重新混合成均匀的状态；
2＝当用力使调刀穿透颜料沉降层时，用调刀刀面推移很困难，沿罐边推移调刀刀刃有明显的阻力；
0＝结成很坚硬的块状物。通过手工搅拌在3-5min内不能再使这些硬块与液体重新混合成均匀的色漆。
表1
样品 结皮评分 沉降程度评分
应用例1 10 10
应用例2 10 10
应用例3 8 10
应用例4 10 8
应用例5 8 8
应用例6 6 8
应用例7 6 8
对比应用例1 4 6
对比应用例2 6 6
由应用例和性能测试可知，本发明应用例得到的环氧树脂组合物的贮存稳定性优异，各组分在环氧树脂组合物体系中均能稳定存在，未发生沉淀现象。
本发明应用例得到的环氧树脂组合物中环氧树脂、水性环氧树脂固化剂和催化剂能在体系中稳定存在，使其能够作为单组分环氧树脂涂料应用于涂装领域，节省了传统水性环氧树脂使用时还要将固化剂和主体树脂进行混合的繁琐步骤，使用方法简单易操作。
与应用例1比较，应用例7中的出现了明显的沉降现象，贮存稳定性差。这是由于应用例7使用双酚A型环氧树脂替代双酚F性环氧树脂，双酚A型环氧树脂粘度大，与得到的水性环氧树脂固化剂粘度差别明显，容易发生分层，贮存稳定性降低。
与应用例1比较，对比应用例1中的出现了沉降评分只有6分，这说明对比应用例1发生了明显的沉降现象，贮存稳定性差。这是由于对比应用例1使用的是对比例1未进行二次扩链得到的环氧树脂，该水性环氧树脂固化剂分子链短，与环氧树脂分子链相互作用弱，体系稳定性差，容易发生沉降现象。
与应用例1比较，对比应用例2中的同样出现了肉眼可见的沉降现象，贮存稳定性差。这是由于对比应用例2使用的是对比例2制备得到的环氧树脂，该水性环氧树脂固化剂在第二次扩链时未采用多元醇结构的扩链剂，体系稳定性变差，容易发生沉降现象。
2、涂膜性能测试：
将应用例得到的水性环氧树脂进行涂膜，测试稳定性后养护一周按照标准GB/T22374-2008测试涂膜性能，结果如表2所示。
表2
从表2可知，本发明制备得到的水性环氧树脂涂膜稳定性好，综合性能优异，可以完全符合相关标准要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将脂肪胺与第一扩链剂混合，反应，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体与第二扩链剂混合，反应，得到所述水性环氧树脂固化剂；
所述第二扩链剂为丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,2-环己二胺、N,N'-二甲基-1,2-环己二胺或4,4'-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一扩链剂为甲基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂肪胺和第一扩链剂的摩尔比为1:(1-3)；
优选地，所述第一中间体和第二扩链剂的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为80-120℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-4h；
优选地，步骤(2)还包括：在所述混合之前先将第一中间体冷却；
优选地，所述冷却的温度为50-60℃；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-120℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-5h。
4.一种水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述水性环氧树脂固化剂由如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括如权利要求4所述的水性环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物在水性环氧树脂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将如权利要求4所述的水性环氧树脂固化剂、环氧树脂和催化剂混合，反应，得到所述水性环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂；
优选地，所述环氧树脂的环氧当量为150-1000；
优选地，所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼或五氟化锑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100％计，所述水性环氧树脂固化剂与所述环氧树脂的质量比为15-50％；
优选地，以所述环氧树脂的质量为100％计，所述催化剂与所述环氧树脂的质量比为1-3％。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为110-130℃；
优选地，所述反应的时间为2-6h。
10.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
(1)将脂肪胺与第一扩链剂按摩尔比为1:(1-3)进行混合，加热至80-120℃下反应2-4h，得到第一中间体；
(2)将步骤(1)得到的第一中间体先冷却至50-60℃，再与第二扩链剂混合，加热至80-120℃下反应3-5h，得到水性环氧树脂固化剂，其中，第一中间体与第二扩链剂的摩尔比为1:(0.5-1.5)；
(3)将步骤(2)得到的水性环氧树脂固化剂、环氧树脂和催化剂混合，得到环氧树脂组合物，其中，以环氧树脂的质量为100％计，水性环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为15-50％，催化剂与环氧树脂的质量比为1-3％；
(4)将步骤(3)得到的环氧树脂组合物加热至110-130℃下反应2-6h，得到所述水性环氧树脂。
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