CN102272256B - 脱模剂组合物、脱模薄膜以及使用它的粘合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成剥离薄膜的剥离层的脱模剂组合物，该脱模剂组合物含有有机硅树脂、含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以及溶剂。根据使用该脱模剂组合物而形成的脱模薄膜，在从粘合薄膜剥离脱模薄膜时，可以防止剥离力不稳定的粘合现象，从而能够在不使作为粘合薄膜的性能受到重大损害的情形下获得稳定的剥离力。

Description

脱模剂组合物、脱模薄膜以及使用它的粘合薄膜
技术领域
本发明涉及脱模剂组合物、脱模薄膜以及使用它的粘合薄膜，特别是涉及对形成适合于保护各向异性导电性粘合薄膜等粘合薄膜的脱模薄膜及其脱模薄膜的脱模层有用的脱模剂组合物。
背景技术
迄今，在聚酯薄膜等脱模基层材料的一个面上设置有脱模剂的涂膜(脱模层)的脱模薄膜作为各种粘合薄膜的粘着剂被膜的保护膜而广泛应用。
通常，粘合薄膜的粘着剂被膜是通过在基膜的表面上涂覆含有反应性的粘着剂和溶剂的涂液之后加热除去溶剂的方法来设置在基膜上。
另一方面，层合在该粘合薄膜的表面、作为保护膜来使用的脱模薄膜通常通过以下方法制造：将金属氧化物等作为填料使用的白色双轴拉伸聚酯薄膜作为脱模基层材料，在其单面或者双面上涂覆溶解于溶剂的状态的固化型有机硅类剥离剂，并使之干燥、固化，形成脱模层(专利文献1)。
对于在这样的固化型有机硅类剥离剂中使用的有机硅通常要求防止与粘合薄膜的表面粘着并尽量减少有机硅向背面的脱模基层材料的转移。为此，作为有机硅，主要使用以下有机硅：使用有机锡催化剂使在末端具有-OH基的聚二甲基硅氧烷与在末端具有-H基的聚二甲基硅氧烷(羟基聚二甲基硅氧烷)进行缩合反应来制作三维交联结构的类型，或使用铂催化剂使在末端导入有乙烯基的聚二甲基硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷进行加成反应的类型。
并且，作为脱模薄膜被层合的粘合薄膜的使用方法，例如，在该粘合薄膜作为粘着剂被膜是具有各向异性导电膜的各向异性导电薄膜的情况下，在连接液晶面板的ITO电极和TAB时，通常首先剥离各向异性导电薄膜的一个面的脱模薄膜，将各向异性导电膜加热加压(预压合)在液晶面板的ITO电极上，接着剥离各向异性导电薄膜的另一个面的脱模基膜，将TAB加热加压(正式压合)在预压合的粘合薄膜上，从而可靠地接合液晶面板和TAB。此时，为了稳定进行粘合薄膜的传送、供应、剥离，脱模薄膜起到重要的作用。
在脱模薄膜的脱模层的形成中通常为了缩小其表面能而使用有机硅类的脱模剂。但是，使用通常的有机硅时，脱模层和涂设在其上面的粘着剂被膜的亲和性差，脱模层和粘着剂被膜的粘合力作为整体为弱，同时在双方的开始剥离部分则强，出现被称为从开始剥离直至剥离结束为止的期间不稳定的所谓不均匀(ジヤ一キ一)现象。不均匀现象一出现，则在需要较大剥离力的部分会产生粘着剂被膜的一部分从剥离薄膜侧被剥至脱模层侧的问题。
为了解决该问题虽然考虑使用脱模作用小的特殊的脱模薄膜，但在这种情况下，剥离作用过小而发生转移至成为覆盖物的脱模薄膜上的所谓粘合(ブロツキング，blocking)现象，由此不仅妨碍了粘合薄膜的稳定传送、供应，还导致剥离能力的不稳定化，存在作为粘合薄膜的性能受到重大损害的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-220431号公报
发明内容
发明所需解决的课题
本发明是为了解决这些现有的技术问题而进行的，其目的在于提供不损害粘合薄膜的性能的剥离薄膜，所述粘合薄膜的性能是指 在从粘合薄膜剥离脱模薄膜时不发生不均匀现象而能够顺利地剥离，并且不发生脱模薄膜的脱模层附连在粘合薄膜的粘合剂层上的粘合现象。
解决课题的手段
本发明人为了解决所述问题进行了深入地研究，结果发现：如果使形成剥离薄膜的脱模层的剥离剂组合物中含有有机硅树脂和含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂，则在将其成膜时，能够得到二氧化硅-聚氨酯混杂复合体的多个岛分散在作为主剂的有机硅树脂为连续相的海中的所谓海岛结构，由此能够部分地提高脱模层和粘合薄膜的亲和性从而得到期望的剥离强度，能够改善不均匀现象或粘合现象，从而完成了本发明。
以上述发现为基础而进行的本发明为含有有机硅树脂、含烷氧氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以及溶剂的脱模剂组合物。
在该脱模剂组合物中，上述含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂优选以固体成分比率计为0.5重量％以上～50重量％以下，在1.25重量％以上～20重量％以下时更有效。
并且，本发明的脱模薄膜是具有脱模基层材料和设置于该脱模基层材料的一个面上的脱模层的脱模薄膜，且脱模层为上述的脱模剂组合物的固化膜。
本发明的粘合薄膜是具有脱模基层材料、设置于该脱模基层材料的一个面上的脱模层以及设置于该脱模层上的粘合剂层的粘合薄膜，且脱模层为上述脱模剂组合物的固化膜。作为该粘合薄膜的优选方式，可以列举粘合剂层含有导电粒子分散在粘结树脂中的各向异性导电性粘合剂的方式。
本发明的脱模薄膜的制造方法是将含有有机硅树脂、含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以及溶剂的脱模剂组合物涂布在脱模基层材料上并使之固化从而形成脱模层的方法。
发明效果
如果将本发明的脱模剂组合物在脱模基层材料上成膜而形成脱模层，则脱模层的构成为：在有机硅树脂的连续相的海中存在由二氧化硅-聚氨酯混杂复合体形成的热塑性树脂的多个岛的海岛结构。其结果是在脱模层中部分地提高与粘合薄膜的亲和性。由此，从粘合薄膜剥离脱模薄膜时，不发生不均匀现象而能够顺利地进行剥离，并且，不发生脱模薄膜的脱模层附连在粘合薄膜的粘合剂层上的粘合现象、不损害作为粘合薄膜的性能而能够将脱模薄膜的脱模层从粘合薄膜的粘合剂层上剥离。
并且，根据本发明的脱模剂组合物，通过调整含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的添加量，能够得到期望的剥离强度。
附图说明
图1是表示本发明涉及的脱模薄膜的示例的剖面图。
图2是表示本发明涉及的粘合薄膜的示例的剖面图。
图3是表示ACF剥离强度对二氧化硅-聚氨酯混杂复合体的添加量的依赖性的曲线图。
图4是表示ACF剥离强度对乙基纤维素溶液的添加量的依赖性的曲线图。
图5是表示ACF残余粘合率对含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂溶液的添加量的依赖性的曲线图。
图6是表示ACF残余粘合率对乙基纤维素溶液的添加量的依赖性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。
本发明涉及的脱模剂组合物含有有机硅树脂、含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以及溶剂，优选为这些树脂成分被溶解于溶剂中。
对本发明中使用的有机硅树脂没有特别的限定，但从反应性以及稳定性的观点考虑可以适当地使用加成反应型的有机硅树脂。作为加成反应型的有机硅树脂可以列举：例如分子中具有烯基(例如乙烯基、己烯基等)的公知的聚二甲基硅氧烷等。作为加成反应型有机硅的具体例可以列举：信越化学工业株式会社的商品名为X52-9201B、KS847、KS830等的材料。
并且，本发明的脱模剂组合物中，作为加成反应型有机硅的固化催化剂可以含有迄今在使用的成分，例如，可以优选公知的铂类的固化催化剂。作为铂类的固化催化剂的实例可以列举：氯铂酸、氯铂酸和烯烃类的络盐、氯铂酸和醇类的化合物等。
作为本发明中使用的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂可以适当地使用日本特愿2002-220431号公报中记载的树脂。其中，聚氨酯树脂可以使用聚醚类聚氨酯树脂、聚碳酸酯类聚氨酯、聚酯类聚氨酯等。
该含有烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂其固化物具有凝胶化的微细的二氧化硅部分(硅氧烷键的超网状结构(高次網目構造))。
对本发明的脱模剂组合物中的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的含量没有特别的限定，但从可靠地达成本发明的效果的观点来考虑，含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以固体成分比率计优选为0.5重量％以上～50重量％以下，更优选为1.25重量％以上～20重量％以下，进一步优选为2.5重量％以上～12.5重量％以下，特别优选为2.5重量％以上～7.5重量％以下。
如果含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂二氧化硅-聚氨酯混杂复合体的含量过少，则与粘合薄膜的亲和性不充分而不能防止粘合现象，另一方面，如果过多则有涂膜性以及脱模性恶化之虞，所以不优选。
并且，本发明的脱模剂组合物中除了形成二氧化硅-聚氨酯混杂复合体的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以外，还可以使用其他的形成二氧化硅混杂有机聚合物的硅烷改性树脂。例如，还可以使用含有环氧类树脂、苯酚类树脂、聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚醋酸乙烯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂等的硅烷改性树脂。
并且，本发明的脱模剂组合物中可以含有溶剂、剥离控制剂、填充剂等的添加剂。对溶剂没有特别的限定，但从确保良好的溶解性以及成膜性的观点来考虑，可以将甲苯、MEK(甲基乙基酮)、IPA、丁醇、丙酮、MIBK等适当组合来使用。
本发明的脱模剂组合物可以通过将上述成分利用常规方法均匀混合来进行制备。
本发明的脱模薄膜是上述本发明的脱模剂组合物的固化膜形成在脱模基层材料的一个面上，图1是表示本发明涉及的脱模薄膜的一个示例的剖面图。
如图1所示，本例的脱模薄膜1的构成为：脱模基层材料2和设置在该脱模基层材料2的一个面上的脱模层3。
在此，作为脱模基层材料2可以适当地使用例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、OPP(双轴拉伸聚丙烯)等。
脱模层3可以通过在脱模基层材料2上涂布上述本发明的脱模剂组合物，将其适当干燥、加热，使其固化来形成。
本发明的脱模剂组合物固化了的脱模层3具有由二氧化硅-聚氨酯混杂复合体形成的热塑性树脂的多个岛分散在有机硅树脂的连续相的海中的海岛结构。因此，该脱模层3与二氧化硅-聚氨酯混杂复合体的岛没有分散的脱模层相比较，与粘合薄膜的亲和性得到提高。
在本发明的情况下，对脱模层3的厚度没有特别的限定，但从使脱模性以及经济性并存的观点来考虑优选在0.05μm以上～0.5μm以下。
本发明的粘合薄膜是在本发明的脱模薄膜的脱模层上设置了粘 合剂层，图2是表示本发明涉及的粘合薄膜的一个示例的剖面图。
如图2所示，本例的粘合薄膜10的构成为：在上述脱模薄膜1的脱模层3上设置粘合剂层4。
作为粘合剂层4与公知的粘合薄膜同样可以设置粘着性、热塑性、热固化性、光固化性的树脂层，作为该树脂成分可以含有环氧树脂、苯氧树脂、丙烯酸树脂等。用于形成粘合剂层4的树脂组合物中可以适当含有聚合引发剂、溶剂等。
并且，还可以通过使粘合剂层4中含有导电性粒子从而在各向异性导电膜上形成粘合剂层4、还可以将粘合薄膜10作为各向异性导电性粘合薄膜(ACF)。
作为粘合薄膜10的制造方法，是在上述脱模薄膜1的脱模层3上涂布用于形成粘合剂层的树脂组合物，使之干燥、固化。
对粘合剂层4的厚度没有特别的限定，但从使粘合性以及经济性并存的观点来考虑，优选在0.005mm以上～0.05mm以下。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
<实施例1>
将含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(固体成分25％)(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)10重量份、30％加成反应型有机硅溶液(KS-847信越化学工业公司制)27重量份、铂固化催化剂(PL-50T信越化学工业公司制)0.8重量份、甲苯30重量份以及MEK 33重量份均匀混合来制备脱模剂组合物。
需要说明的是，在本实施例的情况下，脱模剂组合物的固体成分比率(除去催化剂)是含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂为20重量％、有机硅树脂为80％。
将得到的脱模剂组合物使用线棒(coil bar)涂覆在作为脱模基层材料的50μm厚的PET薄膜的一个面上使之干燥厚度达到0.1μm，将其放入烤箱内，在温度160℃保持1分钟之后，从烤箱中取出。这样就得到了在脱模基层材料的一个面上设置了脱模层的脱模薄膜。
<a.对粘着薄膜的初期剥离强度>
使用于测试的丙烯酸类粘着薄膜(T4090、Sony Chemical&Information Device公司制)贴合在实施例1所得到的脱模薄膜的脱模层上，切成长度为200mm宽度为50mm的长方形，在得到的长方形样品上面保持装载2kg的荷重的状态在70℃下老化20小时。老化结束后，在25℃下进行T型剥离试验，使用剥离强度试验机(TensilonORIENTEC公司制)测定初期剥离强度(N/5cm)。
<b.对粘合薄膜ADH的初期剥离强度>
在实施例1所得到的脱模薄膜的一个面上涂覆粘合薄膜ADH(包含环氧类固化剂的反应性的粘着液)，在80℃的烤箱内保持1分钟，除去溶剂。然后，对脱模薄膜上的粘合薄膜ADH涂膜贴合丙烯酸类粘着薄膜(PP胶带日东电工公司制)，切成长度为200mm宽度为50mm的长方形，在25℃下进行T型剥离试验，使用剥离强度试验机(Tensilon ORIENTEC公司制)测定初期剥离强度(N/5cm)。其结果在表1中示出。
<c.粘连>
在对上述b.粘合薄膜ADH的初期剥离强度的试验中，根据向覆盖薄膜(粘合薄膜ADH和丙烯酸类粘着薄膜的层合物)转移的发生率来检查粘连的发生状况，按照下面的评价标准进行评价。
[评价标准]
A：向覆盖薄膜转移的发生率1％以下
B：向覆盖薄膜转移的发生率1％以上～低于10％
C：向覆盖薄膜转移的发生率10％以上
结果在表1中示出。
<d.不均匀>
在对上述b.粘合薄膜ADH的初期剥离强度的试验中，根据相对于剥离力图表中的最大值(Max)和最小值(Min)之差的平均剥离力(AVe)的比例R(R＝100×(Max-Min)/Ave)来检查不均匀的发生状况，按下面的评价标准进行评价。
[评价标准]
A：R的数值为20％以下(实际使用上没有问题的水平)
B：R的数值为20％以上～低于50％
C：R的数值为50％以上
结果在表1中示出。
<e.初期残余粘合率>
在对上述a.粘着薄膜的初期剥离强度的试验中，将剥离了的用于测试的丙烯酸类粘着薄膜使用手压辊贴附在平滑的不锈钢板上，通过上述的方法测定剥离强度(残余剥离强度)。
此外，使用手压辊在平滑的不锈钢板上贴附未使用的用于测试的丙烯酸类粘着薄膜，通过上述的方法测定剥离强度(标准剥离强度)。然后作为相对于标准剥离强度的残余剥离强度的比例算出初期残余粘合率(％)。其结果在表1中示出。
<实施例2>
代替实施例1的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)10重量份，而配合其他的含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(ユリア一ノU301荒川化学工业公司制)10重量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作样品，进行同样的试验。其结果在表1中示出。
<比较例1>
代替上述含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)10重量份，而配合10％乙基纤维素溶液(N100、HERCULES公司制)20重量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作样品，进行同样的试验。其结果在表1中示出。
需要说明的是，在比较例1的情况下，纤维素的配比相对于脱模剂组合物的全部树脂固体成分为20重量％，脱模剂组合物的树脂固体成分比率是纤维素为20重量％、有机硅树脂约为80％。
<比较例2>
不添加上述含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)，通过与实施例1同样的方法制作样品，进行同样的试验。其结果在表1中示出。
<比较例3>
代替上述含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)10重量份，而配合聚酯树脂(Elitel VE3200Unitika公司制)的10重量％(甲苯/MEK＝1∶1)溶液20重量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作样品，进行同样的试验。需要说明的是，在比较例3的情况下，脱模剂组合物的固体成分比率(除去催化剂)是聚酯树脂为20重量％、有机硅树脂为80％。其结果在表1中示出。
<比较例4>
代替上述含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)10重量份，而配合二氧化硅(DF-5VLD，龙森公司制)的10重量％溶胶(甲苯)20重量份，除此之外通过与实施例1同样的方法制作样品，进行同样的试验。需要说明的是，在比较例4的情况下，脱模剂组合物的固体成分比率(除去催化剂)为20重量％，有机硅树脂为80％。其结果在表1中示出。
表1
注：(*1)ユリア一ノU302、荒川化学工业公司制
(*2)ユリア一ノU301、荒川化学工业公司制
<f.ACF剥离强度对含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的添加量的依赖性>
作为ACF使用以下物质。
首先，将苯氧树脂(YP50东都化成公司制)50重量份、环氧树脂(828油化壳牌公司制)50重量份、咪唑类固化剂(HX3941HP旭化成公司制)100重量份、硅烷偶联剂(A187迈图高新材料日本合同公司制)3.2重量份、平均粒径100nm的聚丁二烯粒子0.5重量份溶解于溶剂甲苯中，制备绝缘性粘合剂树脂即粘合剂溶液。
然后，向该粘合剂溶液100重量份中添加3.5重量份的对平均粒径5μm的苯并胍胺粒子实施镍-金镀覆的粒子作为导电粒子，以此作为粘合剂。
进一步地，在剥离用的PET薄膜上涂布该粘合剂使干燥后的厚度为25μm，从而得到各向异性导电性粘合薄膜。将该各向异性导电性粘合薄膜切成宽度2mm的狭缝状，以此作为ACF的样品。
在上述实施例1的脱模薄膜中，将含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)的配合量制成20重量％、40重量％、60重量％、80重量％，通过上述“b.对粘合薄膜ADH的初期剥离强度”的方法测定ACF剥离强度。其结果在图3中示出。
<g.ACF剥离强度对纤维素的添加量的依赖性>
上述比较例1的脱模薄膜中，制作10％乙基纤维素溶液(N100、 HERCULES公司制)的配合量为20重量％、40重量％、60重量％、80重量％的脱模薄膜的样品，使用与上述f同样的ACF，通过上述的方法测定ACF剥离强度。其结果在图4中示出。
<h.残余粘合率对含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的添加量的依赖性>
上述实施例1中，将含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂溶液(ユリア一ノU302荒川化学工业公司制)的配合量制成20重量％、40重量％、60重量％、80重量％，使用与上述f同样的ACF，与上述e的方法同样、测定残余粘合率。其结果在图5中示出。
<i.ACF残余粘合率对纤维素的添加量的依赖性>
与作为10％乙基纤维素溶液(N100、HERCULES公司制)的配合量为20重量％的比较例1同样，制作10％乙基纤维素溶液为40重量％、60重量％、80重量％的脱模薄膜，使用与上述f同样的ACF，与上述e的方法同样、测定残余粘合率。其结果在图6中示出。
<评价>
由图3表明，在有机硅树脂中含有含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的实施例中，如果使含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的含量增加，则能够提高对粘合薄膜的剥离强度从而达到期望的数值。
并且，在本实施例中，由图5表明，即使是在使含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的含量增加至60重量％为止的情况下，残余粘合率也比90％大，未见到其降低。
另一方面，由图4表明，在有机硅树脂中含有乙基纤维素的比较例1中，即使是使乙基纤维素的含量增加的情况下，对粘合薄膜的剥离强度也没有上升，反而可见降低的趋势。
并且，在该比较例1中，通过使之含有乙基纤维素，如图6所示，残余粘合率降低至80％左右。
另一方面，在如比较例3、使有机硅树脂中含有聚酯的情况下，即使使聚酯的含量增加，对粘合薄膜的剥离强度也不上升。
并且，在如比较例4、使有机硅树脂中含有二氧化硅的情况下， 对ACF的剥离强度与实施例进行比较相当低，即使增加二氧化硅的含量，对粘合薄膜的剥离强度也不上升。
由以上的结果表明，根据本发明，能够防止剥离强度不稳定的粘合现象，能够在不使作为粘合薄膜的性能受到重大损害的情况下确保稳定的剥离强度。
工业实用性
本发明的脱模薄膜有利于保护各向异性导电性粘合薄膜等的粘合薄膜，本发明的脱模剂组合物有利于形成脱模薄膜的脱模层。
符号说明
1…脱模薄膜、2…脱模基层材料、3…脱模层、4…粘合剂层、10…粘合薄膜 

Claims (2)

1.粘合薄膜，该粘合薄膜具有脱模基层材料、在该脱模基层材料的一个面上设置的脱模层以及在该脱模层上设置的粘合剂层，
该脱模层是脱模剂组合物的固化膜，所述脱模剂组合物含有有机硅树脂、含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂以及溶剂，上述含烷氧基的硅烷改性聚氨酯树脂的含量以固体成分比率计为1.25重量％以上～20重量％以下，
该聚氨酯树脂是醚系聚氨酯，
该粘合剂层包含：含有苯氧树脂、环氧树脂和导电粒子而成的各向异性导电粘合剂。
2.权利要求1所述的粘合薄膜，其中，脱模层在有机硅树脂的连续相中具有二氧化硅-聚氨酯混杂复合体分散成岛状的海岛结构。
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