JP2002220431A - アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂、当該樹脂組成物およびポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 力学強度、耐熱性、高温耐久性に優れたポリ
ウレタン樹脂−シリカハイブリッド体（硬化物）を生成
することのできるアルコキシ基含有シラン変性ポリウレ
タン樹脂および樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 高分子ポリオールとジイソシアネートと
鎖伸長剤から得られ、かつエポキシ基と反応性を持つ官
能基を有するポリウレタン樹脂（１）と、１分子中に１
つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシ
ラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得
られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性
ポリウレタン樹脂；当該アルコキシ基含有シラン変性ポ
リウレタン樹脂を含有する樹脂組成物；当該アルコキシ
基含有シラン変性ポリウレタン樹脂または当該樹脂組成
物を硬化させてなるポリウレタン樹脂−シリカハイブリ
ッド体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシ基含有
シラン変性ポリウレタン樹脂、当該樹脂組成物およびポ
リウレタン樹脂−シリカハイブリッド体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂は、ゴム弾
性を有することから、各種分野で賞用されている。かか
るポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハー
ドセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマ
トリックスから不溶化してドメインを形成することから
発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性
の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセ
グメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化し
てしまう問題があった。特に近年、技術の多様化によ
り、コーティング分野においても性能の向上が要求され
るようになり、ポリウレタン樹脂については高温におい
てもゴム弾性を有するものが望まれている。

【０００３】ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方
法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハ
ードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等が
ある。しかし、こうした方法によるとポリウレタン樹脂
の溶剤不溶化または粘度上昇を招き好ましくない。

【０００４】また、ポリウレタン樹脂に耐熱性を付与す
る方法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスと
のハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テ
トラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの
加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果に
よりポリウレタン樹脂に無機ガラスを分散させたハイブ
リッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法に
よれば、生成するガラス粒子径は数ｎｍと非常に小さい
ため、当該ガラス粒子がポリウレタン樹脂に分散されて
いても有機ポリマーの透明性が失われることはない。

【０００５】しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタ
ン樹脂の有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィ
ラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガ
ラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリ
ウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われ
て脆くなる。たとえば、特開平６−１３６３２１号公報
には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン樹脂、加
水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒とを低級
アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機
・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、
得られる有機・無機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、
脆いものであり、耐熱性が十分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、力学強度、
耐熱性、高温耐久性に優れたポリウレタン樹脂−シリカ
ハイブリッド体（硬化物）を生成することのできるアル
コキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂および樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリウレタ
ン樹脂と特定のシラン化合物とを構成成分としてなる反
応生成物を用いることにより前記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、高分子ポリオールと
ジイソシアネートと鎖伸長剤から得られ、かつエポキシ
基と反応性を持つ官能基を有するポリウレタン樹脂
（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合
物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）と略す。）
とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール
反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有
シラン変性ポリウレタン樹脂；当該アルコキシ基含有シ
ラン変性ポリウレタン樹脂を含有する樹脂組成物；およ
び当該アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂ま
たは当該樹脂組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂
−シリカハイブリッド体に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリウレタン樹脂
（１）は、高分子ポリオールで構成されるソフトセグメ
ントと、ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要により
鎖長停止剤で構成されるハードセグメントとからなるも
のである。

【００１０】当該高分子ポリオールとしては、特に限定
されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポ
リオールなど各種公知のものが挙げられる。当該高分子
ポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００の範
囲であり、分子末端に水酸基を持つものが好ましい。数
平均分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴ない
安定性が低下する傾向があり、また１００００を越える
と弾性が低下する傾向がある。硬化物の力学物性を考慮
すると、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とする
のがよい。また、最終的に得られるポリウレタン−シリ
カハイブリッド体の高温耐久性などの諸耐性の点から、
上記高分子ポリオールのうちでもポリエステルポリオー
ルおよび／またはポリカーボネートポリオールが特に好
適である。

【００１１】当該ポリエステルポリオールとしては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４
−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和も
しくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ
−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バ
ーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸
グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基
酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひま
し油およびその脂肪酸などとを脱水縮合せしめて得られ
るポリエステルポリオール類、あるいは環状エステル化
合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類
などがあげられる。なお、低分子グリコールと二塩基酸
とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコ
ール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオールに置
換することができる。たとえばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。

【００１２】また、ポリカーボネートポリオールとして
は、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートの脱
メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカー
ボネートの脱ウレタン縮合反応または多価アルコールと
エチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応
など公知の反応で得られる。これら反応で使用される多
価アルコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチン
ジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不
飽和の各種公知の低分子グリコール類、１，４−シクロ
ヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。

【００１３】またポリエーテルポリオールとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフランなどを開環重合して得られるポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどが掲げられる。

【００１４】また、ポリオレフィンポリオ−ルとして
は、末端に水酸基を持つポリブタジエンポリオールやポ
リイソプレンポリオール、あるいはそれらを水添したも
のなどが挙げられる。

【００１５】ポリウレタン樹脂（１）の構成成分である
ジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または
脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用すること
ができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
プロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に
転化したダイマージイソシアネート等がその代表例とし
てあげられる。

【００１６】またポリウレタン樹脂（１）に使用する鎖
伸長剤としては、たとえば前記ポリエステルポリオール
の項で述べた低分子グリコール類やジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールブタン酸など分子内にカルボキシ
ル基を持つグリコール類、またエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、
ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイ
マージアミン等のポリアミン類、Ｌ-リジン、Ｌ-アルギ
ニンなど分子内にカルボキシル基を持つポリアミン類、
が挙げられる。

【００１７】また、本発明のポリウレタン樹脂には、分
子量を調節するために重合停止剤を使用することもでき
る。重合停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、ｎ-ブチルアミン等のアルキルモノアミン類や、
Ｄ-アラニン、Ｄ-グルタミン酸など分子内にカルボキシ
ル基を持つモノアミン類、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、グリコール酸など分子内に
カルボキシル基を持つアルコール類があげられる。

【００１８】本発明に用いるポリウレタン樹脂（１）を
製造する方法としては、高分子ポリオールとジイソシア
ネート化合物ならびに鎖伸長剤および／または重合停止
剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法、高分子
ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシアネ
ート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次
いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じ
て、重合停止剤と反応させる二段法等が挙げられる。均
一なポリマー溶液をうる目的には二段法が好ましい。こ
れら製造法において、使用される溶剤としては通常、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノンなどの溶剤を単独または混
合して使用できる。

【００１９】ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ
基と反応性を有する官能基は、ポリウレタン樹脂（１）
の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかるエ
ポキシ基反応性官能基としては、カルボキシル基、スル
ホン基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メ
ルカプト基などがあげられるが、通常はエポキシ基との
反応性や、官能基付与容易性の点から酸性基、アミノ基
が好ましい。ポリウレタン樹脂（１）に酸性基を付与す
る方法に限定はないが、例えば前記の鎖伸長剤や重合停
止剤のうちで、カルボキシル基を持つものを用いれば容
易にカルボキシル基を付与できる。またポリウレタン樹
脂（１）にアミノ基を付与する方法に限定はないが、例
えばプレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミ
ノ基が過剰になるようポリアミン類を反応させればよ
い。ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基反応性
官能基の量は特に制限されないが、通常は０．１〜２０
ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。０．１ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ未満になると得られるポリウレタン樹脂−シリカ
ハイブリッド体の柔軟性や耐熱性が低下し、また２０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂−シリカハイ
ブリッド体の耐水性が低下する傾向がある。

【００２０】本発明のエポキシ基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２）は、前記のように、エポキシ化合物
（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アル
コール反応によって得られるものである。

【００２１】かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１
分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エ
ポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合
物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシ
シラン部分縮合物（Ｂ）に対する相溶性がよく、耐熱性
や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下の
ものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒ
ドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを
反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモ
ノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセ
リンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アル
コールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基
を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリ
ンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子
末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に
１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド
（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコー
ル）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中で
も、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れてお
り、またアルコキシシラン部分縮合物（２）との反応性
も高いため、最適である。

【００２２】またアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）と
しては、一般式（ａ）： Ｒ¹ _ｐＳｉ（ＯＲ²）_４−ｐ （式中、ｐは０または１を示す。Ｒ¹は、炭素原子に直
結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリ
ール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²はメチル基
またはエチル基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。）で表される加水分解性アルコキシ
シランモノマーを酸又はアルカリ水の存在下で加水分解
し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。

【００２３】このような加水分解性アルコキシシランモ
ノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、等のテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ
ラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコ
キシシラン類、があげられる。なお、これらアルコキシ
シラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特
に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以
上を混合使用する場合には、テトラメトキシシランを、
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を構成する全てのア
ルコキシシランモノマー中７０モル％以上用いて合成さ
れたものが好ましい。

【００２４】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、例
えば次の一般式（ｂ）または（ｃ）で示される。一般式
（ｂ）：

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ¹は、炭素原子に直結した官能
基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は
不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも異なっていても
よい。）

【００２７】一般式（ｃ）：

【００２８】

【化２】

【００２９】（一般式（ｃ）中、Ｒ²は一般式（ｂ）中
のＲ²と同じ。）

【００３０】当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の
数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（ｃ）お
よび（ｄ）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１
が好ましい。ｎの値が１１を超えると、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（２）の溶解性が悪くな
り、反応温度において、ウレタン樹脂（１）との相溶性
が著しく低下し、反応性が落ちる傾向があるため好まし
くない。ｎが２未満であると、エポキシ化合物（Ａ）と
の脱アルコール反応反応途中に反応系外にアルコールと
一緒に留去されてしまい、好ましくない。

【００３１】エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）は、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール（エステル交換）反応
させることにより得られる。エポキシ化合物（Ａ）とア
ルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アル
コキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制
限されないが、通常、エポキシ化合物（Ａ）の水酸基の
当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基
の当量＝０．０１／１〜０．７／１となる仕込み比率
で、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポキシ化合
物（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前
記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていない
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するた
め、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのが好
ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、エポキ
シ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ
基が多官能化し、シラン変性ウレタン樹脂合成時にゲル
化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．５以下／
１とするのが好ましい。

【００３２】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とエポ
キシ化合物（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕
込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱ア
ルコール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程
度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１
〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１
０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシラ
ンの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、
高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合に
は、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの
方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。

【００３３】また、上記のアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）の脱アルコール反応に際
しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキ
シ環を開環しないものを使用することができる。たとえ
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼
素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化
物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげら
れる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ま
しく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル
酸錫などが有効である。

【００３４】また、上記反応は溶剤中で行うこともでき
る。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とエ
ポキシ化合物（Ａ）を溶解し、且つエポキシ化合物
（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特
に限定されない。このような有機溶剤としては、ポリウ
レタン樹脂（１）の製造に使用した溶剤を用いるのが好
ましい。

【００３５】本発明の目的物であるアルコキシ基含有シ
ラン変性ポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂
（１）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）とを反応させて得られる。ウレタン樹脂（１）
と当該エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）の使用割合は、特に制限されないが、エポキシ基
含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の
当量／ポリウレタン樹脂（１）のエポキシ基反応性官能
基の合計当量（当量比）が０．３０〜５の範囲とするの
が好ましい。０．３０未満では、得られるアルコキシ基
含有シラン変性ポリウレタン樹脂が十分に本発明の効果
を発揮できず、また５を超えるとアルコキシ基含有シラ
ン変性ポリウレタン樹脂中の未反応エポキシ基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の割合が増えるため好ま
しくない。

【００３６】かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリウ
レタン樹脂組成物の製造は、たとえば、前記各成分を仕
込み、実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反
応はポリウレタン樹脂（１）の酸性基及び／又はアミノ
基と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）のオキシラン基の反応を主目的にしており、本反
応中にエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応による
シリカの生成を抑える必要がある。そのため、反応温度
は室温〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１２０℃であ
り、全反応時間は１〜１０時間程度で行うのが好まし
い。

【００３７】また、上記の反応に際しては、特に触媒は
必要としないが、反応促進のために従来公知の触媒を使
用することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）ウレタンなどの三級アミン類；２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
などのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチル
ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフ
ェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホス
フィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニ
ルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テ
トラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラ
フェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などを
あげることができる。反応触媒はポリウレタン樹脂
（１）の固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量
部の割合で使用してもよい。

【００３８】また、上記反応は使用目的によって、溶剤
中でも、無溶剤下でも行うことが出来る。溶剤として
は、ポリウレタン樹脂（１）およびエポキシ基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば
特に制限はない。このような溶剤としては、前記ポリウ
レタン樹脂（１）、又はエポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）の製造時に用いたものを使用するこ
とができる。

【００３９】こうして得られた本発明のアルコキシ基含
有シラン変性ポリウレタン樹脂は、その分子中にアルコ
キシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基を
有している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定は
されないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理
により、又は水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反
応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形
成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン
変性ポリウレタン樹脂は通常、アルコキシシラン部分縮
合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好まし
くは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくの
が良い。

【００４０】かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリウ
レタン樹脂から得られる硬化物は、ゲル化した微細なシ
リカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するも
のである。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポ
リウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂（１）中のエポキ
シ基反応性官能基の一部がシラン変性されたポリウレタ
ン樹脂を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含有シ
ラン変性ポリウレタン樹脂中には未反応のアルコキシシ
ラン部分縮合物（Ｂ）やエポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）、反応に使用した溶剤や触媒を含有
されていてもよい。なお未反応のアルコキシシラン部分
縮合物（Ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（２）は硬化時に、加水分解、重縮合によりシリカ
硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂
と一体化する。

【００４１】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
ウレタン樹脂組成物は、当該アルコキシ基含有シラン変
性ポリウレタン樹脂を含有しておればよく、その他の成
分は特に限定されるものではなく、用途によって従来公
知のポリマー材料を適宜に併用できる。このようなポリ
マー材料としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリスチレンなどを例示できる。また本発明の樹脂
組成物は、シラン変性樹脂組成物中の固形残分中のＳｉ
含有量が、シリカ重量換算で０．５〜３０重量％となる
ことが好ましい。ここで言う固形残分中のシリカ重量換
算Ｓｉ含有量とは、シラン変性ポリウレタン樹脂のアル
コキシシリル部位がゾル-ゲル硬化反応を経て、シリカ
部位に硬化した時のシリカ部位（一般式（ｄ））の重量
パーセントである。０．５重量％未満であると耐熱性、
強度など本発明の効果が得られ難くなるし、３０重量％
を越えると、硬化物が脆くなり過ぎ、強度が逆に落ちて
しまう傾向がある。前記樹脂組成物は使用目的に応じ
て、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤として
は、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を溶
解できるものであれば、特に制限なく使用できる。ま
た、硬化物の力学的強度や耐熱性を調整する目的で、固
形残分中のＳｉ含有量を調整する必要がある場合、前記
アルコキシ基シラン変樹脂組成物に、アルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）やポリウレタン樹脂（１）を配合して
も構わない。また、アルコキシ基シラン変樹脂組成物に
は、従来公知のポリウレタン樹脂の硬化に用いられる各
種硬化剤を使用しても構わない。

【００４２】更に、前記シラン変樹脂組成物には、シリ
カ硬化反応を低温で速くする目的で、従来公知の酸又は
塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒や水
を含有して良い。また、その他、前記アルコキシ基シラ
ン変性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲
で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃
剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング
剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合
してもよい。

【００４３】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
ウレタン樹脂および樹脂組成物は、各種プラスチック、
ガラス、金属、皮革材料、モルタル、木、紙、コンクリ
ート、コンクリート、皮革材料、木、紙、ゴム、織布、
不織布、プリント配線基板等の各種基材のコーティング
剤、接着剤、含浸剤に利用できる。更に、アルコキシ基
含有シラン変性ウレタン樹脂及び樹脂組成物は電子デバ
イス用、ＩＣ用、光デバイス用のポッティング剤や、磁
性塗料等の塗料、導電ペースト、レジストインキや特殊
グラビアインキなどの印刷インキ、床材、防水材、繊維
加工剤、紙加工剤等のバインダーとして、各種分野に利
用できる。当該シラン変性ウレタン樹脂組成物や樹脂組
成物を塗料、インキや各種コーティング剤として使用す
る場合には、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン
樹脂組成物の固形残分１００重量部に対して、従来公知
の顔料を０〜１５０重量部配合して用いる。前記、塗料
はスプレーやコーターなど従来公知のコーティング機器
を使用して、基材にコートした後、好ましくは６０℃以
上で焼き付けて塗膜とする。前記触媒の使用量は使用す
る触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使
用するシラン変性ポリウレタン樹脂のアルコキシ基に対
しモル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸
やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能
力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用
される。更に硬化膜を柔軟化、強靭化する目的でポリイ
ソシアネートなど硬化剤を配合しても構わない。

【００４４】当該アルコキシ基含有シラン変性ポリウレ
タン樹脂から形成される硬化物は、当該アルコキシシラ
ン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシシリル部位の
ゾル−ゲル硬化により生成する殆ど全てのシリカが、ポ
リウレタン樹脂のハードセグメントと結合し、ハードセ
グメントとシリカの複合ドメインとなる。つまり、当該
アルコキシ基含有シラン変性ウレタン樹脂は、複合ドメ
インとソフトセグメントが二層分離（海島）構造をとる
ハイブリッド体を形成する。かかる二層分離（海島）構
造によりハイブリッド体のマトリックスを構成するポリ
ウレタンのソフトセグメントではシリカを含まないため
その柔軟性をそのまま保持する。一方、当該ポリウレタ
ンのハードセグメントではシリカとの複合ドメインによ
り当該ドメインのみを強靭にすることができるため、得
られる硬化物の力学強度、耐熱性などが向上するものと
推定される。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性や力学強度、耐
熱性、高温耐久性に優れたポリウレタン樹脂−シリカハ
イブリッド体（硬化物）を提供できる。また本発明によ
れば、当該ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を
生成することのできるアルコキシ基含有シラン変性ポリ
ウレタン樹脂および樹脂組成物を提供することができ
る。

【００４６】以下に製造例、実施例および比較例をあげ
て本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特
記しない限り重量基準である。

【００４７】製造例１（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）の製造） 攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名
「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチル
シリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９
ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温
した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを
加え、反応させた。反応中、分水器を使ってメタノール
を留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却し
た。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。つ
いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノ
ール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキ
シ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
なお、仕込み時のエポキシ化合物（Ａ）の水酸基の当量
／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当
量（当量比）＝０．１０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅ
ｑである。

【００４８】製造例２（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）の製造） 製造例１と同様の反応装置に、グリシドール２５０．０
ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製、商品名「メチルシリケート５６」、Ｓｉの平
均個数が１０）２６７５．４ｇを仕込み、窒素気流下、
攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．５ｇを加え、反応させた。反応
中、分水器を使ってメタノールを留去し、その量が約１
２５ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要し
た時間は６．５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約
１０分間、系内に残存するメタノール約５ｇを減圧除去
した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２Ｂ）を得た。なお、仕込み時のエポキ
シ化合物（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合
物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．０
５、エポキシ当量は８３０ｇ／ｅｑである。

【００４９】実施例１（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リウレタン樹脂の製造） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置
に、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学（株）
製、商品名「プラクセルＣＤ２２０」、数平均分子量２
０００）１０００ｇとイソホロンジイソシアネート２７
８ｇを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応さ
せ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーと
なし、これにメチルエチルケトン５４８ｇを加えてウレ
タンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロ
ンジアミン７１．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０
ｇ、メチルエチルケトン９０６ｇ及びイソプロピルアル
コール６０３ｇからなる混合物の存在下に上記ウレタン
プレポリマー溶液１０００ｇを添加し、５０℃で３時間
反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
（以下、ポリウレタン樹脂１Ａという）は、樹脂固形分
濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂
１Ａを５００ｇを５０℃に加温した後、製造例１で得た
エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１
０．９５ｇを加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応さ
せ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を得
た。なお、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２Ａ）のエポキシ基の当量／ポリウレタン樹脂（１
Ａ）のアミノ基の当量（当量比）＝２、アルコキシ基含
有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含
有量が、シリカ重量換算で３．３％であった。

【００５０】実施例２（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リウレタン樹脂の製造） 実施例１において、「プラクセルＣＤ２２０」をポリエ
ステルポリオール（(株)クラレ製、「クラレポリオール
Ｐ２０１０」、数平均分子量２０００）に変更した以外
は実施例１と同様に反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液
（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｂ）という）を得た。ポ
リウレタン樹脂（１Ｂ）は樹脂固形分が３０％、アミン
価が１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。更に、同様の反応
装置に、上記のポリウレタン樹脂１Ａを５００ｇを５０
℃に加温した後、製造例２で得たエポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（２Ｂ）１７．７５ｇを加え、窒
素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有
シラン変性ポリウレタン樹脂を得た。なおエポキシ基含
有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）のエポキシ基の
当量／ウレタン樹脂（１Ｂ）のアミノ基の当量（当量
比）＝２、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹
脂中の固形残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で
６．０％であった。

【００５１】実施例３（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リウレタン樹脂の製造） 実施例１と同様の反応装置に、「プラクセルＣＤ２２
０」を１０００ｇとイソホロンジイソシアネート２７８
ｇを仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、
遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとな
し、これにメチルエチルケトン５４８ｇを加えてウレタ
ンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロン
ジアミン７７．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４ｇ、
メチルエチルケトン９１３ｇ及びイソプロピルアルコー
ル６０７ｇからなる混合物の存在下に上記ウレタンプレ
ポリマー溶液１０００ｇを添加し、５０℃で３時間反応
させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以
下、ポリウレタン樹脂（１Ｃ）という）は、樹脂固形分
濃度が３０％、アミン価が２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂
１Ａを５００ｇを５０℃に加温した後、製造例１で得た
エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１
８．５４ｇを加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応さ
せ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を得
た。なおエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２Ａ）のエポキシ基の当量／ポリウレタン樹脂（１
Ｃ）のアミノ基の当量（当量比）＝２、アルコキシ基含
有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含
有量が、シリカ重量換算で６．４％であった。

【００５２】実施例４（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リウレタン樹脂の製造） 実施例１と同様の反応装置に、「クラレポリオールＰ２
０１０」を１０００ｇとジメチロールブタン酸４０ｇ、
イソホロンジイソシアネート３４２ｇを仕込み、窒素気
流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート
価３．２８％のプレポリマーとなし、これにメチルエチ
ルケトン５９３ｇを加えてウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５９．７ｇ、
ジ−ｎ−ブチルアミン９．９ｇ、メチルエチルケトン８
９７ｇ及びイソプロピルアルコール５９９ｇからなる混
合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００
ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得ら
れたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂
（１Ｄ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、酸価が
３．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。更に、同様の反応装置
に、上記のポリウレタン樹脂１Ａを５００ｇを５０℃に
加温した後、製造例１で得たエポキシ基含有アルコキシ
シラン部分縮合物（２Ａ）１８．５４ｇを加え、窒素気
流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラ
ン変性ウレタン樹脂を得た。なおエポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（２Ａ）のエポキシ基の当量／ウ
レタン樹脂（１Ｄ）のカルボン酸基の当量（当量比）＝
２、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の
固形残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で７．８％
であった。

【００５３】実施例５〜８（樹脂組成物及びポリウレタ
ン樹脂−シリカハイブリッド体の製造） 実施例１〜４のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタ
ン樹脂をメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／
１（重量比）で希釈し、固形残分１２．５％の樹脂組成
物をそれぞれ作製した。更にこれらの樹脂組成物をフッ
素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０cm
×１０cm×１．５cm）に注ぎ、３日間放置して硬化させ
た後、１００℃で１時間乾燥させ残存する溶剤を除去し
てポリウレタン樹脂-シリカハイブリッド体を作製した
（膜厚約０．６ｍｍ）。

【００５４】実施例９（樹脂組成物及びポリウレタン樹
脂−シリカハイブリッド体の製造） 実施例１のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹
脂１００ｇにメチルシリケート５１を２．４ｇ、オクチ
ル酸錫０．２４ｇを配合した混合溶液をメチルエチルケ
トン／イソプロパノール＝１／１（重量比）で希釈し、
固形残分１２．５％の樹脂組成物を作製した。更に実施
例５〜８と同様にポリウレタン樹脂-シリカハイブリッ
ド体を作製した。

【００５５】実施例１０（樹脂組成物及びポリウレタン
樹脂−シリカハイブリッド体の製造） 実施例１のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹
脂１００ｇにメチルシリケート５１を６．０ｇ、オクチ
ル酸錫０．２４ｇを配合した混合溶液をメチルエチルケ
トン／イソプロパノール＝１／１（重量比）で希釈し、
固形残分１２．５％の樹脂組成物を作製した。更に実施
例５〜８と同様にポリウレタン樹脂-シリカハイブリッ
ド体を作製した。樹脂組成物の構成を表１に示す。

【００５６】比較例１ 実施例１で製造したポリウレタン樹脂溶液（１Ａ）をメ
チルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量
比）で希釈し、固形残分１２．５％の樹脂組成物を作製
した。更に実施例５〜８と同様に硬化物を作製した。

【００５７】比較例２ 実施例２で製造したポリウレタン樹脂溶液（１Ｂ）をメ
チルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量
比）で希釈し、固形残分１２．５％の樹脂組成物を作製
した。更に実施例５〜８と同様に硬化物を作製した。

【００５８】比較例３ 実施例１で製造したポリウレタン樹脂溶液（１Ａ）１０
０ｇにメチルシリケート５１を２．００ｇ配合し、メチ
ルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）
で希釈して、固形残分１２．５％の樹脂組成物をそれぞ
れ作製した。更に実施例５〜８と同様に硬化物を作製し
た。

【００５９】比較例４ 実施例２で製造したポリウレタン樹脂溶液（１Ｂ）１０
０ｇにメチルシリケート５６を３．４２ｇ配合し、メチ
ルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）
で希釈して、固形残分１２．５％の樹脂組成物をそれぞ
れ作製した。更に実施例５〜８と同様に硬化物を作製し
た。

【００６０】比較例５ 実施例１と同様の反応装置に、ポリテトラメチレングリ
コール（数平均分子量２０００）４８９．９ｇ、イソホ
ロンジイソシアネート１０７．６ｇを仕込み、窒素気流
下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価
３．２８％のプレポリマーとなし、これにメチルエチル
ケトン１０８５ｇを加えてウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３７．３４ｇ
とジ−ｎ−ブチルアミン３．２７ｇ、メチルエチルケト
ン８９７ｇ及びイソプロピルアルコール５９９ｇからな
る混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０
００ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして
得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹
脂（１Ｅ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、酸価
又はアミン価が０であった。上記ポリウレタン樹脂溶液
（１Ａ）１００ｇにメチルシリケート５１を４．１１ｇ
配合し、メチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／
１（重量比）で希釈して、固形残分１２．５％の樹脂組
成物をそれぞれ作製した。更に実施例５〜８と同様に硬
化物を作製した。

【００６１】

【表１】 ＭＳ５１：メチルシリケート５１、ＭＳ−５６：メチル
シリケート５６

【００６２】（外観）実施例５〜１０及び比較例１〜５
で得られた硬化フィルムの外観を以下の基準で評価し
た。結果を表２に示す。 〇：フィルムが透明である。×：フィルムが白濁してい
る。各実施例のポリウレタン-シリカハイブリッド体は
何れも透明であった。一方、比較例３，４のフィルムは
脆く、白濁していた。

【００６３】（力学強度、柔軟性）実施例５〜１０、比
較例１〜５で作成した硬化フィルムをダンベル１号で切
り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製，商品
名ＵＣＴ−５００）を用いて、５０ｃｍ／分の引っ張り
速度で、フィルムを引き伸ばし、１００％伸長時の応
力、破断するまでのフィルム伸びおよび破断時の強度を
測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行
い、その平均値を表２に示す。

【００６４】（高温耐久性）実施例５〜１０、比較例１
〜５で作成した硬化フィルムを１５０℃で３０時間保温
した後、２５℃に冷却、フィルム強度の項と同様に１０
０％応力および破断強度・破断伸度を測定した。保温前
後の１００％応力および破断強度・伸度の保持率を表２
に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例５〜１０は、比較例１〜４に対し
て、伸度を保持しながら高い強度を示した。さらに比較
例１〜４は１５０℃保温において溶融状態になり、比較
例５は破断強度、伸度の保持率が著しく低下するのに対
し、実施例のウレタン／シリカハイブリッド体はすべて
１５０℃においてフィルム状の形態を維持し、また１０
０％応力・破断強度・伸度とも高い保持率を示した。

【００６７】（粘弾性評価）実施例５、９、１０および
比較例１、３で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍ
ｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名
「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件振幅１μｍ、振動数１０Ｈ
ｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率Ｅ’を
測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。

【００６８】各実施例のポリウレタン-シリカハイブリ
ッド体は１５０℃以上においても高い弾性率を保持して
いた。一方、比較例１、３のフィルムは１５０℃以上に
おいて溶融状態となり弾性率が著しく低下した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例５、９、１０および比較例１、３で得
られた硬化フィルムの動的（引っ張り）粘弾性の評価結
果である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオールとジイソシアネートと
   鎖伸長剤から得られ、かつエポキシ基と反応性を持つ官
   能基を有するポリウレタン樹脂（１）と、１分子中に１
   つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシ
   ラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得
   られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
   （２）とを反応させてなることを特徴とするアルコキシ
   基含有シラン変性ポリウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 高分子ポリオールがポリエステルポリオ
   ールおよび／またはポリカーボネートポリオールである
   請求項１記載のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタ
   ン樹脂。
3. 【請求項３】 アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）がテ
   トラメトキシシラン部分縮合物である請求項１又は２の
   いずれかに記載のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレ
   タン樹脂。
4. 【請求項４】 １分子中に１つの水酸基を持つエポキシ
   化合物（Ａ）がグリシドールである請求項１〜３のいず
   れかに記載のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン
   樹脂。
5. 【請求項５】ポリウレタン樹脂（１）が、イソシアネー
   ト基末端のウレタンプレポリマーをジアミンで鎖伸長し
   て得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の
   アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂。
6. 【請求項６】 エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
   合物（２）のオキシラン環の当量／ポリウレタン樹脂
   （１）のエポキシ基反応性官能基の当量（当量比）が
   ０．３０〜５の範囲である請求項１〜５のいずれかに記
   載のアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のアルコ
   キシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を含有してなる
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載のアルコキシ基含有シラン
   変性ポリウレタン樹脂組成物を硬化してなるポリウレタ
   ン樹脂−シリカハイブリッド体。