JP2008102504A - 現像ローラ及び該現像ローラを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像ローラ表面にカウンタ電荷が蓄積せず、しかも、高耐久性を有する現像ローラを提供する。
【解決手段】導電性シャフトの周りに樹脂層を有する現像ローラで、該樹脂層がシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ受信機等の電子写真方式の画像形成装置に使用される現像ローラ、及び、画像形成方法に関する。

電子写真方式の画像形成方法は、通常、以下の工程を経て転写シート上に画像形成が行われる。すなわち、電荷の付与されたトナーを電子写真感光体に代表される静電潜像担持体上に形成された静電潜像に接触、あるいは非接触で供給し、静電潜像を顕像化する現像を行い、静電潜像担持体上のトナー画像を用紙等に転写した後、定着を行って最終画像を形成する。

静電潜像担持体上にトナー画像を形成するための現像方法には、キャリアとトナーより構成される２成分現像剤を用いる２成分現像方式と、トナーのみから構成される１成分現像剤を用いる１成分現像方式がある。１成分現像方式の現像方法では、キャリアを使用せずにトナーを帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電を行うもので、現像器の構造を簡略化してコンパクトにし易いメリットがある。とりわけ、トナー画像のカラー化の流れに対し、限られたスペース内にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色等複数の現像装置を配置するフルカラーの画像形成装置では非磁性１成分方式による画像形成が有力である。また、製造工程でトナーの粒径や形状制御を行いながら作製可能ないわゆる重合トナーを用いることにより、フルカラーのピクトリアル画像形成を可能にしている（例えば、特許文献１参照）。

非磁性１成分方式の画像形成に使用する現像ローラは、例えば、シャフトの外周に設けられたゴム層上に樹脂層を有する形態を有し、現像ローラ上では金属板やローラ等によりトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に形成されたトナー薄層は前述した金属板やローラ等からの摩擦の作用により帯電される。

現像ローラ表面に形成される樹脂層は、トナーに安定した帯電性を付与するとともに、良好なトナー搬送性が求められ、現像ローラ表面へのトナーの付着や融着を防止する技術がこれまでも検討されてきた。例えば、フッ素樹脂を用いたり、これらの性能を向上させることが試みられてきた。

また、現像ローラ表面で行われるトナーの薄層形成は、トナーのみならず、現像ローラにも大きな負荷が加わるので、樹脂層とゴム層との間に強固な接着性を形成する等の耐久性の向上が求められていた。そこで、シランカップリング剤を用いて形成した中間層（接着を目的としているので接着層とも呼ぶ）をゴム層上に形成し、その上にフッ素樹脂を主成分とする樹脂層を形成することで、耐久性を向上させた現像ローラも登場する様になった（例えば、特許文献２参照）。
特開２０００−２１４６２９号公報 特開平８−１９０２６３号公報

ところで、非磁性１成分方式の現像では、トナーと現像ローラの間で電荷の授受が行われるため、現像ローラ表面にトナーのカウンタ電荷が蓄積し易い傾向にある。そして、良好な画像形成を安定して行う様にするためには、現像ローラ表面に蓄積したカウンタ電荷をリークさせ、現像ローラ表面を電気的に中和した状態にしておくことが必要になる。

しかしながら、前述の特許文献に開示された現像ローラは、ローラ表面に生じたカウンタ電荷を効率よくリークすることができなかった。したがって、現像ローラ表面に残留電荷が存在し、良好な画質のプリント物を安定に提供することが困難であった。

近年では、従来の印刷方式に代わり電子写真方式のプリンタでフルカラーのプリント物を作成する、いわゆるオンデマンド対応のプリント作成ビジネスが起こりつつあるが、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇は、高画質のフルカラープリント物を安定して提供する上での支障になるものと推測される。また、高画質のプリント物を安定して提供するためには、現像ローラの耐久性も考慮する必要があり、リークを促進させる物質を単純に添加するだけでは、この２つの課題を同時に解消することはきわめて困難である。

本発明は、非磁性１成分方式の現像に用いられる現像ローラにおいて、ローラ表面に発生するカウンタ電荷を効率よくリークさせることができるとともに高い耐久性を有する現像ローラを提供することを目的とする。

本発明者は、本発明の課題が以下に記載の構成により解決されることを見出した。

請求項１に記載の発明は、『導電性シャフトの周りに樹脂層を有する現像ローラにおいて、該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層とを有するものであることを特徴とする現像ローラ。』である。

請求項２に記載の発明は、『前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の現像ローラ。』である。

請求項３に記載の発明は、『前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がポリウレタン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の現像ローラ。』である。

請求項４に記載の発明は、『前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がビニル重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の現像ローラ。』である。

請求項５に記載の発明は、『前記ビニル重合体が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくともいづれか一方をモノマー構成成分として含有してなる樹脂を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の現像ローラ。』である。

請求項６に記載の発明は、『少なくともトナーのみからなる現像剤を現像ローラにより現像領域に搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を該現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、該現像ローラは、導電性シャフトの周りに樹脂層を有し、該樹脂層は、シリコーン共重合樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層と、を有することを特徴とする画像形成方法。』である。

請求項７に記載の発明は、『前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がポリウレタン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。』である。

請求項８に記載の発明は、『前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がポリメタクリル酸及びポリアクリル酸の少なくともいずれか一方を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。』である。

本発明によれば、画像形成を繰り返し行っても現像ローラ表面にカウンタ電荷が蓄積しにくくなり、良好な画質のトナー画像を安定して提供することができる様になった。

カウンタ電荷の蓄積を抑える方法としては、現像ローラに電荷のリークを促進させる性能を付与することが従来より考えられていた。たとえば、樹脂層中にカーボンブラック等を添加して、樹脂自体に極性イオン基を存在させ、樹脂の抵抗を低減させて電荷のリークを促進させようとする方法があった。しかしながら、この方法では、全体の抵抗が低下して、抵抗変動の影響を画像形成に与えてしまうことになる。この様に、カウンタ電荷の蓄積を抑制することは従来より困難の伴うものであった。

本発明では、導電性シャフトの周りに樹脂層を有する構造の現像ローラとすることにより、ローラ表面で発生したカウンタ電荷がすぐにシャフトにリークされるためによるものと推測される。また、樹脂層はその最表面にシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、その直下に樹脂とシリカとを分子結合させて形成される樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層とを設けることにより、これらの含有物が、現像ローラ表面に発生したカウンタ電荷を移動させ易く作用していることも推測される。

とりわけ、本発明によれば、オンデマンド対応のフルカラー画像形成装置で、高画質のフルカラープリント物を長期にわたり安定して提供することができる様になった。

本発明は、導電性シャフトの周りに樹脂層を有する現像ローラに関し、特に、この樹脂層はシリコーン共重合体樹脂を含有する表面層と、表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層を有するものである。本構造は、分子中にシリカユニットが存在するため、無機の成分よりなるリーク点が分子中に微細に分散することになる。このため、適度なリークと樹脂自体の絶縁性のバランスとがとれて、本発明の効果を奏することができる様になったものと推測される。

本発明に係る現像ローラは、シャフトの周りに設けられる樹脂層が、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下に樹脂とシリカとを分子結合させてなる樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層とを有するものである。本発明によれば、繰り返しの画像形成に伴う残留電位上昇による画質低下の発生が防止された。これは、導電性を有するシャフト上に背景技術の項で述べたゴム層を介さずに本発明にかかる樹脂層を直接設けることにより、ローラ表面に発生したカウンタ電荷がシャフトに移動し易い構造をとっているためと推測される。しかしながら、同様の構造を有する現像ローラでも樹脂層に樹脂−シリカハイブリッド体を含有していないものは、本発明の効果を奏することができなかった。したがって、本発明では、樹脂層に主成分として含有される樹脂−シリカハイブリッド体が残留電荷のリークを促進させる上で何らかの作用を有するものと推測される。

また、本発明によれば、高耐久性を有する現像ローラの提供を可能にした。すなわち、表面層と直下の層との接着性が優れるために、この樹脂層間で剥がれにくく、画像形成を繰り返し行っても現像ローラが破損せずに安定した画像形成を可能にした。

本発明の更に好ましい態様では、表面層直下の層をシャフト上に直接形成させ、樹脂層中に含有される樹脂−シリカハイブリッド体が表面層およびシャフト表面の両方に対して親和性を発現することにより、現像ローラのシャフトと樹脂層の接着性も向上し、高耐久性が付与されたことも推測される。

さらに、本発明に係る現像ローラは、表面層にシリコーン共重合体樹脂を存在させることにより、ローラの表面エネルギーを低く抑えてトナー等のローラへの付着を抑制することができるようになった。従来、ローラ表面への付着防止に関する技術としてはシリコーン樹脂を用いるものがあったが、表面層直下の層との間で強固な接着力を発現させることが困難であった。本発明では、極性を有する成分と共重合体を形成してなるシリコーン共重合体樹脂を用いることにより、樹脂層の最表面の領域と樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する領域との間に強固な接着性を発現できる。したがって、シリコーン共重合体樹脂の構成物がそれぞれ樹脂−シリカハイブリッド体の構成物と親和性を発現し、この様な接着性を発現するものと推測される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る現像ローラは、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層と、を有する樹脂層を有するものである。本発明でいう主成分とは、表面層におけるシリコーン共重合体樹脂の含有量と表面層の直下の層における樹脂−シリカハイブリッド体の含有量がそれぞれ５０質量％以上であることを示す。

また、本発明で用いられる樹脂−シリカハイブリッド体は、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する樹脂とテトラメトキシシラン縮合物やテトラエトキシシラン縮合物等のアルコキシシラン縮合物の反応生成物を含有させた樹脂層形成用溶液をシャフト上に塗布後、加熱処理を行うことにより形成される。

本発明に係る現像ローラは、導電性を有するシャフトの周りに樹脂層を設けた構造を有し、樹脂層はシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層と、を有するものである。図１に本発明に係る現像ローラの代表的な断面構成を示す。なお、本発明に係る現像ローラは、図１に示す断面構成のみに限定されるものではない。

現像ローラ１０は、導電性のシャフト１１と、シャフト１１上に設けられた樹脂層１２より構成され、その表面にはシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層１２ａが存在し、表面層１２ａの直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層１２ｂが存在する。なお、図１では、シリコーン共重合体樹脂を含有する層１２ｂと樹脂−シリカハイブリッド体を含有する表面層１２ａを識別可能な層構造で示したが、本発明はこれらの領域を電子顕微鏡写真等で目視で識別しにくい様な構造の場合も含まれる。

シャフト１１は、導電性の部材で構成され、具体的には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、鉄、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金等の金属材料が好ましい。また、前述した金属の粉体物やカーボンブラック等の導電性材料を樹脂中に充填させた導電性樹脂も使用可能である。

樹脂層１２は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層１２ａと表面層１２ａの直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層１２ｂが存在する。表面層１２ａに含有されるシリコーン共重合体樹脂は、有機基と結合したケイ素と酸素とが交互に結合した主鎖構造を有するシリコーン重合体と、ウレタン結合を有する重合体やビニル重合体とを分子結合させてなる共重合体より構成された樹脂のことである。なお、本発明に使用可能なシリコーン共重合体樹脂の具体的な説明は後で詳述する。

樹脂層１２を構成する層１２ｂは樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する。層１２ｂに含有される樹脂−シリカハイブリッド体は、樹脂成分とシリカ成分とが分子結合により一体化された構造を有する化合物のことである。すなわち、ケイ素と酸素が交互に結合して網目状に形成されたシリカ構造（本発明ではシリカ骨格ともいう）を有する領域と、ポリウレタン樹脂やビニル重合体樹脂からなる領域とから構成される。

具体的には、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてアルコキシ基含有シラン変性樹脂を生成し、生成されたアルコキシ基含有シラン変性樹脂を縮合反応により硬化させてシリカ構造を形成するものである。なお、本発明に使用可能な樹脂−シリカハイブリッド体の具体的な説明は後で詳述する。

また、本発明に係る現像ローラは、樹脂層１２中にカーボンブラックを含有させることも可能である。この様に、樹脂層１２中にカーボンブラックを含有させることにより、樹脂層中にある程度の導電性を付与して、ローラ表面に発生した残留電荷を樹脂層を介して導電性シャフトへのリークを促進させている。

樹脂層１２の厚みは、２ないし６０μｍが好ましく、８ないし４０μｍが特に好ましい。表面層１２ａの厚みは１ないし３０μｍが好ましく、３ないし２０μｍが特に好ましい。樹脂−シリカハイブリット体を含有する層１２ｂの厚みは１ないし３０μｍが好ましく、５ないし２０μｍが特に好ましい。樹脂層の厚みは、現像ローラより樹脂層を含む断面試料を採取し、断面試料の顕微鏡写真より測定される。

また、導電性シャフトの周りに形成される樹脂層は、表面層や中間層等の複数の層を有してなる多層構造を形成するものもある。

本発明に係る現像ローラの表面層直下の樹脂層は、樹脂−シリカハイブリッド体を含有し、該樹脂層と表面層との間は強固な接着性が発現されている。樹脂層１２ｂと表面層１２ａとの剥離強度は、例えば、図２に示す層間接着力の測定により得られ、これは以下の手順で行われる。

作製した現像ローラ１０を図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の樹脂層１２に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れる。さらに、上記樹脂層１２に対して軸体方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから表面層１２ａをナイフ等で強制的に少し剥離し、図２（ｂ）に示す様に、剥離された表面層１２ａの端部を引張試験機３０で垂直に引き上げ（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら表面層１２ａがその直下の層から剥離され始めるかを測定し、その時の層間接着力を剥離強度として評価する。なお本発明では、上記引張試験機３０に、精密万能試験機「オートグラフＡＧＳ（島津製作所株式会社製）」を用いた。

なお、表面層１２ａの引き上げ速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、負荷容量２０Ｎまであげる過程で負荷が増加しなくても表面層１２ａを引き上げていくことが可能な負荷値を求めた。

同様にして、シャフトと、その上に直接接する樹脂層との間の層間接着力も、その層間を強制的に少し剥離し、上記と同様に測定できる。

現像ローラの導電性は、体積抵抗率（体積抵抗、体積抵抗値）により評価することが可能である。体積抵抗率を測定する方法としては、公知の方法にて測定することができる。

本発明では、以下の方法で測定される現像ローラの体積抵抗率が、１×１０¹〜１×１０⁸Ω・ｃｍであるとき、適度な導電性を示すと判断される。特に好ましくは１×１０²〜１×１０⁷Ω・ｃｍである。現像ローラの体積抵抗率が上記範囲であることにより、現像ローラ表面に生じた電荷が適度にリークし、かつ適度にリークが抑制されるからである。

現像ローラの体積抵抗率の測定は、代表的には図４に示すような装置を用いて、金属ローラ電極法により測定できる。

すなわち、ステンレス製の電極ローラ１０１を現像ローラ１０上に接触させ、電極ローラ１０１の自重と合わせ９．８Ｎで押圧し、この状態でローラを回転させながら、現像ローラ１０の一端に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間エイジング後、すぐに印加電圧を＋２Ｖに変更し、電流値を５秒間計測し、印加電圧＋２Ｖにおける５秒間の電流値の平均値を求め、更に下記式（１）から、現像ローラの体積抵抗率（Ｒ）を計算で求めた。

Ｒ＝Ｖ／Ｉ 式（１）
（測定条件）
測定環境：２３℃、５７ＲＨ％
印加電圧（Ｖ）：＋２Ｖ
ローラ回転数：２７ｒｐｍ
電極ローラ荷重：９．８Ｎ（電極ローラ自重含む）
電極ローラ有効幅：２３０ｍｍ（径３０ｍｍ）
測定項目：電流値（Ｉ）（＋２Ｖの電圧印加後の５秒間の平均値）。

次に、本発明に係る好ましい態様の現像ローラの製造方法について説明する。本発明に係る現像ローラは、導電性を有するシャフトの周りに、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する樹脂とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物等を縮合反応することにより形成された樹脂−シリカハイブリッド体形成材料を含有した塗布液を塗布し、塗布後、加熱処理により樹脂−シリカハイブリッド体を含有する領域を形成する。さらに、形成した層上にシリコーン共重合体樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥及び加熱処理を経て、本発明に係る現像ローラを作製する。本発明に係る現像ローラの作製手順をさらに説明する。

先ず、導電性を有するシャフトの周りに形成する樹脂層を形成する材料を有機溶剤に混合、溶解させて樹脂層形成用溶液を作製する。この樹脂層形成用溶液中には、必要に応じて無機・有機の微粒子を含有させることも可能である。この場合、微粒子は塗布溶液中で分散状態を形成する。本発明では、樹脂−シリカハイブリッド体を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液と、シリコーン共重合体樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液の２種類の塗布液が用意される。

次に、導電性シャフト上に前述の樹脂層形成用溶液を塗布する。塗布方法は、樹脂層形成用溶液の粘度等に応じて種々の方法を選択することが可能である。具体的な塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法または刷毛塗り法等の従来の方法が挙げられ、本発明ではこれらの塗布方法を限定するものではない。

そして、塗布後は乾燥及び加熱処理（温度；１２０〜２００℃、処理時間；２０〜９０分）を行って、樹脂層形成用溶液中の溶剤を除去することにより樹脂層が形成される。

本発明では、最初に、樹脂−シリカハイブリッド体を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液を導電性シャフト上に塗布し、加熱処理により、樹脂−シリカハイブリッド体を含有する層を作製する。その後、形成された樹脂層上にシリコーン共重合体樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液を重ねて塗布し、乾燥及び加熱処理を行って、現像ローラを作製する。この様な作製手順により、表面領域にシリコーン共重合体樹脂を含有するとともに、表面領域の直下の領域に樹脂−シリカハイブリッド体を含有する樹脂層を、導電性シャフトの周りに設けた現像ローラが得られる。

次に、樹脂層１２中に含有される樹脂−シリカハイブリッド体、及び、シリコーン樹脂共重合体樹脂について、詳細に説明する。

最初に、樹脂層１２の領域１２ｂに主成分として含有される樹脂−シリカハイブリッド体について説明する。樹脂−シリカハイブリッド体は、樹脂成分を構成する高分子鎖と無機のシリカ骨格鎖との間で分子結合を形成した構造を有するものである。この構造は、エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する樹脂とシリカ骨格の前駆体であるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを縮合反応することにより形成されるものである。エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する樹脂としては、例えば、ウレタン結合を有する樹脂（ポリウレタン樹脂）やビニル重合体からなる樹脂が挙げられる。

また、樹脂−シリカハイブリッド体中のシリカ成分の含有量は、１．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましい。シリカ成分の含有量がこの範囲内のとき、表面層１２ａ中に含有されるシリコーン共重合体樹脂との間に適度な親和性が発現し、表面層１２ａとの間に強固な接着力が発現するものと推測される。

以下、樹脂−シリカハイブリッド体を形成する「エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する樹脂」の説明を行う。

エポキシ基に対して反応性を有する官能基を有する樹脂の１つとして、ポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂は、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、エポキシ基に対し反応性を有する官能基を分子中に有するものである。

多価アルコール化合物は、分子中に複数の水酸基を有し、特に、分子鎖末端に水酸基を有することが好ましい。また、生成された樹脂に適度な弾性を付与させるという視点から、数平均分子量（ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ法）にてスチレン換算数平均分子量として算出される）で１０００〜６０００程度のポリオールと呼ばれる多価アルコール化合物が好ましい。具体的なポリオールとしては、分子中にエステル結合を有するポリエステルポリオール、分子中にカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオール、分子中にエーテル結合を有するポリエーテルポリオールの他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、生成する樹脂−シリカハイブリッド体にある程度の力学物性や弾性を付与させる上で前述の分子量を有することが好ましい。これらのポリオールの中でも、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールが好ましく、これらのポリオールを用いて生成されたポリウレタン樹脂とシリカとのハイブリッド体は高耐久性を有する。

ポリエステルポリオールは、以下に挙げるグリコール類やエーテル類と２価のカルボン酸やカルボン酸無水物とを脱水縮合させる等により得られるものである。ここでは、本発明に使用可能なポリエステルポリオールの作製に使用される具体的な化合物を挙げる。先ず、飽和もしくは不飽和のグリコール類としては、モノカルボン酸エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の各種グリコール類が挙げられる。また、エーテル類としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。また、２価のカルボン酸や酸無水物としては、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸等が挙げられる。これらを用いて脱水縮合により得られるポリエステルポリオール類の他に、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。

またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが掲げられる。

ポリウレタン樹脂を構成する多価イソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族または脂環族の各種多価イソシアネート化合物が挙げられる。特に、本発明では、樹脂への弾性付与の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましい。

多価イソシアネート化合物の具体例としては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート化合物や、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化させたダイマージイソシアネート化合物等が挙げられる。

また、ポリウレタン樹脂の分子鎖を伸長させるために鎖伸長剤と呼ばれる化合物を使用することも可能である。具体的な鎖伸張剤としては、前述のポリエステルポリオールの項で挙げたグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等カルボキシル基を有するグリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のポリアミン類、Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニン等のカルボキシル基を含有する多価アミン類等が挙げられる。特に、鎖伸長剤にアミン類を使用すると、分子内にウレア結合が形成され、分子中にウレア結合とウレタン結合が共存させることにより、分子間で水素結合による相互作用が発現される様になり、樹脂層の耐久性や接着性をより向上させることができる。ウレア結合の量は、モル比でウレタン結合に対して１〜１０モル％とすることが好ましい。これは、反応時にグリコール類を９９〜９０モル％、アミン類を１〜１０モル％添加することにより実現される。ウレア結合の量を上記範囲とすることにより、ウレア結合同士の反発を起こすことなく適度な分子間相互作用が発現されて、接着性が向上するものと推測される。

また、ポリウレタン樹脂の作製にあたり、分子量の調節を行うために重合停止剤を使用することも可能である。具体的な重合停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン類や、Ｄ−アラニン、Ｄ−グルタミン酸等のカルボキシル基を有するモノアミン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコール酸等の分子内にカルボキシル基を有するアルコール類が挙げられる。

本発明に使用されるポリウレタンは、エポキシ基と反応性を有する官能基が存在するもので、この官能基はポリウレタンの分子鎖末端、または、主鎖のいずれに存在していてもよい。エポキシ基と反応性を有する官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられ、この中でも、エポキシ基との反応性や官能基付与性の視点から酸性基やアミノ基が好ましい。

ポリウレタンの分子中に酸性基を付与する方法は特に限定されないが、例えば、鎖伸長剤や重合停止剤に前述の官能基を有する化合物を使用することにより官能基を付与することができる。また、ポリウレタン分子中にアミノ基を付与する方法としては、例えば、プレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミノ基が過剰になるようポリアミン類を反応させる方法が挙げられる。

ポリウレタン中のエポキシ基反応性官能基の量は、特に制限されないが、通常は０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この範囲にあるとき、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体に良好な柔軟性や耐熱性、さらには耐水性が付与される。なお、ポリウレタン分子中にウレア結合を有するものは接着性をより向上させる。

次に、ポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。本発明に使用可能なポリウレタン樹脂の代表的な作製方法として一段法と二段法が挙げられる。一段法はポリオールとジイソシアネート化合物、及び、必要に応じて鎖伸長剤や重合停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させることによりポリウレタン樹脂を作製する方法である。また、二段法はポリオールとジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰な環境下で反応させることにより、ポリオール鎖の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いで、これを適当な溶媒中で鎖伸長剤や重合停止剤を存在させた環境下で反応を行うものである。このうち、二段法は均一なポリマー溶液を得られ易いメリットを有する。

ポリウレタン樹脂を作製する際に使用される溶剤としては、通常、以下のものが挙げられる。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの有機溶剤を単独または混合して使用することが可能である。

次に、エポキシ基に対して反応性をもつ官能基を有する樹脂の１つであるビニル重合体樹脂について説明する。本発明に使用可能なエポキシ基に対して反応性を持つ官能基を有するビニル重合体は側鎖にエポキシ基に対して反応性を有する官能基を有するものがその代表的なものである。

側鎖にエポキシ基に対して反応性をもつ官能基を有するビニル重合体としては、例えば、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含有するビニル重合体が挙げられる。これらのビニル重合体は、アクリル酸エステル基やメタクリル酸エステル基を側鎖に有するビニル系モノマー、あるいは、これらの官能基を混在させたビニル系モノマーを重合することにより生成される。エポキシ基と反応性を有する官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられ、この中でも、エポキシ基との反応性や官能基付与性の視点から酸性基やアミノ基が好ましい。

本発明に使用可能なビニル重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、エポキシ基と反応し得るモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸類、アクリルアミド等のアミン類が挙げられる。また、その他の構成モノマーとしては特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。

これらの中でも、メタクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを使用することが好ましい。

次に、本発明に使用可能なエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物について説明する。本発明に係る現像ローラの表面層直下の樹脂層中には、シリカ骨格を有する樹脂−シリカハイブリッド体が含有される。

本発明に使用可能なエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物は、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応により生成される。

エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物の生成に使用されるエポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）は、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との相溶性がよく、しかも、耐熱性や密着性を向上させる効果を有する。具体的には、炭素数が１５以下のものが好適であり、例えば、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、また、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との反応性も高いことから最適である。

次に、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、下記一般式（ａ）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸またはアルカリ水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。

一般式（ａ）：Ｒ¹ _pＳｉ（ＯＲ²）_4-p
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ¹は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
具体的な加水分解性アルコキシシランモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。これらのアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、前記例示のものを特に制限せずに使用することが可能であるが、これらを２種以上併用する場合は、テトラメトキシシランの比率を全アルコキシシランモノマー量の７０モル％以上とすることが好ましい。

樹脂−シリカハイブリッド体を構成するシリカ骨格は、上記エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）より形成されるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物をさらに脱アルコール反応させることにより形成されるものである。樹脂−シリカハイブリット体中に含有されるシラン骨格の比率は、１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、この範囲内の時、表面層に対して安定した接着性を長期間持続することが可能になる。

アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（ｂ）または（ｃ）で示される構造を有するものである。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。平均繰り返し単位数ｎは、２〜１１。）

（一般式（ｃ）中、Ｒ²は一般式（ｂ）中のＲ²と同じ。平均繰り返し単位数ｎは、２〜１１。）
次に、樹脂層１２の表面領域１２ａに主成分として含有されるシリコーン共重合体樹脂について説明する。本発明に係る現像ローラ１０を構成する樹脂層１２は、その表面付近にシリコーン共重合体樹脂を含有する領域１２ａを有するものである。表面付近の領域に含有されるシリコーン共重合体樹脂は、特に限定されるものではないが、その中でもウレタン結合を有する化合物やビニル重合体と共重合体を形成可能なものが好ましい。

ここで、本発明に使用可能なシリコーン共重合体樹脂の具体例として、ウレタン結合を有する化合物と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂とビニル重合体と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂について説明する。

先ず、ウレタン結合を有する化合物と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂（以下、シリコーン共重合ウレタン樹脂という）は、シリコーン結合を有し、かつ、２つ以上の多価イソシアネート基と２つ以上の水酸基を分子中に有する化合物から合成することが可能である。その中でも、ＪＩＳ Ａ 硬度が６０〜９０°、１００％モジュラスが５×１０⁶〜３０×１０⁶Ｐａとなるシリコーン共重合ウレタン樹脂が好ましい。

シリコーン共重合ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、特公平７−３３４２７号公報等に開示された方法により作製されるものが好ましい。すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いて作製されるポリウレタン系樹脂の中で、特に、ポリオール成分の少なくとも一部に活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体成分を有するポリウレタン系樹脂である。この様に、本発明に使用可能なポリウレタン系樹脂の１つとして、構造中の少なくとも１部に活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体成分を有するポリオールを用いて作製されたものが挙げられる。

本発明で使用可能な活性水素含有シロキサン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

（１）アミノ変性シロキサンオイル

（２）エポキシ変性シロキサンオイル

上記エポキシ化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応させ、末端に活性水素を有する様にして使用することが可能である。

（３）アルコール変性シロキサンオイル

（４）メルカプト変性シロキサンオイル

（５）カルボキシル変性シロキサンオイル

上記活性水素含有シロキサン化合物は、本発明で使用可能なものの一例で、本発明に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。なお、上記シロキサン化合物において、１官能の化合物はカプロラクトンと共重合後、末端にあるＮＣＯ基をポリウレタンと反応させてポリウレタン中に組込むことも可能である。

活性水素含有シロキサン化合物と反応可能なε−カプロラクトンは次式で表される。

具体的には、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、及び、モノドデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン類が挙げられる。また、ジアルキル−ε−カプロラクトン類やトリアルキル−ε−カプロラクトン類、エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン類、シクロアルキル−ε−カプロラクトン類、アリール−ε−カプロラクトン類、及び、アラルキル−ε−カプロラクトン類等も挙げられる。

前記シロキサン化合物と上記カプロラクトンとの共重合体であるシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、１５０〜２００℃の温度下で数時間乃至十数時間反応することにより得られる。シロキサン化合物とカプロラクトンとは任意の反応比で反応可能であるが、反応比をカプロラクトン１００質量部に対しシロキサン化合物１０〜８０質量部とするものが好ましい。この反応比で得られたシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体より最終的に得られるポリウレタン系樹脂は高い粘着性と耐ブロッキング性、及び、高い透明性を有する。

さらに、上記共重合体と後述するポリイソシアネートとを、共重合体の水酸基又はポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも一方を残す様に反応させて得られる中間体も使用可能である。この様な中間体の具体例としては、たとえば、イソシアネート基リッチで２官能の共重合体と多官能のポリイソシアネートとを反応させて得られたものや、共重合体の反応性基リッチで反応させて得られた中間体等が挙げられる。

さらに、共重合体とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等も使用可能である。

前記シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体と併用可能なポリオールとしては、公知のポリウレタン用ポリオールが挙げられ、たとえば、好ましいものとして末端基が水酸基で、分子量が３００乃至４，０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、公知のものが使用可能で、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの有機ポリイソシアネートと低分子のポリオールやポリアミンとを反応させて末端イソシアネートを有するウレタンプレポリマー等も使用可能である。

鎖伸長剤としては、公知のものが使用可能で、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等が挙げられる。

上記材料より得られるポリウレタン系樹脂のうち、シロキサン−カプロラクトン共重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で約１０〜８０質量％占めるものが特に好ましく、非粘着性、耐ブロッキング性、透明性及び可撓性等の性能を同時に発現する。また、分子量が２万乃至５０万のものが好ましく、２万乃至２５万のものがより好ましい。

また、上記共重合体とポリイソシアネートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウレタン系樹脂とし、これを他の樹脂と併用してそれらの変性剤として使用することも可能である。

上記シロキサンカプロラクトン共重合体セグメントを含有するポリウレタン系樹脂は、公知の製造方法により得られる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤あるいは有機溶剤中で調製可能であるが、有機溶剤中での調製は得られる溶液がそのまま各種用途に利用できるので有利である。調製に使用可能な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等が挙げられる。

次に、シリコーン共重合ビニル重合体について説明する。シリコーン系グラフト共重合体の製造方法に使用可能なシリコーン系マクロモノマーとしては、線状シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。この中でも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００のものは、潤滑性等のシリコーン由来特性を有するとともに、未反応のシリコーンを残存させることなくシリコーン系マクロモノマーの重合が行える。

シリコーン系マクロモノマーの製造方法としては以下のものが挙げられる。
（１）アニオン重合を利用した製造方法
リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用して、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン等を重合させ、シリコーンリビングポリマーを得る。これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる製造方法である（特開昭５９−７８２３６号公報等参照）。
（２）縮合反応を利用した製造方法
末端にシラノール基を有するシリコーンと、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応によるマクロモノマーの製造方法である（特開昭５８−１６７６０６号公報、特開昭６０−１２３５１８号公報等参照）。

シリコーン系マクロモノマーと共重合させるラジカル重合性単量体は、グラフト共重合体の幹ポリマーを構成する単量体で、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸から選ばれた（メタ）アクリル系単量体を主成分とするものが好ましい。具体的には、幹ポリマーにおけるアクリル系単量体単位の含有割合が幹ポリマーを形成する全単量体単位の合計量に対し５０質量％以上であることが好ましい。幹ポリマーにおける（メタ）アクリル系単量体単位の含有割合を５０質量％以上とすることにより、コーティング層の密着性が得られる。

（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

上記単量体以外のラジカル重合性単量体も必要に応じて使用可能で、かかるラジカル重合性単量体としては、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。

さらに、上記ラジカル重合性単量体と共に、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素単量体、あるいは、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等の二官能単量体をグラフト共重合体を製造する際に併用することも可能で、その添加量はゲル化が発生しない程度の量である。

グラフト共重合体を得るためのラジカル共重合におけるシリコーン系マクロモノマーの添加量は、共重合体を形成する全単量体の合計量に対し１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。シリコーン系マクロモノマーの添加量が上記範囲の時、良好な潤滑性を有するグラフト共重合体が得られ、溶液系における重合時やグラフト共重合体の貯蔵時にシリコーン系マクロモノマーが分離することがない。

使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではないが、アゾ化合物からなるラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、重合性成分の合計量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。また、共重合を行う際の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは温度６０〜１００℃である。また、重合時間は５〜２５時間が好ましい。

上記ラジカル重合を溶液重合法で行う場合、使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤がより好ましい。上記有機溶剤は、他の有機溶剤に比べてシリコーン及び生成するグラフト共重合体に対し良溶媒となり、未反応のシリコーンが残存するケースが少ない。

上記グラフト共重合体の好ましい平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量で５０，０００〜５００，０００である。

ポリウレタン系樹脂にシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体セグメントを導入することによって、非粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに、優れた透明性を有するポリウレタン系樹脂が提供される。

次に、本発明に係る画像形成方法について説明する。本発明に係る現像ローラは、キャリアを用いずに画像形成を行う非磁性一成分系現像剤を用いる画像形成装置に好ましく使用される。

本発明に係る現像ローラは、静電潜像を形成する像担持体上にトナーを供給する現像装置に装填されるものである。現像装置は、本発明に係る現像ローラの他に、トナー層規制部材とトナー補給補助部材とを有し、これらの部材がそれぞれ当接する様に配置されている。現像装置ではトナー層規制部材とトナー補給補助部材により現像ローラ上にトナーの薄層を形成し、これを像担持体上に供給して像担持体上に形成された潜像を可視画像化する。

トナー層規制部材は、現像ローラ上にトナーを均一な薄層状態にして供給するとともに、供給したトナーを摩擦帯電する。トナー層規制部材は、ウレタンゴムや金属板等の様に、ある程度の弾性を有する部材が用いられ、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。

トナー層規制部材の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラに供給することができる。

トナー補給補助部材は、現像ローラにトナーを安定に供給するためのものである。トナー補給補助部材には、例えば、撹拌羽根をつけた水車状のローラやスポンジ状のローラが使用されている。トナー補給補助部材の大きさ（直径）は、現像ローラの０．２〜１．５倍が好ましく、現像ローラにトナーが過不足なく供給されて、画像不良のない良好な画像形成が可能になる。

また、本発明に係る画像形成方法に使用される像担持体としては、無機感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体等が挙げられ、この中でも、有機感光体が特に好ましく、さらに、電荷輸送層と電荷発生層とを積層構造としたものが好ましい。

以下、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像器（現像装置）について具体的に説明する。

図３は本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像器２０の概要断面図である。

図３においてトナータンク１７に内蔵された非磁性一成分トナーＴは、トナー補給補助部材である撹拌羽根１５により、同じくトナー補給補助部材であるスポンジローラ１４上に搬送供給される。スポンジローラ上に送り込まれたトナーは、このスポンジローラ１４の矢印方向の回転により現像ローラ１０上に搬送され、現像ローラ１０との摩擦によりその表面に静電的、且つ物理的に吸着される。

現像ローラ１０上では、吸着したトナーが現像ローラ１０の回転とトナー層厚規制部材である弾性ブレード１３により均一に薄層化されるとともに摩擦帯電される。現像ローラ１０上に形成されたトナー薄層は、接触または非接触方式により、像担持体である感光体ドラム４０上に供給されて、潜像が現像される。

なお、本発明に係る現像ローラを搭載可能な現像装置の構成は、図３に示すものに限定されるものではない。

本発明に係る画像形成方法に使用可能な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式の定着方法が挙げられ、接触加熱方式には、熱圧定着方式や熱ロール定着方式、固定配置された加熱体を内包させた状態で回動する加圧部材により定着を行う圧接加熱定着方式等が挙げられる。

熱ロール定着方式では、多くの場合、表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。

定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。

また、本発明には固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式も用いることが出来る。

この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。

この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。

次に、本発明に係る現像ローラを用いて行う画像形成に使用可能な現像剤について説明する。本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーは、粉砕・分級工程を経て製造されるいわゆる粉砕トナー、また、樹脂粒子を作製する重合工程から直接作製されるいわゆる重合トナーのいずれを使用することが可能である。この中でも、特に、重合トナーは作製工程中でトナー粒径や形状を制御しながら作製することができるので、形状の揃った小粒径のトナーを作製する上で都合がよいものである。

形状の揃った小粒径のトナーを用いることにより、デジタルの画像形成で求められる様な高解像で高精細な画像形成が行い易く、例えば、高階調のピクトリアルフルカラー画像形成に特に好ましいものである。そして、本発明に係る現像ローラと組み合わせることにより、高精細なフルカラー画像形成を安定して作成することができるものと期待される。

一方、重合トナーでは、その製造工程において粒子を凝集させる工程を有するものであるが、作製されたトナー粒子表面には凝集で使用した凝集剤が微量ながら残存することも予想される。そして、この様なトナー粒子表面の残存物がローラ表面に付着することにより、現像ローラ表面の残留電荷リーク作用を弱めることが懸念された。

しかしながら、前述の現像ローラを用いた画像形成装置で重合トナーを用いて画像形成を繰り返し行っても、現像ローラ表面の残留電荷が上昇することなく、良好な画像形成が行われることが後述の実施例の結果から確認されている。

以下、本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能な一例である重合トナーを構成する要素について説明する。

（単量体）
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。

（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。

芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。

（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。

（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。

酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。

スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。

これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。

ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。

連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。

（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれよりやや高い温度で重合することも可能である。

（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。

（着色剤）
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。

無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。

有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。

これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。

（ワックス）
重合トナーではトナー粒子中にワックスを含有させてもよい。ワックス自体の構造や組成としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を使用することができる。

添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。

本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーとして、単量体中にワックスを溶解させたものを水中に分散して重合させ、樹脂粒子中にワックスを内包させた粒子を形成し、これを着色剤粒子とともに塩析／融着させることでトナーとすることが好ましい。

本発明に使用可能なトナーは、ワックスを溶解した単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させる等により着色粒子とする。

特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。

また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。

なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。

本発明に用いられるトナーの好ましい重合法としては、単量体中に離型剤を溶解した単量体溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、単量体中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。

この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。

前記した如く、着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、濾過し同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。

着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。

顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。

塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。

ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

トナーは、樹脂、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。

荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。

本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。なお、通常、これらの外添剤を加える前の粒子を着色粒子、添加後のものをトナー又はトナー粒子ということが多い。しかし、いずれもトナー又はトナー粒子ということもある。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、数平均一次粒子径で５〜５００ｎｍのシリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。

具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．現像ローラの作製
（１）樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１の作製（ポリウレタン樹脂）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０（ダイセル化学社製））１０００ｇと、イソホロンジイソシアネート２７８ｇを投入し、窒素気流下、１００℃にて６時間反応させて、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーを形成した。このプレポリマーにメチルエチルケトン５４８ｇを添加してウレタンプレポリマーの均一溶液を調製した。

次に、イソホロンジアミン７１．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０ｇ、メチルエチルケトン９０６ｇ、イソプロピルアルコール６０３ｇからなる混合物中に、前記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た（以下、「ポリウレタン樹脂溶液（１Ａ）」という）。得られた「ポリウレタン樹脂溶液（１Ａ）」は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（エピオールＯＨ（日本油脂社製））１４００ｇ、ケイ素原子の平均個数が４個とされるテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１（多摩化学社製））を８９５７．９ｇを投入し、窒素気流雰囲気下で撹拌を行いながら９０℃に昇温させた後、ジブチルスズジラウレート２．０ｇを触媒として添加して反応を行った。

反応中、分水器によりメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で反応系を冷却した。９０℃に昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。冷却終了後、反応系に１３ｋＰａの圧力を約１０分間加えることにより、系内に残存するメタノールを約８０ｇ減圧除去した。この様にして、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」を作製した。

さらに、同様の反応装置に、「ポリウレタン樹脂溶液（１Ａ）」５００ｇ（固形分換算）を投入して５０℃に加温後、前述の「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」１０．９５ｇを添加して、窒素気流下６０℃で４時間反応させて、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１」を生成した。

生成された「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部を混合した。そして、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１」を５２質量％含有する「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」を作製した。

なお、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」のエポキシ基の当量と「ポリウレタン樹脂（１Ａ）」のアミノ基の当量の比（当量比（２Ａ／１Ａ））は２、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂１中の固形残分中のケイ素含有量はシリカ質量換算で３．３％であった。
（２）樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料２の作製（ポリウレタン樹脂）
前記「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製で用いられたポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０）を、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ２０１０（（株）クラレ製））に変更した他は同様の手順により「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｂ）」を得た。「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｂ）」は樹脂固形分が３０％、アミン価が１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製に用いた反応装置と同様のものに、グリシドール２５０．０ｇ及びケイ素原子の平均個数が１０とされるテトラメトキシシラン部分縮合物「メチルシリケート５６（多摩化学（株））」２６７５．４ｇを投入し、窒素気流雰囲気下で攪拌を行いながら９０℃に昇温させた後、触媒としてジブチルスズジラウレート０．５ｇを触媒として添加して反応を行った。

反応中、分水器を使ってメタノールを留去し、その量が約１２５ｇに達した時点で反応系を冷却した。なお、９０℃に昇温してから冷却までの所要時間は６．５時間であった。冷却終了後、反応系に１３ｋＰａの圧力を約１０分間加え、系内の残存メタノール約５ｇを減圧除去した。この様にして、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）」を作製した。

さらに、同様の反応装置に、上記「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｂ）」５００ｇ（固形分換算）を投入して５０℃に加温後、前述の「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）」１７．７５ｇを添加して、窒素気流雰囲気下６０℃で４時間反応させて、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂２」を得た。

生成された「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂２」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部を混合した。そして、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂２」の含有量が６５質量％となる「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料２」を作製した。

なお、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）」のエポキシ基の当量と「ポリウレタン樹脂（１Ｂ）」のアミノ基の当量の比（当量比（２Ｂ／１Ｂ））は２、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂２」中の固形残分中のケイ素含有量はシリカ質量換算で６．０％であった。
（３）樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料３の作製（ポリウレタン樹脂）
「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製で用いた反応装置と同様の反応装置に、ポリカーボネートジオール「プラクセルＣＤ２２０」１０００ｇと、イソホロンジイソシアネート２７８ｇを投入し、窒素気流下１００℃の下で６時間反応させて、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーを形成した。このプレポリマーにメチルエチルケトン５４８ｇを添加してウレタンプレポリマーの均一溶液を作製した。

次いで、イソホロンジアミン７７．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４ｇ、メチルエチルケトン９１３ｇ、及び、イソプロピルアルコール６０７ｇからなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加して、５０℃の下で３時間反応させて「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｃ）」を作製した。「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｃ）」は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

さらに、同様の反応装置を用い、上記「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｃ）」５００ｇ（固形分換算）を５０℃に加温後、「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」で使用した「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」１８．５４ｇを添加し、窒素気流下、６０℃で４時間反応させて、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂３」を得た。

生成された「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂３」に、ウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部を混合した。そして、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂３」の含有量が７１質量％の「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料３」を作製した。

なお、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」のエポキシ基の当量と「ポリウレタン樹脂（１Ｃ）」のアミノ基の当量の比（当量比（２Ａ／１Ｃ））は２、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂３」中の固形残分中のケイ素含有量はシリカ質量換算で６．４％であった。
（４）樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料４の作製（ポリウレタン樹脂）
「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製に用いたものと同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール「クラレポリオールＰ２０１０」１０００ｇと、ジメチロールブタン酸４０ｇ、イソホロンジイソシアネート３４２ｇを投入し、窒素気流下１００℃の下で６時間反応させて、遊離イソシアネート価３．２８％のプレポリマーを作製した。このプレポリマーにメチルエチルケトン５９３ｇを加えてウレタンプレポリマーの均一溶液を作製した。

次いで、イソホロンジアミン５９．７ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン９．９ｇ、メチルエチルケトン８９７ｇ、及び、イソプロピルアルコール５９９ｇからなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液１０００ｇを添加して、５０℃の下で３時間反応させて「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｄ）」を作製した。「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｄ）」は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

さらに、同様の反応装置を用い、上記「ポリウレタン樹脂溶液（１Ｄ）」５００ｇ（固形分換算）を５０℃に加温後、「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製で用いた「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」１８．５４ｇを添加し、窒素気流下、６０℃で４時間反応させて、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂４」を得た。

生成された「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂４」に、ウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部を混合した。そして、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂４」の含有量が７４質量％となる「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料４」を作製した。

なお、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」のエポキシ基の当量と「ウレタン樹脂（１Ｄ）」のカルボキシル基の当量の比（当量比（２Ａ／１Ｄ））は２、「アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂４」中の固形残分中のケイ素含有量はシリカ質量換算で７．８％であった。
（５）樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料５の作製（ビニル重合体樹脂）
「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製に用いたものと同様の反応装置に、メタクリル酸メチル単量体３７．８ｇとメタクリル酸単量体１６．２ｇを添加し、十分撹拌した後、系内を窒素置換した。これを加熱して９５℃にし、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを１０ｍｌメチルイソブチルケトンに溶解させた液を２時間かけて添加した。反応液をさらに３時間同温度に保持することにより「ビニル重合体樹脂（１Ｅ）」を生成した。

さらに、同様の反応装置を用い、上記「ビニル重合体樹脂（１Ｅ）」５００ｇを５０℃に加温後、「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の作製で用いた「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」１８．５４ｇを添加し、窒素気流下６０℃で４時間反応させて、「アルコキシ基含有シラン変性ビニル重合体樹脂５」を作製した。

生成された「アルコキシ基含有シラン変性ビニル重合体樹脂５」に、アクリル樹脂「アクリペットＶＨ（三菱レーヨン株式会社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部を混合した。そして、「アルコキシ基含有シラン変性ビニル重合体樹脂５」を６４質量％含有する「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料５」を作製した。

なお、「エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）」のエポキシ基の当量と「ビニル重合体樹脂（１Ｅ）」のカルボキシル基の当量の比（当量比（２Ａ／１Ｅ））は２、「アルコキシ基含有シラン変性ビニル重合体樹脂５」中の固形残分中のケイ素含有量はシリカ質量換算で７．８％であった。
（６）シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１の作製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び、還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−３）１５０部、及び、テトラブチルチタネート０．０５部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」を作製した。生成された「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」は、水酸基価が３７、酸価が０．４０、数平均分子量が３，０３０であった。

上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部からなる混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添化ＭＤＩともいう）９１部をジメチルホルムアミド１８８部に溶解した混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液１」を作製した。生成した「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液１」は、透明性を有し、固形分濃度が３５％、２５℃における粘度が３５．５Ｐａ・ｓであった。

「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部とを混合した。そして、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１」を５４質量％含有する「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」を作製した。
（７）シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料２の作製
前記「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」７５部、ポリブチレンアジペート（水酸基価５６．０、酸価０．４０、数平均分子量２，０００）７５部、及び、１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１５０部からなる混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、（水添加）ＭＤＩ９０部をジメチルホルムアミド１４６部に溶解した混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液２」を作製した。生成した「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液２」は、透明性を有し、固形分濃度が３５％、２５℃における粘度が３１．２Ｐａ・ｓであった。

「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂２」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合した。そして、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂２」を６０質量％含有する「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料２」を作製した。
（８）シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料３の作製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び、還流冷却器を備えた反応器に、ε−カプロラクトン１６６部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−６）１５０部、及び、テトラブチルチタネート０．０４部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体２」を生成した。生成された「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体２」は、水酸基価が２８、酸価が０．３５、数平均分子量が４，０１０であった。

上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部からなる混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌しながら、水添化ＭＤＩ８８部をジメチルホルムアミド１９２部に溶解させた混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液３」を作製した。生成した「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液３」は、透明性を有し固形分濃度が３５％、２５℃における粘度が３１．２Ｐａ・ｓであった。

「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂３」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合した。そして、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂３」を７０質量％含有する「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料３」を作製した。
（９）シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料４の作製
前記形成材料３で用いた共重合体７５部、ポリエチレンアジペート（水酸基価５６．０、酸価０．２８、数平均分子量２，０００）７５部、及び、１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１５０部からなる混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌しながら、ＭＤＩ９３部をジメチルホルムアミド１５１部に溶解させた混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液４」を作製した。生成した「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液４」は、透明性を有し、固形分濃度が３５％、２５℃における粘度が４０．５Ｐａ・ｓであった。

「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂４」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合した。そして、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂４」を７５質量％含有する「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料４」を作製した。
（１０）シリコーン共重合ビニル重合体樹脂含有層形成材料５の作製
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、数平均分子量１０，０００のシリコーン系マクロモノマー（ＦＭ０７２５（チッソ（株）製））を２０部、メチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸５部に、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（略称；ＭＡＩＢ）１．５部と溶剤としてメチルエチルケトン１００部を添加し、窒素ガスをバブリングしながら７０℃に加熱して６時間反応を行い、固形分５０％の「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」を合成した。

生成した「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」にアクリル樹脂「アクリペットＶＨ（三菱レーヨン株式会社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合した。そして、「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」を５９質量％含有する「シリコーン共重合ビニル重合体樹脂含有層形成材料５」を作製した。
（１１）現像ローラの作製
（ａ）現像ローラ１の作製
直径１０ｍｍのＳＵＳ３０３製シャフトの周面に、「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」を１５μｍの厚さに塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を５２質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」を１５μｍの厚さに塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して、シリコーン共重合ポリウレタン樹脂を５４質量％含有する表面層を形成した。この様にして「現像ローラ１」を作製した。
（ｂ）現像ローラ２の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の代わりに「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料２」を１０μｍの厚さに塗布した他は同様の手順により、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を６５質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料２」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合ポリウレタン樹脂を６０質量％含有する「現像ローラ２」を作製した。
（ｃ）現像ローラ３の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の代わりに「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料３」を１２μｍの厚さに塗布した他は同様の手順により、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を７１質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料３」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合ポリウレタン樹脂を７０質量％含有する「現像ローラ３」を作製した。
（ｄ）現像ローラ４の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の代わりに「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料４」を用いた他は同様の手順により、ポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体を７４質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料４」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合ポリウレタン樹脂を７５質量％含有する「現像ローラ４」を作製した。
（ｅ）現像ローラ５の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の代わりに「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料５」を用いた他は同様の手順により、ビニル重合体樹脂−シリカハイブリッド体を６４質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合ビニル重合樹脂含有層形成材料５」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合ビニル重合樹脂を５９質量％含有する「現像ローラ５」を作製した。
（ｆ）比較用現像ローラ１の作製
前記「現像ローラ１」の作製において、「樹脂−シリカハイブリッド体含有層形成材料１」の代わりに、ビス−１，２−トリエトキシシリルエタンをシャフト上に均一塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して層を形成した他は同様の手順により「比較用現像ローラ１」を作製した。
（ｇ）比較用現像ローラ２の作製
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製））１００部、ケッチェンブラック３０部、平均粒子径２０μｍのウレタン樹脂粒子（バーノックＣＦＢ１００（大日本インキ化学工業社製））４０部、メチルエチルケトン４００部とを混合分散させて「比較用表面層形成材料１」を作製した。

前記「現像ローラ１」の作製において、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに前述の「比較用表面層形成材料１」を用いた他は同様の手順により「比較用現像ローラ２」を作製した。
２．トナーの作製
（１）「樹脂粒子分散液１」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコに、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、及び、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温して溶解させた。

一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。

この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌して重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後に温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１２ｇからなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、ワックスを含有する「樹脂粒子分散液１」を作製した。
（２）「着色剤分散液Ｋ」の作製
一方、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液Ｋ」を調製した。「着色剤分散液Ｋ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）で測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（３）「着色粒子１Ｋ」の作製
温度センサ、冷却管、撹拌装置（撹拌翼を２枚有し、交差角が２０°）、形状モニタリング装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、「樹脂粒子分散液１」１２５０ｇ（固形分換算）、イオン交換水２０００ｇ、「着色剤分散液１」全量を投入し、内温を２５℃に調整後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下２５℃にて１０分間かけて添加した。その後、直ちに昇温を開始し、この系を５分間かけて９５℃まで昇温（昇温速度１４℃／分）させた。

この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、液温度９０℃にて８時間にわたり加熱撹拌（撹拌回転数１２０ｒｐｍ）して融着を継続させて熟成処理した後、この系を１０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止した。

生成した粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄して遠心分離装置によって液中分級処理し、その後、フラッシュジェットドライヤを用いて乾燥処理して含水率１．０質量％の「着色粒子１Ｋ」を生成した。
（４）「着色剤分散液Ｙ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｙ」を調製した。「着色剤分散液Ｙ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（５）「着色剤分散液Ｍ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｍ」を調製した。「着色剤分散液Ｍ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（６）「着色剤分散液Ｃ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｃ」を調製した。「着色剤分散液Ｃ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（７）「着色粒子１Ｙ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｙ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｙ」を作製した。
（８）「着色粒子１Ｍ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｍ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｍ」を作製した。
（９）「着色粒子１Ｃ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｃ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｃ」を作製した。
（１０）トナーの作製
上記「着色粒子」に、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６５の疎水性シリカを０．８質量部、数平均一次粒子径が３０ｎｍ、疎水化度が５５の疎水性チタニアを０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを作製した。これらを「トナー１Ｋ、トナー１Ｙ、トナー１Ｍ、トナー１Ｃ」とした。
３．評価実験
（１）現像ローラの接着力（剥離強度）の評価
作製した現像ローラを、図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の樹脂層に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れ、さらに、上記樹脂層に対して軸体方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから表面層をナイフ等で強制的に少し剥がし、図２（ｂ）に示すように、剥がされた表面層の端部を引っ張り試験機３０（オートグラフＡＧＳ，島津製作所社製）で垂直に引き上げて（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら表面層が引き剥がされ始めるかを測定して評価した。なお、表面層の引き上げ速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした。引き剥がされ始める時の負荷が４．０Ｎ以上となるものを合格とした。
（２）画像評価
評価装置として、市販のカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用い、上記現像ローラを現像装置に装填して評価を行った。評価は、常温低湿環境（２０℃、１０％ＲＨ）にて画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズにて３０００枚の連続プリントを実施して行った。初期と３０００枚プリント後に画素率が１０％のオリジナル画像（細線画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるＡ４サイズのオリジナル画像）をプリントして評価用試料とし、以下の評価を行った。

〈細線再現性〉
１０倍のルーペを用いて細線部を拡大し、１ｍｍ中に存在する細線数を評価することにより解像度の評価を行った。

〈濃度ムラ〉
ベタ黒画像（画素率１００％）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）を使用し、印字されたベタ黒画像（画素率１００％）上の１０個所の反射濃度をランダムに測定し、ベタ画像の濃度の最大値と最小値の差により評価した。初期及び３０００枚プリント後のいずれの場合でも、最大値と最小値の差が０．１０未満となるものを合格とした。

〈カブリ濃度〉
ベタ白画像をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を使用し、転写紙の反射濃度を０とした相対反射濃度で評価した。初期及び３０００枚プリント後のいずれの場合でも、差が０．０１０未満となるものを合格とした。

結果を表１に示す。

表１に示す様に、本発明に該当する実施例１〜５は、表面層と直下の層との間に良好な接着性（剥離強度）が発現されることが確認された。また、３０００枚の連続プリントを行ったときに、細線再現性が維持され、かつ、カブリの発生も見られず、残留電荷の影響による画像不良が発生しないものであることが確認された。また、外観上、シワや亀裂や剥がれ等の問題もなかった。一方、本発明外の比較例１及び２では、十分な接着性が得られず、また、連続プリント時には３０００枚に至らぬうちに、カスレによる細線再現不良やカブリが発生し、安定した画像形成が行えないことが確認された。

この様に、表面にシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する領域と、表面領域の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する領域とを有する樹脂層を導電性シャフトの周りに設けた現像ローラにより、画像形成を繰り返し行っても良好な画質を有するプリント物が安定して得られる。

本発明に係る現像ローラの外観と断面構造を示す模式図である。 現像ローラの剥離強度を測定する測定装置の模式図である。 本発明に係る現像ローラを搭載することが可能な現像装置の断面図である。 現像ローラの体積抵抗率の測定方法を説明する模式図である。

符号の説明

１０ 現像ローラ
１１ シャフト
１２ 樹脂層
１２ａ 表面層
１２ｂ 樹脂−シリカハイブリッド体を含有する層
２０ 現像器
３０ 引張試験機
４０ 感光体ドラム
Ｔ トナー

Claims (8)

1. 導電性シャフトの周りに樹脂層を有する現像ローラにおいて、
   該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層と、を有するものであることを特徴とする現像ローラ。
2. 前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の現像ローラ。
3. 前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がポリウレタン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の現像ローラ。
4. 前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がビニル重合体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の現像ローラ。
5. 前記ビニル重合体が、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくともいづれか一方をモノマー構成成分として含有してなる樹脂を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の現像ローラ。
6. 少なくともトナーのみからなる現像剤を現像ローラにより現像領域に搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を該現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、
   該現像ローラは、導電性シャフトの周りに樹脂層を有し、
   該樹脂層は、シリコーン共重合樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下に樹脂−シリカハイブリッド体を主成分として含有する層と、を有することを特徴とする画像形成方法。
7. 前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がポリウレタン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
8. 前記樹脂−シリカハイブリッド体を構成する樹脂がポリメタクリル酸及びポリアクリル酸の少なくともいずれか一方を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。

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