CN105295723B - 一种固化型涂层组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固化型涂膜组合物及其应用，所述固化型涂膜组合物包括反应性含氟聚硅氧烷化合物和固化剂，所述反应性含氟聚硅氧烷化合物用式R1[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(R)O]b[Si(CH3)(RF)O]cSi(CH3)2R2表示，其中R为含有羟基或烷氧基硅的一价有机基团，RF为含多氟烷基的一价有机基团，R1、R2分别为CH3、R或RF，a、b、c均为1～300的正整数；所述固化剂为含异氰酸酯基团的化合物或封端异氰酸酯；其中固化剂的含量相对于100质量份的反应性含氟聚硅氧烷化合物为5～35质量份。该组合物的固化膜可以用作易脱模涂层，本发明的固化型涂层组合物在模具基底表面上形成网状结构，附着力强、脱模力小、可重复脱模，脱膜性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化型涂层组合物，具体涉及一种包括反应性含氟聚硅氧烷化合物和固化剂的固化型涂层组合物，主要用作易脱模涂层，属于脱模涂层技术领域。
背景技术
高分子材料如环氧树脂制品的成型加工，常采用模塑成型法，将熔体或溶液状材料注入模具，固化成型后，再从模具中取出成型制品。脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质，可以防止成型模制品粘结到模具表面。为了保证制品能顺利脱模，通常要在模具表面预先涂覆脱模剂，使制品冷却后不与模具发生粘结。
硅氧烷化合物和含氟化合物常被用作脱模剂，两者混用可以进一步改善脱模性能。鉴于此，研究者开发了用于脱模的共氟硅化合物，如专利申请号为CN200780022733.3报道了一种共氟硅(氟硅酮)脱模剂组合物，该组合物脱模力较小、可以多次脱模。与常规的牺牲型脱模剂相比可以克服在制造每批成型制品时必须重新涂覆脱模剂的缺陷，以及由此造成的一系列不良后果，如容易积聚成垢，影响制品外观完整性；需经常清洗影响了生产效率；每次涂覆，成本高，同时增加脱模剂中挥发性物质如溶剂的排放量，环保压力大等。然而，单纯的氟硅酮化合物存在与模具的粘附力较差，阻碍了其脱模次数的进一步提高。对于复杂或大型构件，每次喷涂脱模剂所需时间较长，为了提高效率，对脱模剂持久性也不断提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种固化型涂层组合物及其应用，用作易脱模涂层并能重复脱模。本发明采用了如下技术方案：
一种固化型涂层组合物，包括反应性含氟聚硅氧烷化合物和固化剂，所述反应性含氟聚硅氧烷化合物用式R1[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(R)O]b[Si(CH3)(RF)O]cSi(CH3)2R2表示，其中R为含有羟基或烷氧基硅的一价有机基团，RF为含多氟烷基的一价有机基团，R1、R2分别为CH3、R或RF，a、b、c均为1～300的正整数；所述固化剂为含异氰酸酯基团的化合物或封端异氰酸酯；其中固化剂的含量相对于100质量份的反应性含氟聚硅氧烷化合物为5～35质量份。
进一步，所述含有羟基或烷氧基硅的一价有机基团R选自-CH2CH2COOCH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。
进一步，所述含多氟烷基的一价有机基团RF选自-CH2CH2CH2OCH2(CF2)2F、-CH2CH2CH2OCH(CF3)2、-CH2CH2CH2OCH2(CF2)4H等。
进一步，所述含异氰酸酯基团的化合物或封端异氰酸酯固化剂选自异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁酮亏封闭型多异氰酸酯(Desmodur BL3165)等。
本发明的固化型涂层组合物，包括反应性含氟聚硅氧烷化合物和固化剂。反应性含氟聚硅氧烷化合物为组合物的主要组分，是具有脱模性的成分；固化剂一方面起交联固化的作用，另一方面也可以增强与基材的粘结，防止脱模过程中脱模剂的损失，提高了脱模的持久性。
所述反应性含氟聚硅氧烷化合物可以用式R1[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(R)O]b[Si(CH3)(RF)O]cSi(CH3)2R2表示，其中R为含有羟基或烷氧基硅的一价有机基团，RF为含多氟烷基的一价有机基团，R1、R2分别为CH3、R或RF，a、b、c均为正整数。反应性含氟聚硅氧烷化合物可以通过含氢硅油同时与具有双键的多氟烷基化合物和具有双键的含有羟基或烷氧基硅化合物硅氢加成制备。含氢硅油可以用式RH1[Si(CH3)2O]a[SiH(CH3)O]b+cSi(CH3)2RH2表示，RH1、RH2分别为H或CH3，a、b、c与上同。具有双键的多氟烷基化合物如CH2＝CHCH2OCF3、CH2＝CHCH2OCH2(CF2)2F、CH2＝CHCH2OCH(CF3)2、CH2＝CHCH2O(CF2)3CF3、CH2＝CHCH2OCH2(CF2)4H等。具有双键的含有羟基或烷氧基硅化合物如CH2＝CHCOOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3等。
所述固化剂可选自异氰酸丙基三烷氧基硅烷化合物、二异氰酸酯、多异氰酸酯或封端异氰酸酯等。异氰酸丙基三烷氧基硅烷化合物如异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IRDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯基二异氰酸酯(RRDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)等。多异氰酸酯如TDI、MDI三聚体等。封端异氰酸酯如BL-175、DesmodurBL1100、Desmodur RL1265、Dcsmodur BL3175、Desmodur BL3165等
所述固化型涂层组合物可以含有固化促进剂，起到促进固化交联的作用。所述的固化促进剂可以为有机金属盐，优选C1～18的有机羧酸金属盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二(乙酰丙酮基)-钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯[二(乙酰乙酸乙酯基)二异丙基钛]以及钛和锆的螯合物等；有机羧酸，优选C1～8的有机酸，如乙酸、丙酸、戊酸等；以及有机羧酸盐等。
所述固化型涂层组合物优选以有机溶剂溶液的形式使用，即将组合物溶解在适当的有机溶剂中。所述有机溶剂可以使本发明的固化型涂层组合物溶解，并且在喷涂在基材表面后能快速蒸发形成组合物的涂覆层。所述溶剂的具体例子包括但不限于下列溶剂：烃类溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、石油醚、150#溶剂油、苯、甲苯、二甲苯等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等；醚类溶剂，如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；卤代溶剂，如四氯甲烷、三氯乙烷、三氯三氟乙烷、HCFC-225、HFC-365、甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚等；硅类溶剂，如六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。
所述固化型涂层组合物主要以涂布于成型用塑料或橡胶制品模具的方式使用，用作模具成型塑料、橡胶制品的脱模涂层，起脱模作用。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明的固化型涂层组合物可以在模具基底表面上形成网状结构、附着力强，能有效防止脱模过程中脱模成分的损失；
(2)本发明的固化型涂层组合物脱模力小、脱模次数多，脱模性能优异；
(3)本发明的固化型涂层组合物涂覆一次可实现连续多次脱膜，生产连续性强、生产效率提高；
(4)本发明的固化型涂层组合物涂覆次数减少，可以有效减少溶剂的排放量。
具体实施方式
1)反应性含氟聚硅氧烷化合物的合成
合成例1
将20g含氢量为1.5％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加20g五氟丙基烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH2CF2CF3)、2g烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到反应性含氟聚硅氧烷化合物1。
合成例2
将20g含氢量为1.5％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加20g六氟异丙基烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH(CF3)2)、2g丙烯酸羟乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2OH)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到反应性含氟聚硅氧烷化合物2。
合成例3
将20g含氢量为1.5％的含氢硅油、0.1g卡斯特催化剂和20g甲苯加入反应瓶，然后缓慢滴加20g八氟戊基烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH2(CF2)4H)、2g烯丙基三乙氧基硅烷(CH2＝CHCH2Si(OCH3)3)与20g甲苯的混合物，滴加完毕后缓慢升温至85℃反应6h，再真空抽去溶剂和未反应的单体，得到反应性含氟聚硅氧烷化合物3。
2)组合物的复配
实施例1～10
将100质量份的反应性含氟聚硅氧烷化合物、5～35质量份的固化剂、可选择添加的固化促进剂溶于适量的溶剂中配制成固化型涂层组合物。具体配方详见表1。
表1
注：反应性含氟聚硅氧烷化合物均为100质量份；溶剂为石油醚：乙醇＝4:1(质量比)的混合物。
3)测试方法
使用时用石油醚将固化型涂层组合物稀释至1％的浓度，将稀释后的组合物分别涂覆在铝制模具表面，于120℃干燥固化15分钟，形成固化涂层。然后进行聚氨酯树脂和硅橡胶固化成型，成型后用拉力试验机测定脱模力和一次涂覆后的持续脱模次数(以脱模力大于1.2N/cm2为脱模终点)。
表2
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种固化型涂层组合物，包括反应性含氟聚硅氧烷化合物和固化剂，其特征在于：所述反应性含氟聚硅氧烷化合物用式R1[Si(CH3)2O]a[Si(CH3)(R)O]b[Si(CH3)(RF)O]cSi(CH3)2R2表示，其中R为含有羟基或烷氧基硅的一价有机基团，RF为含多氟烷基的一价有机基团，R1、R2分别为CH3、R或RF，a、b、c均为正整数；所述固化剂为含异氰酸酯基团的化合物或封端异氰酸酯；其中固化剂的含量相对于100质量份的反应性含氟聚硅氧烷化合物为5～35质量份。
2.根据权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：所述含有羟基或烷氧基硅的一价有机基团R选自-CH2CH2COOCH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2Si(OCH3)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：所述含多氟烷基的一价有机基团RF选自-CH2CH2CH2OCH2(CF2)2F、-CH2CH2CH2OCH(CF3)2或-CH2CH2CH2OCH2(CF2)4H中的一种。
4.根据权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：所述含异氰酸酯基团的化合物或封端异氰酸酯固化剂选自异氰酸丙基三乙氧基硅烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或丁酮亏封闭型多异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：还包括固化促进剂，所述固化促进剂选自有机金属盐、有机羧酸或有机羧酸盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的固化型涂层组合物，其特征在于：所述有机金属盐为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二(乙酰丙酮基)-钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯中的一种，所述有机羧酸为乙酸、丙酸、戊酸中的一种。
7.权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：以有机溶剂溶液的形式使用。
8.权利要求1所述的固化型涂层组合物，其特征在于：以涂布于成型用塑料或橡胶制品模具的方式使用。
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