CN106062042B - 倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法，更详细而言，涉及在一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链、复合型链和笼型倍半硅氧烷而将加工性和物理特性最适化的倍半硅氧烷复合高分子。

Description

倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法
技术领域
本发明涉及倍半硅氧烷复合高分子及其制造方法，更详细而言，涉及一种通过在一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链、复合型链和笼型倍半硅氧烷，从而将加工性和物理特性最适化的倍半硅氧烷复合高分子。
背景技术
倍半硅氧烷在多种领域中以各种各样的用途使用。特别是，为了试图提高加工性并且使机械物理特性最适化，一直以来进行了多种尝试，如今仍然持续着研究开发。但是，目前为止所开发的倍半硅氧烷高分子仍无法同时满足加工性、机械物理特性。
例如，笼型(cage)倍半硅氧烷因具备可表现硅氧烷键的物理特性而在众多方面得到应用，然而其本身为结晶型结构，溶液加工时溶解性存在局限，并且应用笼型结构的产物本身会出现因再结晶现象等分子单位的重新组合而无法保证性能的再现性的问题。作为其他代表性的结构，线型(ladder)倍半硅氧烷因线型结构是溶液加工性优异、可弥补笼型结构的缺点的结构，但具有物理特性无法企及作为结晶型结构的笼型结构的缺点。此外，无规(random)型倍半硅氧烷以自由形态进行聚合，因此存在不得不利用高分子内不稳定地存在的Si-OH、Si-烷氧基等来进行凝胶(gel)化而应用的限制和难以确保再现性的问题。
另一方面，一直进行着将倍半硅氧烷按照产业上的要求以特定结构进行控制的尝试。例如，在美国专利公开第US2011-0201827中，进行了通过将硅烷偶联剂用作前体来控制多面体倍半硅氧烷以展现独特的优点的尝试，这作为将笼型与单一线型连接而仅作为取代体使用的例子仍未明显实现实际物理特性的提高。
因此，本发明人等为了弥补如上所述的倍半硅氧烷的缺点并将优点最大化而进行了研究，结果确认，通过设计特定结构的高分子结构，并且设计利用由此得到的高分的有机官能团来实现简单的固化工序，能够长期保持优异的物理特性，并且能够在主材料、添加材料、涂布材料等众多方面得到利用，从而完成了本发明。
发明内容
为了解决如上所述问题，本发明的目的在于提供一种倍半硅氧烷复合高分子，其通过在一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链、复合型链和笼型倍半硅氧烷从而将加工性和物理特性最适化。
此外，本发明的目的在于提供上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供包含上述倍半硅氧烷复合高分子的倍半硅氧烷涂布组合物。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供下述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1至3中，
A为B为D为E为
Y各自独立地为O、NR11或[(SiO3/2R)4+2nO]，并且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nO]，
X各自独立地为R12或[(SiO3/2R)4+2nR]，并且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nR]，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地为氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环己基环氧基；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；被氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的C1～C40的烷基；C2～C40的烯基；C1～C40的烷氧基；C3～C40的环烷基；C3～C40的杂环烷基；C6～C40的芳基；C3～C40的杂芳基；C3～C40的芳烷基；C3～C40的芳氧基；或C3～C40的芳基硫醇基，优选包含被氘、卤素、胺基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的C1～C40的烷基，C2～C40的烯基，胺基，环氧基，环己基环氧基，(甲基)丙烯酰基，硫醇基，苯基或异氰酸酯基，
a和d各自独立地为1至100,000的整数，优选地，a为3至1000，d为1至500，更优选地，a为5至300，d为2至100，
b为1至500的整数，
e为1或2，优选为1，
n为1至20的整数，优选为3至10。
此外，本发明提供化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构和[D]d(OR2)2结构导入至上述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在上述各第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；及将通过上述第三步骤得到的两种以上物质在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤。
[化学式4]
上述R1、R2、R6、B、D、a、b、d与化学式1至3中的定义相同。
此外，本发明提供化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构、[D]d(OR4)2结构导入至上述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在上述各第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；将通过上述第三步骤得到的两种以上物质在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤；在上述第四步骤之后，为了导入[D]d(OR3)2，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第五步骤；及在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第六步骤。
此外，本发明提供化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构导入至上述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在上述各第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；将通过上述第三步骤得到的两种以上化合物在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤；在上述第四步骤之后，为了导入[D]d(OR5)2，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第五步骤；在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第六步骤；在上述第六步骤之后，为了将[E]eX2结构导入至复合高分子的末端，向反应器中投入酸性催化剂而将反应液转变为酸性氛围后，将有机硅烷化合物混合并进行搅拌的第七步骤。
此外，本发明提供包含上述倍半硅氧烷复合高分子的倍半硅氧烷涂布组合物。
发明效果
本发明的倍半硅氧烷复合高分子同时具有线型倍半硅氧烷及复合型链的加工容易性和笼型倍半硅氧烷的优异的物理特性，从而制成涂布溶液时，通过简单的固化工序就能够对多种材料赋予优异的物理特性、光学特性、耐热特性等。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供下述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1至3中，
A为B为D为E为
Y各自独立地为O、NR11或[(SiO3/2R)4+2nO]，并且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nO]，
X各自独立地为R12或[(SiO3/2R)4+2nR]，并且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nR]，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地为氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环己基环氧基；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；被氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的C1～C40的烷基；C2～C40的烯基；C1～C40的烷氧基；C3～C40的环烷基；C3～C40的杂环烷基；C6～C40的芳基；C3～C40的杂芳基；C3～C40的芳烷基；C3～C40的芳氧基；或C3～C40的芳基硫醇基，优选包括被氘、卤素、胺基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的C1～C40的烷基，C2～C40的烯基，胺基，环氧基，环己基环氧基，(甲基)丙烯酰基，硫醇基，苯基或异氰酸酯基，
a和d各自独立地为1至100,000的整数，优选地，a为3至1000，d为1至500，更优选地，a为5至300，d为2至100，
b为1至500的整数，
e为1或2，优选为1，
n为1至20的整数，优选为3至10。
上述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子是如下复合倍半硅氧烷高分子：具有R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12所表示的有机官能团，重复单元由a、b和d构成，作为末端单元，可选择性导入e。
导入至上述化学式1或2的重复单元d的[(SiO3/2R)4+2nO]结构的n可代入1至20的整数，优选为3至10，更优选n平均值为4至5，例如，如果表示上述n为4时所代入而成的结构，则如下述化学式5所示：
[化学式5]
上述式中，R与上述的定义相同。
本发明中，导入至上述化学式3的重复单元b或e的[(SiO3/2R)4+2nR]结构的n可代入1至20的整数，优选为3至10，更优选n平均值为4至5，例如，如果表示上述n为4时所代入而成的结构，则如下述化学式6所示：
[化学式6]
上述式中，R与上述的定义相同。
作为具体例，上述化学式1的倍半硅氧烷复合高分子可以是下述表1和2中所记载的高分子。下述表1至6中ECHE的意思是(环氧环己基)乙基((Epoxycyclohexyl)ethyl)，GlyP的意思是环氧丙氧丙基(Glycidoxypropyl)，POMMA的意思是(甲基丙烯酰氧基)丙基((methacryloyloxy)propyl)，记载有两个以上时，意味着混合使用。n各自独立地为1至8。
[表1]
No R1 R2 R6 R7 R8 R9 X的R Y的R
1-1 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE
1-2 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
1-3 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
1-4 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 GlyP GlyP GlyP
1-5 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA
1-6 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 苯基 ECHE 苯基
1-7 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 甲基 ECHE 甲基
1-8 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 GlyP ECHE GlyP
1-9 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 POMMA ECHE POMMA
1-10 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 ECHE 苯基 ECHE
1-11 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 甲基 苯基 甲基
1-12 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 GlyP 苯基 GlyP
1-13 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 POMMA 苯基 POMMA
1-14 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 ECHE 甲基 ECHE
1-15 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 苯基 甲基 苯基
1-16 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
1-17 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 POMMA 甲基 POMMA
1-18 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 ECHE GlyP ECHE
1-19 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 苯基 GlyP 苯基
1-20 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 甲基 GlyP 甲基
1-21 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 POMMA GlyP POMMA
1-22 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 ECHE POMMA ECHE
1-23 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 苯基 POMMA 苯基
1-24 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 甲基 POMMA 甲基
1-25 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 GlyP POMMA GlyP
[表2]
作为具体例，上述化学式2的倍半硅氧烷复合高分子可以是下述表3和4中所记载的高分子。
[表3]
No R3 R4 R6 R7 R8 R9 X的R Y的R
3-1 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE
3-2 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
3-3 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
3-4 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 GlyP GlyP GlyP
3-5 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA
3-6 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 苯基 ECHE 苯基
3-7 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 甲基 ECHE 甲基
3-8 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 GlyP ECHE GlyP
3-9 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 POMMA ECHE POMMA
3-10 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 ECHE 苯基 ECHE
3-11 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 甲基 苯基 甲基
3-12 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 GlyP 苯基 GlyP
3-13 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 POMMA 苯基 POMMA
3-14 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 ECHE 甲基 ECHE
3-15 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 苯基 甲基 苯基
3-16 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
3-17 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 POMMA 甲基 POMMA
3-18 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 ECHE GlyP ECHE
3-19 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 苯基 GlyP 苯基
3-20 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 甲基 GlyP 甲基
3-21 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 POMMA GlyP POMMA
3-22 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 ECHE POMMA ECHE
3-23 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 苯基 POMMA 苯基
3-24 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 甲基 POMMA 甲基
3-25 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 GlyP POMMA GlyP
[表4]
作为具体例，上述化学式3的倍半硅氧烷复合高分子可以是下述表5或6中所记载的高分子。
[表5]
No R6 R7 R8 R9 R10 X的R Y的R E的R
5-1 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE ECHE ECHE
5-2 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基 苯基 苯基
5-3 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基
5-4 GlyP EGCDX H、甲基 EGCDX GlyP EGCDX EGCDX GlyP
5-5 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA POMMA POMMA
5-6 ECHE ECHE H、甲基 ECHE 苯基 ECHE ECHE 苯基
5-7 ECHE ECHE H、甲基 ECHE 甲基 ECHE ECHE 甲基
5-8 ECHE ECHE H、甲基 ECHE GlyP ECHE ECHE GlyP
5-9 ECHE ECHE H、甲基 ECHE POMMA ECHE ECHE POMMA
5-10 ECHE 苯基 H、甲基 苯基 ECHE 苯基 苯基 ECHE
5-11 ECHE 甲基 H、甲基 甲基 ECHE 甲基 甲基 ECHE
5-12 ECHE GlyP H、甲基 GlyP ECHE GlyP GlyP ECHE
5-13 ECHE POMMA H、甲基 POMMA ECHE POMMA POMMA ECHE
5-14 苯基 苯基 H、甲基 苯基 ECHE 苯基 苯基 ECHE
5-15 苯基 苯基 H、甲基 苯基 甲基 苯基 苯基 甲基
5-16 苯基 苯基 H、甲基 苯基 EGDCX 苯基 苯基 EGDCX
5-17 苯基 苯基 H、甲基 苯基 POMMA 苯基 苯基 POMMA
5-18 苯基 ECHE H、甲基 ECHE 苯基 ECHE ECHE 苯基
5-19 苯基 甲基 H、甲基 甲基 苯基 甲基 甲基 苯基
5-20 苯基 GlyP H、甲基 GlyP 苯基 GlyP GlyP 苯基
5-21 苯基 POMMA H、甲基 POMMA 苯基 POMMA POMMA 苯基
5-22 甲基 甲基 H、甲基 甲基 ECHE 甲基 甲基 ECHE
5-23 甲基 甲基 H、甲基 甲基 苯基 甲基 甲基 苯基
5-24 甲基 甲基 H、甲基 甲基 GlyP 甲基 甲基 GlyP
5-25 甲基 甲基 H、甲基 甲基 POMMA 甲基 甲基 POMMA
5-26 甲基 ECHE H、甲基 ECHE 甲基 ECHE ECHE 甲基
5-27 甲基 苯基 H、甲基 苯基 甲基 苯基 苯基 甲基
5-28 甲基 GlyP H、甲基 GlyP 甲基 GlyP GlyP 甲基
5-29 甲基 POMMA H、甲基 POMMA 甲基 POMMA POMMA 甲基
5-30 GlyP GlyP H、甲基 GlyP ECHE GlyP GlyP ECHE
5-31 GlyP GlyP H、甲基 GlyP 苯基 GlyP GlyP 苯基
5-32 GlyP GlyP H、甲基 GlyP 甲基 GlyP GlyP 甲基
5-33 GlyP GlyP H、甲基 GlyP POMMA GlyP GlyP POMMA
5-34 GlyP ECHE H、甲基 ECHE GlyP ECHE ECHE GlyP
5-35 GlyP 苯基 H、甲基 苯基 GlyP 苯基 苯基 GlyP
5-36 GlyP 甲基 H、甲基 甲基 GlyP 甲基 甲基 GlyP
5-37 GlyP POMMA H、甲基 POMMA GlyP POMMA POMMA GlyP
5-38 POMMA POMMA H、甲基 POMMA ECHE POMMA POMMA ECHE
5-39 POMMA POMMA H、甲基 POMMA 苯基 POMMA POMMA 苯基
5-40 POMMA POMMA H、甲基 POMMA 甲基 POMMA POMMA 甲基
5-41 POMMA POMMA H、甲基 POMMA GlyP POMMA POMMA GlyP
5-42 POMMA ECHE H、甲基 ECHE POMMA ECHE ECHE POMMA
5-43 POMMA 苯基 H、甲基 苯基 POMMA 苯基 苯基 POMMA
5-44 POMMA 甲基 H、甲基 甲基 POMMA 甲基 甲基 POMMA
5-45 POMMA GlyP H、甲基 GlyP POMMA GlyP GlyP POMMA
[表6]
为了确保优异的保存稳定性而获得广泛的应用性，本发明的倍半硅氧烷复合高分子的缩合度可被调节为1至99.9％以上。即，末端以及中间SiOR或Si-OR1的含量相对于全部高分子的结合基团可被调节为50％～0.01％。
此外，本发明中倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量为1,000至1,000,000，优选为5,000至100,000，更优选为7,000至50,000。在该情况下，能够同时提高倍半硅氧烷的加工性和物理特性。
本发明的倍半硅氧烷复合高分子可通过利用碱性催化剂和酸性催化剂并连续地调节碱度和酸度而制造，可利用如下所述的制造方法中的一种。
化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法
包括：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构和[D]d(OR2)2结构导入至上述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在上述各第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；及将通过上述第三步骤得到的两种以上物质在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤。所制造的倍半硅氧烷复合高分子具有如下述化学式1-1所示的结构。
[化学式4]
[化学式1-1]
上述式中，R、R1、R2、R6、R7、R8、R9、X、Y、a、b和d与化学式1至3中的定义相同。
化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法
包括：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构、[D]d(OR4)2结构导入至上述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在上述各第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；将通过上述第三步骤得到的两种以上物质在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤；为了导入[D]d(OR3)2，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第五步骤；及在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第六步骤。所制造的倍半硅氧烷复合高分子具有如下述化学式2-1所示的结构。
[化学式2-1]
上述中，R、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、B、D、X、Y、a、b和d与化学式1至3中的定义相同。
化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法
包括：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构导入至上述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在上述各第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；将通过上述第三步骤得到的两种以上化合物在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤；在上述第四步骤之后，为了导入[D]d(OR5)2，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第五步骤；在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，从而实施缩合反应的第六步骤；在上述第六步骤之后，为了将[E]eX2结构导入至复合高分子的末端，向反应器中投入酸性催化剂而将反应液转变为酸性氛围后，将有机硅烷化合物混合并进行搅拌的第七步骤。所制造的倍半硅氧烷复合高分子具有如下述化学式3-1所示的结构。
[化学式3-1]
上述式中，R、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、B、D、E、X、Y、a、b、d和e与化学式1至3中定义的相同。
上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，优选使用两种以上碱性催化剂的混合催化剂作为碱性催化剂，将其用酸性催化剂中和以及酸性化来引导再水解，再次利用两种以上碱性催化剂的混合催化剂在碱性下进行缩合，从而能够在一个反应器内连续地调节酸度和碱度。
此时，上述碱性催化剂可通过适当组合选自金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂中两种以上物质而制造，所述金属系碱性催化剂选自由Li、Na、K、Ca和Ba组成的组。优选地，上述胺系碱性催化剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)，金属系碱性催化剂为氢氧化钾(KOH)或碳酸氢钠(NaHCO3)。关于上述混合催化剂中各成分的含量，胺系碱性催化剂与金属系碱性催化剂的比率可在10至90:10至90重量份的比率内任意调节。在处于上述范围内的情况下，能够在水解时使官能团与催化剂的反应性达到最小化，因此具有能够通过显著减少Si-OH或Si-烷氧基等有机官能团的结合而自由调节缩合度的优点。此外，作为上述酸性催化剂，只要是本领域中通常使用的酸性物质就可无限制地使用，例如，可使用HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH等一般酸性物质，此外也可应用乳酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸等有机系酸性物质。
本发明的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，上述有机溶剂只要是本领域中通常使用的有机溶剂就可无限制地使用，例如，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂系等醇类，乳酸酯系，丙酮、甲基(异丁基)乙酮等酮类，乙二醇等二醇类，四氢呋喃等呋喃系，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；以及己烷，环己烷，环己酮，甲苯，二甲苯，甲酚，氯仿，二氯苯，二甲苯，三甲苯，吡啶，甲基萘，硝基甲烷，丙烯腈，二氯甲烷，硬脂胺，苯胺，二甲亚砜，苄醇等多种溶剂。
此外，作为上述有机硅烷系化合物，可使用本发明的倍半硅氧烷复合高分子即化学式1至3的包含R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12的有机硅烷，尤其可使用具有增加倍半硅氧烷复合高分子的耐化学性而提高非溶胀性的效果的包含苯基或氨基的有机硅烷化合物，或者具有增大复合高分子的固化密度而提高固化层的机械强度以及硬度的效果的包含环氧基或(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物。
作为上述有机硅烷系化合物的具体例，可举出(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基四甲氧基硅烷、二苯基四甲氧基硅氧烷等，它们可单独使用一种或者也可并用两种以上。为了最终制造的组合物的物性，更优选混合使用两种以上。
优选地，本发明的第一步骤的反应液的pH优选为9至11.5，第二步骤的反应液的pH优选为2至4，第三步骤的反应液的pH优选为8至11.5，第四步骤的反应液的pH优选为9至11.5，第五步骤的反应液的pH优选为2至4，第六步骤的反应液的pH优选为8至11.5，制造化学式3的第七步骤的反应液的pH优选为1.5至4。在处于上述范围内的情况下，不仅所制造的倍半硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷复合高分子的机械物性。
此外，本发明提供一种涂布组合物，其特征在于，包含上述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子。关于上述涂布组合物，在倍半硅氧烷复合高分子为液相的情况下，能够以无溶剂型单独涂布，在为固相的情况下，可通过包含有机溶剂而构成。此外，涂布组合物可进一步包含引发剂或固化剂。
优选地，上述涂布组合物包含上述化学式1至3中任一个化学式所表示的倍半硅氧烷复合高分子、与上述复合高分子具有相容性的本领域中通常使用的有机溶剂、引发剂，并且可通过进一步选择性包含固化剂、增塑剂、防紫外线剂、其他功能性添加剂等添加剂来提高固化性、耐热特性、防紫外线、增塑效果等。
本发明的涂布组合物中，上述倍半硅氧烷复合高分子的含量相对于涂布组合物100重量份优选为至少5重量份以上，优选包含5至90重量份的量，更优选包含10至50重量份的量。在处于上述范围内的情况下，能够进一步提高涂布组合物的固化膜的机械物性。
作为上述有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂系等醇类，乳酸酯系，丙酮、甲基(异丁基)乙酮等酮类，乙二醇等二醇类，四氢呋喃等呋喃系，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；以及己烷，环己烷，环己酮，甲苯，二甲苯，甲酚，氯仿，二氯苯，二甲苯，三甲苯，吡啶，甲基萘，硝基甲烷，丙烯腈，二氯甲烷，硬脂胺，苯胺，二甲亚砜，苄醇等多种溶剂，但不限于此。上述有机溶剂的量为将复合高分子、引发剂、固化剂以及选择性追加的添加剂排除后的余量。
此外，本发明的涂布组合物中，上述引发剂或固化剂可根据倍半硅氧烷复合高分子所包含的有机官能团来进行适宜选择而使用。
作为具体例，在上述有机官能团导入有不饱和烃、硫醇系、环氧系、胺系、异氰酸酯系等可进行后固化的有机系的情况下，能够进行利用热或光的多种固化。此时，可在高分子自身内实现由热或光引起的变化，但优选通过在如上所述的有机溶剂中进行稀释来实现固化工序。
此外，本发明中，为了复合高分子的固化及后续反应，可使用多种引发剂，上述引发剂的含量相对于组合物总重量100重量份优选为0.1-10重量份，当包含上述范围内的含量时，固化后能够同时满足透过度和涂布稳定性。
此外，在上述有机官能团导入有不饱和烃等的情况下，可使用自由基引发剂，作为上述自由基引发剂，可使用三氯苯乙酮(trichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、樟脑醌(camphor quinine)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丁酸酯)、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等光自由基引发剂，过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、N-丁基-4,4’-二(叔丁基过氧化)戊酸酯等热自由基引发剂，以及它们的多种混合物等。
此外，在上述有机官能团中包含环氧基等的情况下，作为光聚合引发剂(阳离子)，可使用三苯基硫盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基硫盐等硫盐系，二苯基碘盐或双(十二烷基苯基)碘盐等碘盐，苯基重氮盐等重氮盐，1-苄基-2-氰基吡啶盐或1-(萘甲基)-2-氰基吡啶盐等铵盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-碘六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘三氟甲烷磺酸盐，三苯基硫四氟硼酸盐，三对甲苯基硫六氟磷酸盐，三对甲苯基硫三氟甲烷磺酸盐以及(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe等Fe阳离子与BF4 -、PF6 -、SbF6 -等[BQ4]- 盐组合(其中，Q是被至少两个以上氟或三氟甲基取代的苯基)。
此外，作为通过热来发挥作用的阳离子引发剂，可无限制地使用如三氟甲磺酸、三氟化硼醚配位化合物、三氟化硼等那样的阳离子系，或者质子酸催化剂、铵盐、磷盐和硫盐等各种盐，以及甲基三苯基溴化乙基三苯基溴化苯基三苯基溴化等，此外这些引发剂可以以多种混合形态添加，也可与上述明示的多种自由基引发剂混用。
此外，根据上述有机官能团的种类，可使用作为胺固化剂类的乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,3-二氨基丙烷、二亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基-丙基胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-乙二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等。
此外，作为用于促进上述固化作用的促进剂，可使用甲基胍胺、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪等三嗪系化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑系化合物，以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、乙基三苯基磷酸四丁基氢氧化四丁基乙酸一氢二氟四丁基(tetrabutyl phosphonium hydrogen difluoride)、二氢三氟四丁基(tetrabutyl phosphonium dihydrogen trifluoride)等。
并且，也可广泛地使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等酸酐固化剂类。
上述固化剂的含量相对于组合物100重量份优选为0.1-10重量份。
此外，本发明中为了改善通过固化工序或后续反应后的硬度、强度、耐久性、成型性等，可进一步包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、拒水剂、阻燃剂、粘接改善剂等添加剂。这样的添加剂在使用时没有特别限制，可在不损害基板的特性、即柔性、透光性、耐热性、硬度、强度等物性的范围内适当添加。上述添加剂的含量相对于组合物100重量份各自独立地优选为0.1-10重量份。
作为本发明中可使用的添加剂，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷系(Polyether-modified polydimethylsiloxane，例如，BYK公司的BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310等)、聚醚改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系(Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane，例如，BYK-308、BYK-373等)、甲基烷基聚硅氧烷系(Methylalkylpolysiloxane，例如，BYK-077、BYK-085等)、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷系(Polyether modifiedmethylalkylpolysiloxane，例如，BYK-320、BYK-325等)，聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷系(Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane，例如，BYK-315等)、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷系(Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane，例如，BYK-322、BYK-323等)、聚酯改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系(Polyester modified hydroxy functionalpolydimethylsiloxane，例如，BYK-370等)、丙烯酸官能聚酯改性聚二甲基硅氧烷系(Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例如，BYK-371、BYK-UV3570等)、聚醚-聚酯改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系(Polyether-polyester modifiedhydroxy functional polydimethylsiloxane，例如，BYK-375等)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷系(Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如，BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等)、非离子型丙烯酸共聚物系(Non-ionic acryliccopolymer，例如，BYK-380等)、离子型丙烯酸共聚物系(Ionic acrylic copolymer，例如，BYK-381等)、聚丙烯酸酯系(Polyacrylate，例如，BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、BYK-358N、BYK-352等)、聚甲基丙烯酸酯系(Polymethacrylate，例如，BYK-390等)、聚醚改性丙烯酸官能聚二甲基硅氧烷系(Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane，例如，BYK-UV3500、BYK-UV3530等)、聚醚改性硅氧烷系(Polyether modified siloxane，例如，BYK-347等)、烷氧基化醇系(Alcohol alkoxylates，例如，BYK-DYNWET 800等)、丙烯酸酯系(Acrylate，例如，BYK-392等)、有机硅改性聚丙烯酸酯系(Silicone modified polyacrylate(羟基官能(OH-functional))，例如，BYK-Silclean 3700等)等。
本发明的涂布组合物可应用于多种材料而提高材料的表面硬度、机械强度和耐热性。涂布的厚度可任意调节，可为0.01至500μm的范围，优选为0.1至300μm的范围，更优选为1至100μm的范围。例如，上述材料可为金属、陶瓷、塑料、木材、纸、玻璃或纤维，作为涂布于更具体的材料而成的具体物品，可为手机或显示器的保护膜。
本发明中，关于涂布上述涂布组合物的方法，本领域的技术人员可在旋转涂布、刮棒涂布、狭缝涂布、浸渍涂布、自然涂布、逆辊涂布、辊式涂布、旋转涂布、帘式涂布、喷雾涂布、凹版涂布等公知的方法中任意选择而使用。
根据本发明制造的倍半硅氧烷复合高分子包含由线型倍半硅氧烷高分子构成的线型倍半硅氧烷链、复合型链和笼型倍半硅氧烷链，因此可具有线型和复合型高分子的加工容易性和结晶型倍半硅氧烷的优异的物理特性，通过上述结构所包含的有机官能团固化容易，因此可广泛地应用于试图使用有机-无机混合高分子的整个产业。此外，由于本质上具备硅的优异的光学特性、物理特性、耐热特性等，因此可广泛地用作主材、添加剂或多种涂布材料。
以下，为了利于本发明的理解，提供优选的实施例，但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不受下述实施例的限制。
实施例1:倍半硅氧烷A-B-A-D结构复合高分子的合成
合成步骤中，如下分步进行连续水解及缩合。
[实施例1-a]催化剂的制造
为了调节碱度，将10重量％氢氧化钾(KOH)水溶液与四甲基氢氧化铵(TMAH)25重量％水溶液混合而准备催化剂1a。
[实施例1-b]线型倍半硅氧烷合成(A前体)
向具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、上述实施例1-a中制造的催化剂1重量份，常温下搅拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氢呋喃15重量份，进一步搅拌5小时。提取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗将催化剂和杂质去除并过滤后，通过IR分析，可确认到生成于末端基团的SI-OH官能团(3200cm-1)，测定分子量结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有6,000苯乙烯换算分子量。
[实施例1-c]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成)
向具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃40重量份、上述实施例1-a中制造的催化剂0.5重量份，常温下搅拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氢呋喃20重量份，进一步搅拌2小时。提取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗将催化剂和杂质去除并过滤后，通过1H-NMR分析，获得残留的烷氧基为0.1mmol/g以下的线型倍半硅氧烷，其是之后通过连续反应导入笼型结构时利用的部分。关于线型结构的形状分析，通过XRD分析确认了整体结构为线型结构体。测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有8,000苯乙烯换算分子量。
[实施例1-d]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B-A前体的合成)
向具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃5重量份、所制造的实施例1-a催化剂10重量份，常温下搅拌1小时后，滴加实施例1-b前体和1-c前体各20重量份，再次滴加四氢呋喃10重量份，进一步搅拌24小时。提取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗将催化剂和杂质去除并过滤后，通过IR分析，可确认到生成于末端基团的SI-OH官能团(3200cm-1)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有15,000苯乙烯换算分子量。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7，3.4，3.3(宽)，3.1，2.8，2.6，1.5(宽)，0.6。
[实施例1-e]连续生成笼型结构(D结构的导入)
向上述实施例1-d混合溶液非常缓慢地滴加0.36重量％HCl水溶液5重量份，以使pH调节为酸性，于4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二硅氧烷5重量份，以实现稳定的水解，搅拌1小时后再次添加实施例1-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，生成独立于线型高分子的烷氧基开放的D结构的前体。提取少量的样品，通过H-NMR和IR分析，确认甲氧基的残留率后，当残留率为10％时，缓慢滴加0.36重量％HCl水溶液10重量份，将pH调节为酸性。之后，一次性加入苯基三甲氧基硅烷1重量份，搅拌15分钟后，添加1-a中制造的催化剂20重量份。4小时的混合搅拌后，确认结果，可确认到高分子内生成有笼型的高分子。之后，将温度变为常温，将混合溶液内的四氢呋喃通过真空去除，使全部反应物转变为水溶液混合物。4小时的混合搅拌后，提取一部分，通过29Si-NMR分析，结果可确认到利用苯基导入而成的结构的分析峰出现尖锐的2个峰，无其他副产物残留地制造了如化学式1所示的高分子。此外，所测定苯乙烯换算分子量为18,000。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2，-72.3(宽)，-81.1(尖)，-80.8(尖)，-82.5(宽)
[实施例1-f]B结构内的X导入(A-B-A-D结构的完成)
将上述实施例1-e中得到的产物的有机层无另行精制地准备后，利用三官能单体将末端变为笼型结构。将实施例1-e中得到的物质100重量份溶于50重量份的四氢呋喃后，加入5重量份的蒸馏水，制造混合溶液。之后，向所制造的混合溶液添加0.36wt％HCl 10重量份，搅拌10分钟后，一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，以实现稳定的水解。搅拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入至B结构的X部分，并且反应器内连续地进行反应，形成如化学式1所示的高分子。然而，由于与其他副产物一同获得，因此需要另行精制。之后，将温度变为常温，将混合溶液内的四氢呋喃通过真空去除而准备精制。
[实施例1-g]通过沉淀和再结晶的副产物去除、产物的获得
向上述实施例1-f中结束反应的混合物加入二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起分级清洗，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压将溶剂完全去除。之后，在甲醇中沉淀2次，将未反应单体去除，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解，于-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入至高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将结束再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到无多种副产物地得到化学式1的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，各步骤的高分子生长中无单独获得的低分子地导出尖锐形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计为24,000的值。
此外，使用下述表7中记载的单体，制造倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法对等地使用与上述实施例1中使用的方法。
[表7]
上述表7中，ECHETMS的意思是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、GPTMS的意思是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、MAPTMS的意思是(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、PTMS的意思是苯基三甲氧基硅烷、MTMS的意思是甲基三甲氧基硅烷、ECHETMDS的意思是二(环氧环己基乙基)四甲氧基二硅氧烷、GPTMDS的意思是二(环氧丙氧丙基)四甲氧基二硅氧烷、MAPTMDS的意思是二(甲基丙烯酰氧基)丙基四甲氧基二硅氧烷、PTMDS的意思是二(苯基)四甲氧基二硅氧烷、MTMDS的意思是二(甲基)四甲氧基二硅氧烷。
实施例2:D-A-B-A-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
为了制造D-A-B-D结构的复合高分子，利用了下述实施例。催化剂和线型结构的制造同样地使用实施例1-a、b、c和d的方法，之后，为了连续生成D-A-B-A-D结构，通过下述方法进行制造。
[实施例2-a]用于过量生成D结构的pH变换反应
向反应进行中的实施例1-d混合溶液非常缓慢地滴加0.36wt％HCl水溶液15重量份，以使pH调节为酸性，于4℃的温度下搅拌30分钟。之后，准备实施例1-e的5倍量即25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷并将其一次性加入，搅拌1小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂20重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。反应结束后，将温度变为常温，将混合溶液内的四氢呋喃通过真空去除，使全部反应物转变为水溶液混合物。4小时的混合搅拌后，提取一部分，通过29Si-NMR和1H-NMR进行分析，结果可确认到存在于B结构的烷氧基的量变为0.006mmol/g，所导入的B与D的重复单元的比率为约5:5。此外，所测定的苯乙烯换算分子量为32,000。此外，尽管导入笼型结构，但在高分子的GPC形态中未发现单独笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应被良好地导入至高分子链。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5，7.2，3.7，3.4，3.3(宽)，3.1，2.8，2.6，1.5(宽)，0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)，-81.1(尖)，-80.8(尖)，-79.9(尖)，-82.5(宽)
[实施例2-b]B结构内的X导入
将上述实施例2-a中得到的产物的有机层无另行精制地准备后，利用三官能单体将末端变为笼型结构。将实施例2-a中得到的物质100重量份溶于50重量份的四氢呋喃后，加入5重量份的蒸馏水而制造混合溶液。之后，向所制造的混合溶液添加0.36wt％HCl 10重量份并搅拌10分钟，然后一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，以实现稳定的水解。搅拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入至B结构的X部分，并且反应器内连续地进行反应，形成如化学式2所示的高分子。然而，由于与其他副产物一同获得，因此需要另行精制。之后，将温度变为常温，将混合溶液内的四氢呋喃通过真空去除，从而准备精制。
[实施例2-c]通过沉淀和再结晶的副产物去除、产物的获得
向上述实施例2-b中结束反应的混合物加入二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起分级清洗，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压将溶剂完全去除。之后，在甲醇中沉淀2次，将未反应单体去除，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂溶解30重量份后，于-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入至高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将结束再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到无多种副产物地获得了化学式1的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，各步骤的高分子生长中无单独获得的低分子地导出尖锐形态的笼型结构，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计可得到36,000的值，尤其化学式2的结果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)，-81.1(尖)，-80.8(尖)，-79.9(尖)，-81.5(尖)，-82.5(宽)
此外，使用下述表8中记载的单体，制造倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法对等地使用上述实施例2中使用的方法。
[表8]
上述表8中，ECHETMS的意思是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、GPTMS的意思是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、MAPTMS的意思是(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、PTMS的意思是苯基三甲氧基硅烷、MTMS的意思是甲基三甲氧基硅烷、ECHETMDS的意思是二(环氧环己基乙基)四甲氧基二硅氧烷、GPTMDS的意思是二(环氧丙氧丙基)四甲氧基二硅氧烷、MAPTMDS的意思是二(甲基丙烯酰氧基)丙基四甲氧基二硅氧烷、PTMDS的意思是二(苯基)四甲氧基二硅氧烷、MTMDS的意思是二(甲基)四甲氧基二硅氧烷。
实施例3:倍半硅氧烷E-A-B-A-D结构复合高分子的合成
为了制造E-A-B-A-D结构的复合高分子，利用下述实施例。催化剂和线型结构的制造同样地使用实施例1的方法，从而准备A-B-A-D结构体，之后，为了生成E-A-B-A-D结构，通过下述方法进行制造。
[实施例3-a]链末端E结构的生成
向无另行精制的实施例1-g中得到的混合物滴加二氯甲烷20重量份，滴加0.36重量％HCl水溶液5重量份，以使pH调节为酸性，于4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，分子结构内尚未被水解而曾存在的部分在与溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩合而在末端单元导入E。5小时的搅拌后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。
[实施例3-b]向B结构和末端E结构导入笼型结构
将上述实施例3-a中得到的产物的有机层无另行精制地准备后，利用三官能单体将末端变为笼型结构。向反应进行中的实施例3-a混合溶液一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，以实现稳定的水解，搅拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型高分子会导入至E结构末端，并且反应器内连续地进行反应，形成如化学式3所示的高分子。然而，由于与其他副产物一同获得，因此需要另行精制。之后，将温度变为常温，将混合溶液内的四氢呋喃通过真空去除，从而准备精制。
[实施例3-c]通过沉淀和再结晶的副产物去除、产物的获得
得到上述实施例3-b中结束反应的混合物后，利用蒸馏水清洗，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压将溶剂完全去除。之后，在甲醇中沉淀2次，将未反应单体去除，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后，于-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入至高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将结束再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起得到化学式3的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，各步骤的高分子生长中无单独获得的低分子地导出尖锐形态的笼型结构，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计可得到28,000的值。
此外，使用下述表9中记载的单体，制造倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法对等地使用上述实施例3中使用的方法。
[表9]
上述表9中，ECHETMS的意思是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、GPTMS的意思是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、MAPTMS的意思是(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、PTMS的意思是苯基三甲氧基硅烷、MTMS的意思是甲基三甲氧基硅烷、ECHETMDS的意思是二(环氧环己基乙基)四甲氧基二硅氧烷、GPTMDS的意思是二(环氧丙氧丙基)四甲氧基二硅氧烷、MAPTMDS的意思是二(甲基丙烯酰氧基)丙基四甲氧基二硅氧烷、PTMDS的意思是二(苯基)四甲氧基二硅氧烷、MTMDS的意思是二(甲基)四甲氧基二硅氧烷。
实施例4:利用倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物制造及工序
对于实施例1、2和3中得到的倍半硅氧烷复合高分子，利用其进行自固化工序，或利用其制造涂布组合物。
[实施例4-a]光固化型涂布组合物的制造
将实施例1至3中分别得到的复合高分子30g以30wt％分别溶解于甲基异丁基酮而制造100g的涂布组合物。之后，向涂布组合物100重量份分别添加氯苯乙酮(chloroacetophenone)3重量份、BYK-347 1重量份和BYK-UV 3500 1重量份，并进行10分钟搅拌，制造光固化型涂布组合物。
[实施例4-b]光固化型涂布组合物的固化
将实施例4-a中准备的涂布组合物涂布于SKC公司的PET膜SKC-SG00L 250μm膜上，将No.30-50棒(rod)分成5个等级进行迈耶涂布(Mayer coating)。之后，于80℃温度对溶剂进行10分钟去除，利用UV设备在100mW/cm2灯下照射10秒UV，从而获得产物。
[实施例4-c]热固化型涂布组合物的制造
将上述化学式3-1所表示的倍半硅氧烷复合高分子50g以50重量％溶于甲乙酮而制造100g的涂布组合物。之后，向准备的涂布组合物100重量份添加1,3-二氨基丙烷3重量份和BYK-357及BYK-348各1重量份并进行10分钟搅拌，制造热固化型涂布组合物。
[实施例4-d]热固化型涂布组合物的固化
将实施例4-c中准备的涂布组合物涂布于SKC公司的PET膜SKC-SG00L 250μm膜上，将No.30～50棒分为5个等级实施迈耶涂布。涂布后，在80℃的干燥烘箱中进行10分钟固化后，获得产物。
[实施例4-e]通过实施例获得的化学式1、2和3的自固化(self-curing)
将通过实施例1、2和3获得的产物无其他组成地通过热进行固化。在SKC公司的PET膜SKC-SG00L 250μm膜上将No.30～50棒分为5个等级实施迈耶涂布，在100℃的干燥烘箱中进行2小时固化后，获得产物。
[实验例1]
使用安装有RI-2031附折射率检测器(RI-2031plus refractive indexdetector)和UV-2075附UV检测器(254检测波长)的JASCO PU-2080附SEC系统测定通过实施例1-g制造的倍半硅氧烷树脂的重均分子量和分子量分布。于40℃以流速1使用THF，通过4个柱(Shodex-GPC KF-802、KF-803、KF-804和KF-805)对样品进行分离。其结果确认，所获得的倍半硅氧烷根据SEC分析具有24,000的重均分子量，分子量分布为2.7。
[实验例2]
利用Perkin-Elmer FT-IR系统光谱-GX的ATR模式，测定IR。FT-IR分析结果，实施例1-b和1-d过程中少量提取的结构体在950至1200cm-1显示出宽的双峰(连续的双重峰模样)吸收峰，这源于倍半硅氧烷链中在垂直(-Si-O-Si-R)和水平(-Si-O-Si-)方向上的硅氧烷键的伸缩振动(Stretching Vibration)。之后，对1-c和1-e中获得的结构体的提取物进行分析，结果从分别在1200和1150cm-1处显示的峰进一步生长来看，可确认笼型结构的取代。将其与实验例1中分析的GPC分析结果进行关联分析，尽管笼型特征峰生长但未单独观察到实际分子量为低水平的笼型(一般而言为1,000～5,000程度)，由此推断，可确认链内导入了预想的结构。此外，可确认到在最终产物中也会无变化地观察到这样的变化。
[实验例3]
使用TGA(热重分析仪(thermal gravimetric analyzer))确认通过实施例4制造的结构体的热稳定性，特别是，对1-g中获得的复合高分子进行了测定。测定中，在氮气下于50-800℃以10℃/min的扫描速度通过TGA进行了测定。测定结果确认，通过在末端取代笼型结构，曾于100-200℃之间分解的Si-OH和Si-OR的分解量明显减少。
[实验例4]
为了测定通过实施例4得到的有机膜涂布固化物的柔性特性，进行了心轴试验(Mandrel Test)。关于试验基准，以ASTM D522为基准来实施。记录直径50mm至3mm时侧面和表面未发生裂口的最小数值。结果是，即使在3mm以内，也未观察到涂布面的裂口，从而可知本发明的复合高分子能够同时提高强的物理特性和柔性特性。
[实验例5]
利用上述表7至9中记载的高分子树脂通过与实施例4中记载的方法相同的方法将涂布组合物涂布于PC(i-component公司Glastic聚碳酸酯产品)、SKC公司的PET和PMMA(COPAN公司OAS-800产品)透明基板上，使其固化并测定表面特性。下述实验结果是利用实施例3中制造的高分子树脂的结果，虽未记载于表中，但利用表7至9中记载的高分子树脂的涂布组合物表现出与实施例3的高分子树脂对等的结果。
-表面硬度测定：一般而言，关于铅笔硬度法(JIS 5600-5-4)，通常利用500g载荷进行评价，但利用比该条件更苛刻的条件即1kgf载荷，在涂布面上以45度的角度将铅笔以每秒0.5mm的速度水平移动3mm以刮划涂布膜，通过划痕进行评价。如果在5次实验中2次以上未确认到划痕，则选择上一级硬度的铅笔，如果划痕为2次以上，则选择铅笔，并将该铅笔硬度的下一级铅笔硬度评价为该涂布膜的铅笔硬度。评价结果，确认到10μm以上的涂布厚度中与基板种类无关地均为玻璃水平的9H硬度。
-划痕试验(Scratch test)测定：将钢丝绒(Steel wool)#0000以1kgf进行400次而评价。利用钢丝绒的磨耗评价法(JIS K5600-5-9)中，将#0000的钢丝绒缠绕于1kg左右重量的铁锤的前端，对试验片反复摩擦15次，并测定其雾度值，但以比该条件更苛刻的条件即400次摩擦试验片，并进行雾度测定以及用显微镜进行肉眼评价。关于涂布厚度为5μm以上的涂层，确认到对于表面所产生的划痕的耐性均优异。
-粘接力评价(JIS K5600-5-6)：用刀刃以1-5mm间隔对涂布膜进行刮划，在其上面粘贴透明胶带，通过拉拽粘贴胶带时的脱离的个数判断粘接性，此时，用刀刃制作100个格子，以100个中脱落的个数判断粘接性，结果如下述表10所示。关于标记，将100个中未脱落的个数标记为“(未脱落的个数/100)”，例如，如果100个均不脱落，则标记为“(100/100)”。
-可靠性评价：在85％、85℃可靠性腔室中保管240小时，评价弯曲特性。关于弯曲评价基准，可靠性评价前为±0.1mm以内，可靠性评价后为±0.3mm以内，可靠性保管后弯曲特性评价结果，PET、PC、PMMA均优异。
[表10]
如上述表10所示，可确认到本发明的涂布组合物不仅表现出非常优异的表面硬度和光学特性，其他物性也同样优异。
产业上可利用性
本发明的硅倍半氧烷复合高分子通过同时具有线型硅倍半氧烷及复合型链的加工容易性和笼型硅倍半氧烷的优异的物理特性，从而制成涂布溶液时，通过简单的工序就能够对多种材料赋予优异的物理特性、光学特性、耐热特性等。

Claims (17)

1.一种倍半硅氧烷复合高分子，其由下述化学式1至3中任一个化学式表示：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1至3中，
A为B为D为E为
Y各自独立地为O、NR11或[(SiO3/2R)4+2nO]，并且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nO]，
X各自独立地为R12或[(SiO3/2R)4+2nR]，并且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nR]，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地为氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环己基环氧基；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；被氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的C1～C40的烷基；C2～C40的烯基；C1～C40的烷氧基；C3～C40的环烷基；C3～C40的杂环烷基；C6～C40的芳基；C3～C40的杂芳基；C3～C40的芳烷基；C3～C40的芳氧基；或C3～C40的芳基硫醇基，
a和d各自独立地为1至100,000的整数，
b为1至500的整数，
e为1或2，
n为1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，R包括被氘、卤素、胺基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的C1～C40的烷基，C2～C40的烯基，胺基，环氧基，环己基环氧基，(甲基)丙烯酰基，硫醇基，苯基或异氰酸酯基。
3.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，a为3至1000的整数，d为1至500的整数。
4.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，d各自独立地为2至100的整数。
5.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，n的平均值为4至5。
6.根据权利要求1所述的线型倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，所述化学式1的线型倍半硅氧烷复合高分子的缩合度为1％至99.9％。
7.根据权利要求1所述的线型倍半硅氧烷复合高分子，其特征在于，所述化学式1的线型倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量为1,000至1,000,000。
8.一种权利要求1所述的化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构和[D]d(OR2)2结构导入至所述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在各所述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；及将通过所述第三步骤得到的两种以上物质在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤，
[化学式4]
上述式中，R、R1、R2、R6、B、D、X、Y、a、b和d与权利要求1中的化学式1至3中的定义相同。
9.一种权利要求1所述的化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构、[D]d(OR4)2结构导入至所述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在各所述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；将通过所述第三步骤得到的两种以上物质在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤；在所述第四步骤之后，为了导入[D]d(OR3)2，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第五步骤；及在所述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第六步骤，
[化学式4]
上述式中，R、R1、R2、R3、R4、R6、B、D、X、Y、a、b和d与权利要求1中的化学式1至3中的定义相同。
10.一种权利要求1所述的化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，包括：在反应器中将碱性催化剂和有机溶剂混合后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的下述化学式4的第一步骤；为了将[B]b结构导入至所述第一步骤中得到的化学式4，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第二步骤；在各所述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第三步骤；将通过所述第三步骤得到的两种以上化合物在碱性条件下进行缩合而连接的第四步骤；在所述第四步骤之后，为了导入[D]d(OR5)2，向反应器中添加酸性催化剂而将反应液调节为酸性后，添加有机硅烷化合物并进行搅拌的第五步骤；在所述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂而将反应液转变为碱性，实施缩合反应的第六步骤；在所述第六步骤之后，为了将[E]eX2结构导入至复合高分子的末端，向反应器中投入酸性催化剂而将反应液转变为酸性氛围后，将有机硅烷化合物混合并进行搅拌的第七步骤，
[化学式4]
上述式中，R、R1、R2、R5、R6、B、D、E、X、Y、a、b、d和e与权利要求1中的化学式1至3中的定义相同。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，所述碱性催化剂包含金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂。
12.根据权利要求11所述的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法，其特征在于，胺系碱性催化剂与金属系碱性催化剂的比率为10至90:10至90。
13.一种涂布组合物，其包含权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子。
14.根据权利要求13所述的涂布组合物，其特征在于，所述涂布组合物为无溶剂型。
15.根据权利要求13所述的涂布组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子、引发剂和有机溶剂。
16.根据权利要求15所述的涂布组合物，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子相对于涂布组合物100重量份为5至90重量份。
17.根据权利要求15所述的涂布组合物，其特征在于，所述涂布组合物进一步包含固化剂、增塑剂或防紫外线剂。
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