CN106062053B - 表面增强透明基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面增强透明基板及其制造方法，特别是涉及：通过利用一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子对表面进行处理，从而显著改善了表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性的表面增强透明基板及其制造方法。

Description

表面增强透明基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面增强透明基板及其制造方法，涉及通过利用一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子对表面进行处理，从而显著改善了表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性的表面增强透明基板及其制造方法。
背景技术
透明基板以多种多样的用途使用。特别是在包括智能手机、平板电脑、笔记本电脑、一体电脑(AIO(All-In-One)PC)、LCD监视器、TV、广告板、触摸面板等电子制品的多种多样的领域中用作窗口覆盖基板或保护膜，或者以保护内部物品的保护板的用途使用透明基板。
作为透明基板的一例，代表性的有玻璃，但由于脆性(容易破碎的性质)强，因此广泛使用塑料材质的透明基板。
作为塑料材质的透明基板，虽然使用PC(聚碳酸酯)、PET、PE或PMMA，但一般而言塑料材质的透明基板存在表面硬度低、耐久性下降，且耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性低的问题。
为了解决上述问题，韩国专利申请第2009-7009932号公开了在聚碳酸酯上涂布丙烯酸树脂而提高了表面硬度的聚碳酸酯层叠体，但实际情况是，改善后的表面硬度为铅笔硬度4H以下而仍然不足。
此外，对于与如智能手机那样的触摸功能结合的情况而言，Protect M(株)试图通过形成硬涂层-自修复层-冲击扩散层-自净层-防指纹层-外部冲击吸收层等多种多样的层作为手机的保护膜来提高透明基板的表面特性，但存在工序太复杂、生产性降低的问题。
发明内容
技术课题
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供仅以在透明基板上形成的单一层就显著改善了透明基板的表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性的表面增强透明基板及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供透明基板的表面增强方法，其特征在于，在透明基板上涂布包含特定结构的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物并使其固化。
此外，本发明的目的在于提供包含上述表面增强透明基板的电子制品。
此外，本发明的目的在于提供包含上述表面增强透明基板的保护板。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种表面增强透明基板，其特征在于，在透明基板上层叠有下述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
上述化学式1至9中，
A为B为D为E为
Y各自独立地为O、NR21或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nO]，
X各自独立地为R22或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nR]，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地为氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环己基环氧基；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；被氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的C1～C40的烷基；C2～C40的烯基；C1～C40的烷氧基；C3～C40的环烷基；C3～C40的杂环烷基；C6～C40的芳基；C3～C40的杂芳基；C3～C40的芳烷基；C3～C40的芳氧基；或C3～C40的芳基硫醇基，优选包括被氘、卤素、胺基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、胺基、环氧基、环己基环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、苯基或异氰酸酯基，
a和d各自独立地为1至100,000的整数，优选a为3至1000，d为1至500，更优选a为5至300，d为2至100，
b各自独立地为1至500的整数，
e各自独立地为1或2，优选为1，
n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
此外，本发明提供一种透明基板的表面增强方法，其特征在于，在透明基板上涂布包含上述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物并使其固化。
此外，本发明提供一种电子制品，其特征在于，包含上述表面增强透明基板。
此外，本发明提供一种保护板，其包含上述表面增强透明基板。
发明效果
根据本发明的表面增强透明基板通过包含特定结构的倍半硅氧烷复合高分子的固化体作为涂层，从而显著改善了透明基板的表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性，因此能够在电子制品的窗口覆盖基板、保护膜或保护板中非常有效地使用。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的表面增强透明基板的特征在于，在透明基板上层叠有下述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
上述化学式1至9中，
A为B为D为E为
Y各自独立地为O、NR21或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nO]，
X各自独立地为R22或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nR]，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地为氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环己基环氧基；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；被氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的C1～C40的烷基；C2～C40的烯基；C1～C40的烷氧基；C3～C40的环烷基；C3～C40的杂环烷基；C6～C40的芳基；C3～C40的杂芳基；C3～C40的芳烷基；C3～C40的芳氧基；或C3～C40的芳基硫醇基，优选包括被氘、卤素、胺基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的C1～C40的烷基、C2～C40的烯基、胺基、环氧基、环己基环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、苯基或异氰酸酯基，
a和d各自独立地为1至100,000的整数，优选a为3至1000，D为1至500，更优选a为5至300，D为2至100，
b各自独立地为1至500的整数，
e各自独立地为1或2，优选为1，
n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
本发明的表面增强透明基板通过使用具有[A]a和[D]d重复单元，选择性地具有[B]b或[E]e重复单元的特定结构的倍半硅氧烷高分子作为透明基板的表面处理剂，从而提供适合于电子制品的窗口覆盖基板、保护膜，且适合应用于内部物品保护用保护板的透明基板。
本发明的上述化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合，制造下述化学式10；第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[D]d(OR2)2结构导入化学式10中，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；及第三步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应。
[化学式10]
上述式中，R1、R2、R16、D、a和d与上述化学式1至9中的定义相同。
本发明的上述化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过进行如下步骤来制造：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合，制造上述化学式10；第二步骤，在上述第一步骤之后，为了如化学式2那样将[D]d(OR3)2和[D]d(OR4)2结构导入化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加过量的有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；及精制步骤，通过再结晶去除作为经过第三步骤单独生成的副产物的笼型(cage)结构。
本发明的上述化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合，制造上述化学式10；第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[D]d(OR5)2结构导入化学式10中，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；及第四步骤，在上述第三步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分子的末端，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并搅拌。
本发明的上述化学式4所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并调节缩合度，制造上述化学式10；第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B]b结构和[D]d(OR7)2结构导入化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；及第三步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应。
本发明的上述化学式5所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合，制造上述化学式10；第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B]b结构和[D]d(OR8)2、[D]d(OR9)2结构导入化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加过量的有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；及第四步骤，在第三步骤之后，通过再结晶和过滤过程，去除单独生成的笼型结构。
本发明的上述化学式6所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合，制造上述化学式10；第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B]b结构和[D]d(OR10)2结构导入化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；及第四步骤，在第三步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分子的末端，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并搅拌。
优选地，在制造上述化学式1至6的方法中，本发明的第一步骤的反应液的pH优选为9至11.5，第二步骤的反应液的pH优选为2至4，第三步骤的反应液的pH优选为8至11.5，导入Ee的第四步骤的反应液的pH优选为1.5至4。在处于上述范围内的情况下，所制造的倍半硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷复合高分子的机械物性。
本发明的上述化学式7所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10；第二步骤，为了将[B]b结构和[D]d(OR12)2结构导入上述第一步骤中得到的化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述各第二步骤反应之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；及第四步骤，将通过上述第三步骤得到的两种以上的物质在碱性条件下缩合而连接。
本发明的上述化学式8所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10；第二步骤，为了将[B]b结构、[D]d(OR14)2结构导入上述第一步骤中得到的化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述各第二步骤反应之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；第四步骤，将通过上述第三步骤得到的两种以上的物质在碱性条件下缩合而连接；第五步骤，在上述第四步骤之后，向用于导入[D]d(OR13)2的反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；及第六步骤，在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应。
本发明的上述化学式9所表示的倍半硅氧烷复合高分子可以通过如下步骤来制造，所述步骤包括：第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10；第二步骤，为了将[B]b结构导入上述第一步骤中得到的化学式10，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；第三步骤，在上述各第二步骤反应之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；第四步骤，将通过上述第三步骤得到的两种以上的物质在碱性条件下缩合而连接；第五步骤，在上述第四步骤之后，向用于导入[D]d(OR5)2的反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌；第六步骤，在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应；及第七步骤，在上述第六步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分子的末端，向反应器中投入酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并搅拌。
优选地，在制造上述化学式7至9的高分子的方法中，第一步骤的反应液的pH优选为9至11.5，第二步骤的反应液的pH优选为2至4，第三步骤的反应液的pH优选为8至11.5，第四步骤的反应液的pH优选为9至11.5，第五步骤的反应液的pH优选为2至4，第六步骤的反应液的pH优选为8至11.5，导入Ee的第七步骤的反应液的pH优选为1.5至4。在处于上述范围内的情况下，所制造的倍半硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷复合高分子的机械物性。
此外，必要时，为了进一步将[B]b结构和[D]d(OR)2结构导入各复合高分子，可以通过如下步骤使复合高分子内进一步包含[B]b重复单元：向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的步骤；及在上述步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应的步骤。
此外，必要时，为了进一步将[E]eX2结构导入各复合高分子的末端，可以通过如下步骤使复合高分子的末端进一步包含[E]e的重复单元：向反应器中投入酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并搅拌。
在上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，作为碱性催化剂，优选使用两种以上碱性催化剂的混合催化剂，将其用酸性催化剂中和及酸性化而引发再水解，再次利用两种以上的碱性催化剂的混合催化剂，以碱性进行缩合，从而能够在一个反应器中连续调节酸度和碱度。
此时，上述碱性催化剂可以将选自金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂中的两种以上的物质适当组合来制造，所述金属系碱性催化剂选自由Li、Na、K、Ca和Ba组成的组。优选上述胺系碱性催化剂可以为四甲基氢氧化铵(TMAH)，金属系碱性催化剂可以为氢氧化钾(KOH)或碳酸氢钠(NaHCO3)。关于上述混合催化剂中的各成分的含量，优选可以在胺系碱性催化剂与金属系碱性催化剂的比例为10至90:10至90重量份的比例中任意调节。在处于上述范围内的情况下，能够在水解时使官能团与催化剂的反应性最小化，由此使Si-OH或Si-烷氧基等有机官能团的结合显著减少，具有能够自由地调节缩合度的优点。此外，作为上述酸性催化剂，只要是本领域中通常使用的酸性物质就可以无限制地使用，例如可以使用HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH等一般酸性物质，此外还可以使用乳酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸等有机系酸性物质。
本发明的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，上述有机溶剂只要是本领域中通常使用的有机溶剂就可以无限制地使用，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂系等醇类，乳酸酯系，丙酮、甲基(异丁基)乙酮等酮类，乙二醇等二元醇类，四氢呋喃等呋喃系，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，而且可以使用己烷、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、二氯甲烷、十八胺、苯胺、二甲亚砜、苄醇等各种溶剂。
此外，作为上述有机硅烷系化合物，可以使用作为本发明的倍半硅氧烷复合高分子的化学式1至9的包含R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22的有机硅烷，优选可以使用具有通过增加倍半硅氧烷复合高分子的耐化学性从而提高非溶胀性的效果的包含苯基或氨基的有机硅烷化合物、或者具有通过增加复合高分子的固化密度从而提高固化层的机械强度和硬度的效果的包含环氧基或(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物。
作为上述有机硅烷系化合物的具体例，可以举出(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基四甲氧基硅氧烷、二苯基四甲氧基硅氧烷等，可以单独使用其中的一种或者并用两种以上。为了最终制造的组合物的物性，优选将两种以上混合使用。
本发明中，导入到上述化学式的重复单元[D]d的[(SiO3/2R)4+2nO]结构的n可以代入1至20的整数，优选为3至10，更优选n的平均值为4至5，例如，当上述n为4时，被代入的结构的表达如下述化学式11所示：
[化学式11]
上述式中，R与上述定义相同。
本发明中，导入到上述化学式的重复单元[B]b或[E]e的[(SiO3/2R)4+2nR]结构的n可以代入1至20的整数，优选为3至10，更优选n的平均值为4至5，例如，当上述n为4时，被代入的结构的表达如下述化学式12所示：
[化学式12]
上述式中，R与上述定义相同。
作为具体例，根据本发明的倍半硅氧烷高分子可以为下述表1至18中的高分子。下述表1至9中，ECHE是指(环氧环己基)乙基、GlyP是指环氧丙氧丙基、POMMA是指(甲基丙烯酰氧基)丙基，当记载两个以上时，意味着混合使用。n各自独立地为1至8。
上述化学式1的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表1或2中记载的高分子。
[表1]
No R1 R2 R6 R9 Y的R
1-1 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE ECHE
1-2 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
1-3 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
1-4 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP GlyP
1-5 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA POMMA
1-6 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE 苯基 苯基
1-7 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE 甲基 甲基
1-8 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE GlyP GlyP
1-9 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE POMMA POMMA
1-10 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 ECHE ECHE
1-11 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 甲基 甲基
1-12 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 GlyP GlyP
1-13 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 POMMA POMMA
1-14 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 ECHE ECHE
1-15 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 苯基 苯基
1-16 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 GlyP GlyP
1-17 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 POMMA POMMA
1-18 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP ECHE ECHE
1-19 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP 苯基 苯基
1-20 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP 甲基 甲基
1-21 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP POMMA POMMA
1-22 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA ECHE ECHE
1-23 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA 苯基 苯基
1-24 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA 甲基 甲基
1-25 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA GlyP GlyP
[表2]
作为具体例，上述化学式2的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表3和4中记载的高分子。
[表3]
No R3 R4 R6 R7 Y的R
3-1 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE ECHE
3-2 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
3-3 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
3-4 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP GlyP
3-5 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA POMMA
3-6 H、甲基 H、甲基 ECHE 苯基 苯基
3-7 H、甲基 H、甲基 ECHE 甲基 甲基
3-8 H、甲基 H、甲基 ECHE GlyP GlyP
3-9 H、甲基 H、甲基 ECHE POMMA POMMA
3-10 H、甲基 H、甲基 苯基 ECHE ECHE
3-11 H、甲基 H、甲基 苯基 甲基 甲基
3-12 H、甲基 H、甲基 苯基 GlyP GlyP
3-13 H、甲基 H、甲基 苯基 POMMA POMMA
3-14 H、甲基 H、甲基 甲基 ECHE ECHE
3-15 H、甲基 H、甲基 甲基 苯基 苯基
3-16 H、甲基 H、甲基 甲基 GlyP GlyP
3-17 H、甲基 H、甲基 甲基 POMMA POMMA
3-18 H、甲基 H、甲基 GlyP ECHE ECHE
3-19 H、甲基 H、甲基 GlyP 苯基 苯基
3-20 H、甲基 H、甲基 GlyP 甲基 甲基
3-21 H、甲基 H、甲基 GlyP POMMA POMMA
3-22 H、甲基 H、甲基 POMMA ECHE ECHE
3-23 H、甲基 H、甲基 POMMA 苯基 苯基
3-24 H、甲基 H、甲基 POMMA 甲基 甲基
3-25 H、甲基 H、甲基 POMMA GlyP GlyP
[表4]
No R3 R4 R6 R7 Y的R
4-1 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE 烷基硫醇基 ECHE
4-2 OH、CF<sub>3</sub> H、乙基 苯基 苯基 苯基
4-3 OH、甲氧基 H、乙酰基 烷基硫醇基 甲基 甲基
4-4 CF<sub>3</sub>、甲氧基 乙烯基、甲基 POMMA 十二烷基 GlyP
4-5 OH、丙烯酰基 H、甲基 POMMA 烷基硫醇基 辛基
4-6 乙烯基、甲氧基 H、F ECHE 苯基 POMMA
4-7 烷基胺 CF<sub>3</sub>、甲基 ECHE 辛基 甲基
4-8 OH、乙基、甲基 H、甲基 F 氨基丙基 GlyP
4-9 乙酸基、甲氧基 H、CF<sub>3</sub> 氨基丙基 POMMA 己基
4-10 丙氧基、甲氧基 H、甲基 苯基 烷基硫醇基 ECHE
4-11 OH、C<sub>8</sub>F<sub>13</sub> 芳基、甲基 烷基硫醇基 甲基 己基
4-12 OH、甲氧基 H、甲基丙烯酰基 苯基 GlyP GlyP
4-13 CF<sub>3</sub>、甲氧基 H、甲基 辛基 POMMA POMMA
4-14 OH、丙烯酰基 H、辛基 甲基 ECHE 氨基丙基
4-15 乙烯基、甲氧基 H、甲基 辛基 烷基硫醇基 苯基
4-16 烷基胺 H、甲基 辛基 GlyP GlyP
4-17 OH、甲氧基 烷基硫醇基、甲基 甲基 POMMA POMMA
4-18 乙酸基、甲氧基 H、甲基 GlyP ECHE 氨基丙基
4-19 丙氧基、甲氧基 H、CF<sub>3</sub> GlyP 氨基丙基 苯基
4-20 OH、甲氧基 H、甲基 氨基丙基 甲基 辛基
4-21 丙氧基、甲氧基 C<sub>8</sub>F<sub>13</sub>、甲基 GlyP POMMA POMMA
4-22 OH、甲氧基 H、丙基 POMMA 丙基 ECHE
4-23 C<sub>8</sub>F<sub>13</sub>、甲氧基 F、甲基 POMMA 苯基 苯基
4-24 OH、芳基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
4-25 OH、甲氧基 H、乙基 氨基丙基 GlyP GlyP
[表5]
[表6]
作为具体例，上述化学式4的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表7和8中记载的高分子。
[表7]
No R1 R2 R6 R7 R8 R9 X的R Y的R
7-1 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE
7-2 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
7-3 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
7-4 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 GlyP GlyP GlyP
7-5 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA
7-6 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 苯基 ECHE 苯基
7-7 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 甲基 ECHE 甲基
7-8 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 GlyP ECHE GlyP
7-9 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 POMMA ECHE POMMA
7-10 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 ECHE 苯基 ECHE
7-11 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 甲基 苯基 甲基
7-12 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 GlyP 苯基 GlyP
7-13 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 POMMA 苯基 POMMA
7-14 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 ECHE 甲基 ECHE
7-15 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 苯基 甲基 苯基
7-16 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
7-17 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 POMMA 甲基 POMMA
7-18 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 ECHE GlyP ECHE
7-19 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 苯基 GlyP 苯基
7-20 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 甲基 GlyP 甲基
7-21 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 POMMA GlyP POMMA
7-22 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 ECHE POMMA ECHE
7-23 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 苯基 POMMA 苯基
7-24 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 甲基 POMMA 甲基
7-25 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 GlyP POMMA GlyP
[表8]
作为具体例，上述化学式5的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表9和10中记载的高分子。
[表9]
No R3 R4 R6 R7 R8 R9 X的R Y的R
9-1 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE
9-2 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
9-3 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
9-4 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 GlyP GlyP GlyP
9-5 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA
9-6 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 苯基 ECHE 苯基
9-7 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 甲基 ECHE 甲基
9-8 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 GlyP ECHE GlyP
9-9 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 POMMA ECHE POMMA
9-10 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 ECHE 苯基 ECHE
9-11 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 甲基 苯基 甲基
9-12 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 GlyP 苯基 GlyP
9-13 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 POMMA 苯基 POMMA
9-14 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 ECHE 甲基 ECHE
9-15 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 苯基 甲基 苯基
9-16 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
9-17 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 POMMA 甲基 POMMA
9-18 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 ECHE GlyP ECHE
9-19 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 苯基 GlyP 苯基
9-20 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 甲基 GlyP 甲基
9-21 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 POMMA GlyP POMMA
9-22 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 ECHE POMMA ECHE
9-23 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 苯基 POMMA 苯基
9-24 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 甲基 POMMA 甲基
9-25 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 GlyP POMMA GlyP
[表10]
作为具体例，上述化学式6的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表11和12中记载的高分子。
[表11]
[表12]
作为具体例，上述化学式7的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表13和14中记载的高分子。
[表13]
No R1 R2 R6 R7 R8 R9 X的R Y的R
13-1 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE
13-2 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
13-3 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
13-4 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 GlyP GlyP GlyP
13-5 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA
13-6 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 苯基 ECHE 苯基
13-7 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 甲基 ECHE 甲基
13-8 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 GlyP ECHE GlyP
13-9 OH、甲氧基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 POMMA ECHE POMMA
13-10 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 ECHE 苯基 ECHE
13-11 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 甲基 苯基 甲基
13-12 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 GlyP 苯基 GlyP
13-13 OH、甲氧基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 POMMA 苯基 POMMA
13-14 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 ECHE 甲基 ECHE
13-15 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 苯基 甲基 苯基
13-16 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
13-17 OH、甲氧基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 POMMA 甲基 POMMA
13-18 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 ECHE GlyP ECHE
13-19 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 苯基 GlyP 苯基
13-20 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 甲基 GlyP 甲基
13-21 OH、甲氧基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 POMMA GlyP POMMA
13-22 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 ECHE POMMA ECHE
13-23 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 苯基 POMMA 苯基
13-24 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 甲基 POMMA 甲基
13-25 OH、甲氧基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 GlyP POMMA GlyP
[表14]
作为具体例，上述化学式8的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表15和16中记载的高分子。
[表15]
No R3 R4 R6 R7 R8 R9 X的R Y的R
15-1 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 ECHE ECHE ECHE
15-2 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 苯基 苯基 苯基
15-3 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 甲基 甲基 甲基
15-4 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 GlyP GlyP GlyP
15-5 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 POMMA POMMA POMMA
15-6 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 苯基 ECHE 苯基
15-7 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 甲基 ECHE 甲基
15-8 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 GlyP ECHE GlyP
15-9 H、甲基 H、甲基 ECHE ECHE H、甲基 POMMA ECHE POMMA
15-10 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 ECHE 苯基 ECHE
15-11 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 甲基 苯基 甲基
15-12 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 GlyP 苯基 GlyP
15-13 H、甲基 H、甲基 苯基 苯基 H、甲基 POMMA 苯基 POMMA
15-14 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 ECHE 甲基 ECHE
15-15 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 苯基 甲基 苯基
15-16 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 GlyP 甲基 GlyP
15-17 H、甲基 H、甲基 甲基 甲基 H、甲基 POMMA 甲基 POMMA
15-18 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 ECHE GlyP ECHE
15-19 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 苯基 GlyP 苯基
15-20 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 甲基 GlyP 甲基
15-21 H、甲基 H、甲基 GlyP GlyP H、甲基 POMMA GlyP POMMA
15-22 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 ECHE POMMA ECHE
15-23 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 苯基 POMMA 苯基
15-24 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 甲基 POMMA 甲基
15-25 H、甲基 H、甲基 POMMA POMMA H、甲基 GlyP POMMA GlyP
[表16]
作为具体例，上述化学式9的倍半硅氧烷复合高分子可以为下述表17和18中记载的高分子。
[表17]
[表18]
关于本发明的上述倍半硅氧烷复合高分子，为了确保优异的保管稳定性而获得广泛的应用性，可以将缩合度调节为1至99.9％。即，可以调节为结合于末端和中央的Si的烷氧基的含量相对于全部高分子的结合基团为50％至0.01％。
此外，本发明中，倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量可以为1,000至1,000,000，优选为5,000至100,000，更优选为7,000至50,000。该情况下，能够同时提高倍半硅氧烷的加工性和物理特性。
本发明中，关于在透明基板上层叠化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物的方法，可以将包含化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物涂布在透明基板后使其固化来形成。也可以使用两种以上的复合高分子，优选使用化学式3至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子。该情况下，通过包含重复单元[B]b或[E]e，能够进一步提高包括表面硬度的透明基板的物性。
关于上述涂布组合物，在倍半硅氧烷复合高分子为液态的情况下，可以以无溶剂型单独涂布，在固态的情况下，可以包含有机溶剂来构成。此外，涂布组合物可以进一步包含引发剂或固化剂。
优选地，上述涂布组合物的特征在于，包含上述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子、与上述复合高分子具有相容性的本领域中通常使用的有机溶剂、引发剂，通过选择性地追加包含固化剂、增塑剂、防紫外线剂、其他功能性添加剂等添加剂，能够提高固化性、耐热特性、防紫外线、增塑效果等。
本发明的涂布组合物中，优选上述倍半硅氧烷复合高分子相对于涂布组合物100重量份至少包含5重量份以上为宜，优选包含5至90重量份，更优选包含10至50重量份。在处于上述范围内的情况下，能够进一步提高涂布组合物的固化膜的机械物性。
作为上述有机溶剂，可以利用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂系等醇类，乳酸酯系，丙酮、甲基(异丁基)乙酮等酮类，乙二醇等二元醇类，四氢呋喃等呋喃系，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，而且可以利用己烷、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、二氯甲烷、十八胺、苯胺、二甲亚砜、苄醇等多种溶剂，但并不限于此。关于上述有机溶剂的量，包含将复合高分子、引发剂和选择性地追加的添加剂除外的余量。
此外，本发明的涂布组合物中，上述引发剂或固化剂可以根据倍半硅氧烷复合高分子中所包含的有机官能团来适当选择使用。
作为具体例，在上述有机官能团中导入不饱和烃、硫醇系、环氧系、胺系、异氰酸酯系等可后固化的有机系的情况下，可以进行利用热或光的多种固化。此时，可以在高分子自身内实现随热或光的变化，但优选可以通过稀释于如上所述的有机溶剂而实现固化工序。
此外，在本发明中，为了复合高分子的固化和后续反应，可以使用各种引发剂，上述引发剂相对于组合物总重量100重量份优选包含0.1-10重量份，在以上述范围的含量包含时,能够同时满足固化后的透过度和涂布稳定性。
此外，在上述有机官能团中导入不饱和烃等的情况下，可以使用自由基引发剂，作为上述自由基引发剂，可以使用三氯苯乙酮(trichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、樟脑醌(camphor quinine)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丁酸酯)、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等光自由基引发剂，过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、N-丁基-4,4’-二(叔丁基过氧化)戊酸酯等热自由基引发剂，及它们的多种多样的混合物等。
此外，在上述有机官能团中包含环氧基等的情况下，作为光聚合引发剂(阳离子)，可以利用三苯基硫盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基硫盐等硫盐系，二苯基碘盐或双(十二烷基苯基)碘盐等碘盐，苯基重氮盐等重氮盐，1-苄基-2-氰基吡啶盐或1-(萘甲基)-2-氰基吡啶盐等铵盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-碘六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘三氟甲烷磺酸盐，三苯基硫四氟硼酸盐，三对甲苯基硫六氟磷酸盐，三对甲苯基硫三氟甲烷磺酸盐及(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe等Fe阳离子与BF4 -、PF6 -、SbF6 -等[BQ4]- 盐的组合(其中，Q为至少被两个以上的氟或三氟甲基取代的苯基。)。
此外，作为利用热发挥作用的阳离子引发剂，可以无限制地使用三氟甲磺酸、三氟化硼醚络合物、三氟化硼等阳离子系或质子酸催化剂、铵盐、磷盐和硫盐等各种盐及甲基三苯基溴化乙基三苯基溴化苯基三苯基溴化等，这些引发剂也可以以多种混合形态添加，还可以与上文中明示的多种自由基引发剂混用。
此外，根据上述有机官能团的种类，可以利用作为胺固化剂类的乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,3-二氨基丙烷、二亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基-丙胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-乙二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷等。
此外，作为用于促进上述固化作用的固化促进剂，可以使用甲基胍胺、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪等三嗪系化合物，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑系化合物，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、乙基三苯基磷酸盐、四丁基氢氧化四丁基乙酸盐、一氢二氟四丁基(tetrabutyl phosphonium hydrogen difluoride)、二氢三氟四丁基(tetrabutyl phosphonium dihydrogen trifluoride)等。
进而，还可以广泛使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等酸酐固化剂类。
上述固化剂相对于组合物100重量份包含0.1-10重量份为宜。
此外，在本发明中，出于通过固化工序或后续反应来改善硬度、强度、耐久性、成型性等的目的，可以进一步包含紫外线吸收剂，抗氧化剂、消泡剂、流平剂、拒水剂、阻燃剂、粘接改善剂等添加剂。这样的添加剂在其使用方面没有特别限制，可以在不损害基板的特性，即柔性、透光性、耐热性、硬度、强度等物性的范围内适当添加。上述添加剂各自独立地相对于组合物100重量份包含0.1-10重量份为宜。
作为本发明中可使用的添加剂，可以举出聚醚改性二甲基聚硅氧烷系(Polyether-modified polydimethylsiloxane，例如作为BYK公司制品的BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310等)、聚醚改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系(Polyether modifiedhydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane、例如BYK公司的BYK-308、BYK-373等)、甲基烷基聚硅氧烷系(Methylalkylpolysiloxane，例如BYK-077、BYK-085等)、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷系(Polyether modified methylalkylpolysiloxane，例如BYK-320、BYK-325等)、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷系(Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane，例如BYK-315等)、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷系(Aralkyl modified methylalkylpolysiloxane，例如BYK-322、BYK-323等)、聚酯改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系(Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-370等)、聚酯改性丙烯酸官能聚二甲基硅氧烷系(Acrylic functional polyester modifiedpolydimethylsiloxane，例如BYK-371、BYK-UV 3570等)、聚醚-聚酯改性羟基官能聚二甲基硅氧烷系(Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例如BYK-375等)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷系(Polyether modifieddimethylpolysiloxane，例如BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等)、非离子型丙烯酸共聚物系(Non-ionic acrylic copolymer，例如BYK-380等)、离子型丙烯酸共聚物系(Ionic acrylic copolymer，例如BYK-381等)、聚丙烯酸酯系(Polyacrylate，例如BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、BYK-358N、BYK-352等)、聚甲基丙烯酸酯系(Polymethacrylate，例如BYK-390等)、聚醚改性丙烯酸官能聚二甲基硅氧烷系(Polyether modified acryl functionalpolydimethylsiloxane，例如BYK-UV 3500、BYK-UV3530等)、聚醚改性硅氧烷系(Polyethermodified siloxane，例如BYK-347等)、醇烷氧基化物系(Alcohol alkoxylates，例如BYK-DYNWET 800等)、丙烯酸酯系(Acrylate，例如BYK-392等)、羟基官能有机硅改性聚丙烯酸酯系(Silicone modified polyacrylate(OH-functional)，例如BYK-Silclean 3700等)等。
此外，本发明的表面增强透明基板中可使用的透明基板可以使用塑料透明基板和玻璃，透明基板是指在500nm波长的光源下透过率至少为80％以上的基板，作为塑料透明基板的具体的例子，可以使用选自由COC(环烯烃共聚物)、PAc(聚丙烯酸酯)、PC(聚碳酸酯)、PE(聚乙烯)、PEEK(聚醚醚酮)、PEI(聚醚酰亚胺)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PES(聚醚砜)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)、PO(聚烯烃)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PSF(聚砜)、PVA(聚乙烯醇)、PVCi(聚乙烯醇肉桂酸酯)、TAC(三乙酰纤维素)、多晶硅(PolySilicone)、聚氨酯(Polyurethane)和环氧树脂(Epoxy Resin)组成的组中的材料的基板。可以由上述材料构成单层或者构成为相同材料的特性不同的两层以上，此外也可以是通过共挤出将两种以上的塑料混合而成的透明基板。
本发明中，关于将上述涂布组合物涂布在透明基板上的方法，理所当然地，本领域技术人员可以在旋涂、棒涂、狭缝涂布、浸涂、自然涂布、逆辊涂布、辊涂、旋涂、幕涂、喷涂、凹版涂布等公知的方法中任意选择使用，固化方法也理所当然地根据复合高分子的官能团适当选择光固化或热固化来应用。优选地，在热固化的情况下，固化温度为80至120℃。
本发明中，上述涂布组合物的涂布厚度可以任意调节，优选为0.01至500μm，更优选为0.1至300μm，进一步优选为1至100μm的范围。在处于上述范围内的情况下，不仅能够稳定地确保7H以上的表面硬度，而且在基板表面特性方面表现出优异的物性。特别是在以5μm以上的厚度层叠有涂层的情况下，能够使表面硬度稳定地表现9H，因此也可以用作玻璃的代替品。
本发明还提供包含上述表面增强透明基板的电子制品，优选地，上述电子制品为显示设备、作为具体例，可以为智能手机、平板电脑、笔记本电脑、一体电脑(AIO PC)、LCD监视器、TV、广告板或触摸面板，也可以为要求基板的柔性的柔性智能设备(可穿戴智能设备)。
上述电子制品中所包含的上述表面增强透明基板的形态没有特别限定，例如可以为窗口覆盖基板或保护膜的形态。根据本发明的电子制品仅以单层就会显著改善透明基板的表面硬度，并且耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性优异。
此外，本发明提供包含上述表面增强透明基板的保护板，上述保护板可以为透明而能够看见内部或者保护内部的电子制品(显示设备)的基板，例如可以为保护公共建筑物(火车站站舍，机场、汽车客运站等)的显示装置的显示设备透明保护板。
此外，为了帮助理解本发明，提供了优选的实施例，但下述实施例只是例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。下述本发明的实施例中，ECHETMS是指2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，GPTMS是指环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，MAPTMS是指(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，PTMS是指苯基三甲氧基硅烷，MTMS是指甲基三甲氧基硅烷，ECHETMDS是指二(环氧环己基乙基)四甲氧基二硅氧烷，GPTMDS是指二(环氧丙氧基丙基)四甲氧基二硅氧烷，MAPTMDS是指二(甲基丙烯酰氧基)丙基四甲氧基二硅氧烷，PTMDS是指二(苯基)四甲氧基二硅氧烷，MTMDS是指二(甲基)四甲氧基二硅氧烷。
[实施例1]包含共聚物1和9的涂布组合物的制造
关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合。
[实施例1-a]催化剂的制造
为了调节碱度，在四甲基氢氧化铵(TMAH)25重量％水溶液中混合10重量％氢氧化钾(KOH)水溶液而准备催化剂1a。
[实施例1-b]线型倍半硅氧烷结构的合成
在具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、上述实施例1-a中制造的催化剂1重量份，在常温搅拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氢呋喃15重量份并进一步搅拌5小时。采取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团生成的SI-OH官能团(3200cm-1)，测定分子量的结果，可确认到如化学式4结构那样的线型结构的倍半硅氧烷具有8,000苯乙烯换算分子量。
[实施例1-c]笼型结构的连续生成
在上述实施例1-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二硅氧烷5重量份，实现稳定的水解，搅拌1小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为20％时，缓慢滴加0.36重量％的HCl水溶液10重量份，将pH调节为酸性。之后，一次性加入苯基三甲氧基硅烷1重量份并搅拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合搅拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合搅拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了50％以上化学式1那样的A-D高分子。此外，测定的苯乙烯换算分子量为11,000，n的平均值为4.6。29Si-NMR(CDCl3)δ
[实施例1-d]光固化型树脂组合物的制造
将上述实施例1-c中取得的倍半硅氧烷复合高分子30g以30wt％溶解于甲基异丁基酮而制造100g的涂布组合物。之后，在涂布组合物100重量份中分别添加氯苯乙酮(chloro acetophenone)3重量份和BYK-347 1重量份、BYK-UV 3500 1重量份并搅拌10分钟，制造了光固化型涂布组合物。
[实施例1-e]热固化型树脂组合物的制造
将上述实施例1-c中取得的倍半硅氧烷复合高分子50g以50重量％溶解于甲基乙基酮而制造100g的涂布组合物。之后，在准备的涂布组合物100重量份中，添加1,3-二氨基丙烷3重量份、及BYK-357和BYK-348各1重量份并搅拌10分钟，制造了热固化型涂布组合物。
[实施例1-f]由高分子本身构成的涂布组合物
仅用实施例1-c而没有其他组成地构成涂布组合物。
此外，使用下述表19中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。此时，制造方法使用了与上述实施例1-b、1-c、1-d、1-e和1-f中使用的方法对等的方法。
[表19]
实施例2：倍半硅氧烷D-A-D结构复合高分子的合成
为了制造D-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，利用与上述实施例1中记载的方法对应的方法，制造了涂布组合物。
关于催化剂和线型结构的制造，使用了与实施例1-a和1-b的方法相同的方法，之后，为了生成连续的D-A-D结构，利用下述方法来进行制造。
[实施例2-a]过量的连续的笼型结构的生成
在上述实施例1-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入实施例1-b的使用量的5倍即25重量份二苯基四甲氧基二硅氧烷，实现稳定的水解，搅拌1小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为20％时，缓慢滴加0.36重量％的HCl水溶液10重量份，将pH调节为酸性。之后，一次性加入苯基三甲氧基硅烷1重量份并搅拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合搅拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合搅拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了化学式1那样的A-D高分子。此外，测定的苯乙烯换算分子量为14,000，n的平均值为4.6。此外，由Si-NMR分析可确认到，与A-D结构不同，在A结构的末端可见的-68ppm附近的峰消失，A结构的末端全部转变为D结构而生成了D-A-D结构。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.3(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-82.5(宽)
此外，使用下述表20中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子和涂布组合物。此时，制造方法使用了与上述实施例2中使用的方法对等的方法。
[表20]
实施例3：倍半硅氧烷E-A-D结构复合高分子的合成
为了制造E-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，利用与上述实施例1中记载的方法对应的方法，制造了涂布组合物。
关于催化剂和线型结构的制造，使用了与实施例1的方法相同的方法，之后，为了生成E-A-D结构，利用下述方法来进行制造。
[实施例3-a]链末端E结构的生成
在没有额外的精制的实施例1-c中得到的A-D混合物中滴加二氯甲烷20重量份，滴加0.36重量％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩合而在末端单元导入E。在5小时的搅拌后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。
[实施例3-b]在末端E结构中导入笼型结构
没有额外的精制地准备上述实施例3-a中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例3-a混合溶液中，一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，搅拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应器中连续地进行反应，形成化学式3那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例3-c]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
在得到上述实施例3-b中反应结束的混合物后，利用蒸馏水洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起得到化学式3的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计为17,000，n的平均值为4.6，尤其化学式3的结果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2、-71.8(尖)、-72.3(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-82.5(宽)
此外，使用下述表21中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。此时，制造方法使用了与上述实施例3中使用的方法对等的方法。
[表21]
实施例4：A-B-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合，制造了E-A-D结构的复合高分子，利用与上述实施例1中记载的方法对应的方法，制造了涂布组合物。
[实施例4-a]用于水解及缩合反应的催化剂的制造
为了调节碱度，在四甲基氢氧化铵(TMAH)25重量％水溶液中混合10重量％氢氧化钾(KOH)水溶液而准备催化剂1a。
[实施例4-b]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成)
在具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃40重量份、上述实施例4-a中制造的催化剂0.5重量份，在常温搅拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氢呋喃20重量份并进一步搅拌2小时。采取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，获得通过1H-NMR分析残存的烷氧基为0.1mmol/g以下的线型倍半硅氧烷，这是在之后通过连续反应导入笼型结构时被利用的部分。关于线型结构的形态分析，通过XRD分析，确认到整体结构为线型结构体。测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有6,000苯乙烯换算分子量。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7、3.4、3.3(宽)，3.1、2.8、2.6、1.5(宽)、0.6。
[实施例4-c]用于在链内生成笼型结构的pH变化反应(B、D结构的导入)
在正进行反应的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％HCl的水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二硅氧烷5重量份，搅拌1小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂5重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，可确认到与线型结构体无关地生成笼型的结构体而导入到高分子链，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合搅拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和1H-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中存在的烷氧基的量变为0.025mmol/g，以5:5比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯乙烯换算分子量为10,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子链。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽)，3.1、2.8、2.6、1.5(宽)，0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-79.9(尖)、-82.5(宽)
[实施例4-d]在B结构中导入X(B、D结构的导入)
没有额外的精制地准备上述实施例4-c中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。将实施例4-c中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃，然后加入5重量份的蒸馏水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加0.36wt％的HCl 10重量份并搅拌10分钟，然后一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解。搅拌24小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反应，形成化学式4那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例4-e]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
在上述实施例4-d中反应结束的混合物中，加入二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起分级洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地得到化学式4的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量可以以苯乙烯换算值计获得12,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为4.6，尤其化学式4的结果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-79.9(尖)、-81.5(尖)、-82.5(宽)
此外，使用下述表22中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。此时，制造方法使用了与上述实施例4中使用的方法对等的方法。
[表22]
实施例5：D-A-B-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
为了制造D-A-B-D结构的复合高分子，利用下述方法，并通过与上述实施例1对等的方法，制造了涂布组合物。
[实施例5-a]用于生成过量的D结构的pH变化反应(B、D结构的导入)
在正进行反应的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，准备实施例4-b的5倍的量即25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷，并将其一次性加入，搅拌1小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂5重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。反应结束后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合搅拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和1H-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中存在的烷氧基的量变为0.012mmol/g，以约1:9比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯乙烯换算分子量为24,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子链。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽)、3.1、2.8、2.6、1.5(宽)，0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-79.9(尖)、-82.5(宽)
[实施例5-b]在B结构中导入X(B、D结构的导入)
没有额外的精制地准备上述实施例5-a中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。将实施例5-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃，然后加入5重量份的蒸馏水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加0.36wt％的HCl 10重量份并搅拌10分钟，然后一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解。搅拌24小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反应，形成化学式5那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例5-c]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
在上述实施例5-b中反应结束的混合物中，加入二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起分级洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地得到化学式5的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量可以以苯乙烯换算值计获得16,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为4.6，尤其化学式5的结果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-79.9(尖)、-81.5(尖)、-82.5(宽)
此外，使用下述表23中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。此时，制造方法使用了与上述实施例5中使用的方法对等的方法。
[表23]
实施例6：倍半硅氧烷E-A-B-D结构复合高分子的合成
为了制造E-A-B-D结构的复合高分子，利用下述方法，并通过与上述实施例1对等的方法，制造了涂布组合物。
[实施例6-a]链末端E结构的生成
在没有额外的精制的实施例4-c中得到的混合物中滴加二氯甲烷20重量份，滴加0.36重量％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩合而在末端单元导入E。在5小时的搅拌后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。
[实施例6-b]在B结构和末端E结构的X中导入笼型结构
没有额外的精制地准备上述实施例6-a中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例6-a混合溶液中，一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，搅拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应器中连续地进行反应，形成化学式6那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例6-c]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
上述实施例6-b中得到反应结束的混合物后，利用蒸馏水洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起得到化学式6的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计得到21,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为4.6，尤其化学式6的结果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2、-71.8(尖)、-72.3(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-82.5(宽)
此外，使用下述表24中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法使用了与上述实施例6中使用的方法对等的方法。
[表24]
实施例7：倍半硅氧烷A-B-A-D结构复合高分子的合成
关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合，利用与上述实施例1的方法相同的方法，制造了涂布组合物。
[实施例7-a]催化剂的制造
为了调节碱度，在四甲基氢氧化铵(TMAH)25重量％水溶液中混合10重量％氢氧化钾(KOH)水溶液而准备催化剂1a。
[实施例7-b]线型倍半硅氧烷合成(A前体)
在具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、上述实施例7-a中制造的催化剂1重量份，在常温搅拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氢呋喃15重量份并进一步搅拌5小时。采取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团生成的SI-OH官能团(3200cm-1)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有6,000苯乙烯换算分子量。
[实施例7-c]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成)
在具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃40重量份、上述实施例7-a中制造的催化剂0.5重量份，在常温搅拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氢呋喃20重量份并进一步搅拌2小时。采取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，获得通过1H-NMR分析残存的烷氧基为0.1mmol/g以下的线型倍半硅氧烷，这是在之后通过连续反应导入笼型结构时被利用的部分。关于线型结构的形态分析，通过XRD分析，确认到整体结构为线型结构体。测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有8,000苯乙烯换算分子量。
[实施例7-d]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B-A前体的合成)
在具备冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃5重量份、所制造的实施例7-a催化剂10重量份，在常温搅拌1小时后，滴加实施例7-b前体和7-c前体各20重量份，再次滴加四氢呋喃10重量份并进一步搅拌24小时。采取搅拌中的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团生成的SI-OH官能团(3200cm-1)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有15,000苯乙烯换算分子量。
1H-NMR(CDCl3)δ3.7、3.4、3.3(宽)、3.1、2.8、2.6、1.5(宽)、0.6。
[实施例7-e]笼型结构的连续生成(D结构的导入)
在上述实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二硅氧烷5重量份，实现稳定的水解，搅拌1小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为10％时，缓慢滴加0.36重量％的HCl水溶液10重量份，将pH调节为酸性。之后，一次性加入苯基三甲氧基硅烷1重量份并搅拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合搅拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合搅拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了化学式7那样的高分子。此外，测定的苯乙烯换算分子量为18,000。
29Si-NMR(CDCl3)δ-68.2、-72.3(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-82.5(宽)
[实施例7-f]在B结构中导入X(A-B-A-D结构的完成)
没有额外的精制地准备上述实施例7-e中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。将实施例7-e中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃，然后加入5重量份的蒸馏水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加0.36wt％的HCl 10重量份并搅拌10分钟，然后一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解。搅拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反应，形成化学式7那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例7-g]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
在上述实施例7-f中反应结束的混合物中，加入二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起分级洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地得到化学式7的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量可以以苯乙烯换算值计获得24,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为4.6。
此外，使用下述表25中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法使用了与上述实施例7中使用的方法对等的方法。
[表25]
实施例8：D-A-B-A-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
为了制造D-A-B-D结构的复合高分子，采用下述实施例，并通过与上述实施例1相同的方法，制造了涂布组合物。
[实施例8-a]用于生成过量的D结构的pH变化反应
在正进行反应的实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％的HCl水溶液15重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，准备实施例7-e的5倍的量即25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷，并将其一次性加入，搅拌1小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂20重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。反应结束后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合搅拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和1H-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中存在的烷氧基的量变为0.006mmol/g，以约5:5比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯乙烯换算分子量为32,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子链。
1H-NMR(CDCl3)δ7.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽)、3.1、2.8、2.6、1.5(宽)、0.6。29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-79.9(尖)、-82.5(宽)
[实施例8-b]在B结构中导入X
没有额外的精制地准备上述实施例8-a中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。将实施例8-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃，然后加入5重量份的蒸馏水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加0.36wt％的HCl 10重量份并搅拌10分钟，然后一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解。搅拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反应，形成化学式8那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例8-c]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
在上述实施例8-b中反应结束的混合物中，加入二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起分级洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地得到化学式1的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量可以以苯乙烯换算值计获得36,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为4.6，尤其化学式8的结果如下。
29Si-NMR(CDCl3)δ-72.5(宽)、-81.1(尖)、-80.8(尖)、-79.9(尖)、-81.5(尖)、-82.5(宽)
此外，使用下述表26中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。此时，制造方法使用了与上述实施例8中使用的方法对等的方法。
[表26]
实施例9：倍半硅氧烷E-A-B-A-D结构复合高分子的合成
为了制造E-A-B-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，并通过与上述实施例1对等的方法，制造了涂布组合物。
[实施例9-a]链末端E结构的生成
在没有额外的精制的实施例7-g中得到的混合物中滴加二氯甲烷20重量份，滴加0.36重量％的HCl水溶液5重量份，调节成pH呈酸性，并在4℃的温度下搅拌30分钟。之后，一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩合而在末端单元导入E。在5小时的搅拌后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。
[实施例9-b]在B结构和末端E结构的X中导入笼型结构
没有额外的精制地准备上述实施例9-a中得到的产物的有机层，然后利用三官能单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例9-a混合溶液中，一次性加入甲基三甲氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，搅拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的pH调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应器中连续地进行反应，形成化学式9那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。之后，使温度变为常温，通过真空去除混合溶液中的四氢呋喃而准备精制。
[实施例9-c]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
上述实施例9-b中得到反应结束的混合物后，利用蒸馏水洗涤，当蒸馏水层的pH呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氢呋喃与水溶液以9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中以30重量份溶解后在-20℃的温度下保管2天。这是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起得到化学式9的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分子。此时，分子量以苯乙烯换算值计得到28,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为4.6。
此外，使用下述表27中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方法使用了与上述实施例9中使用的方法对等的方法。
表27
[实验]
在PC、PET和PMMA透明基板上涂布上述实施例1至9中制造的涂布组合物并使其固化，测定表面特性。
-表面硬度测定：通常，关于铅笔硬度法(JIS 5600-5-4)，一般用500g载荷进行评价，但以比该条件更苛刻的条件、即1kgf载荷，在涂布面上以45度的角度将铅笔以每秒0.5mm的速度水平移动3mm而刮划涂膜，并用划痕进行评价。如果在5次实验中2次以上没有确认到划痕，则选择上一个等级硬度的铅笔，如果划痕为2次以上，则选择该铅笔硬度的下一个等级的铅笔硬度评价为涂膜的铅笔硬度，并示于下述表28。评价结果，在10μm以上的涂布厚度时，与基板种类无关地确认到玻璃水平的9H硬度。
[表28]
-可靠性评价：在85％、85℃可靠性腔室内保管240小时，评价了弯曲特性，并将其结果示于下述表29中。
弯曲评价基准为：可靠性评价前±0.1mm以内，可靠性评价后±0.3mm以内。
评价结果是，PET、PC、PMMA所有基材均优异。
[表29]
-划痕试验(Scratch test)测定：将钢丝绒(Steel wool)#0000以1kgf进行400次而评价。关于利用钢丝绒的磨耗评价法(JIS K5600-5-9)，在1kg左右重量的铁锤的前端缠绕#0000的钢丝绒，往复摩擦试验片15次，测定其雾度值，但以比该条件更苛刻的条件即400次摩擦试验片，并测定雾度且用显微镜进行肉眼评价，对于实施例6的光固化性涂布组合物的结果示于下述表30中。虽然未示于表30，但确认到本发明的其他实施例的涂布组合物在进行涂布厚度为5μm以上的涂布时，对于在表面发生的划痕的耐性优异。
-粘接力评价(JIS K5600-5-6)：用刀刃将涂膜以1-5mm间隔刮划，在其上面粘贴透明胶带，通过拉拽粘贴的胶带时脱离的个数判断粘接性，此时，用刀刃制作100个格子，以100个中脱落的个数判断粘接性，对于实施例6的光固化性涂布组合物的结果示于下述表30中。关于标记，以100个中的不脱落的个数即“不脱落的个数/100)”标记，例如，如果100个不脱落，则标记为“(100/100)”。确认到粘接性非常优异。虽然未示于表30，但本发明的其他实施例的涂布组合物的评价结果是，确认到粘接性非常优异。
[表30]
如上述表30所示可确认到，本发明的表面增强透明基板不仅表现出非常优异的表面硬度和光学特性，而且其他物性均优异。
产业上可利用性
根据本发明的表面增强透明基板通过包含特定结构的倍半硅氧烷复合高分子的固化物作为涂层，从而显著改善了透明基板的表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性，因此能够在电子制品的窗口覆盖基板、保护膜或保护板中非常有效地使用。

Claims (17)

1.一种表面增强透明基板，其特征在于，在透明基板上层叠有下述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
上述化学式1至9中，
A为B为D为E为
Y各自独立地为O、NR21或[(SiO3/2R)4+2nO]，且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nO]，
X各自独立地为R22或[(SiO3/2R)4+2nR]，且至少一个为[(SiO3/2R)4+2nR]，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立地为氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环己基环氧基；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；被氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或非取代的C1～C40的烷基；C2～C40的烯基；C1～C40的烷氧基；C3～C40的环烷基；C3～C40的杂环烷基；C6～C40的芳基；C3～C40的杂芳基；C3～C40的芳烷基；C3～C40的芳氧基；或C3～C40的芳基硫醇基，
a和d各自独立地为1至100,000的整数，
b各自独立地为1至500的整数，
e各自独立地为1或2，
n各自独立地为1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，a为3至1000，b为1至500，d为1至500。
3.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，d为2至100。
4.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，n的平均值为4至5。
5.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量为1,000至1,000,000。
6.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述透明基板在500nm波长的光源下透过率至少为80％。
7.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述基板为选自由环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAc)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚烯烃(PO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚砜(PSF)，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇肉桂酸酯(PVCi)、三乙酰纤维素(TAC)、多晶硅、聚氨酯和环氧树脂组成的组中的材料的基板。
8.根据权利要求7所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述基板是将两种以上的塑料材料共挤出而形成的。
9.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述固化物的厚度为0.01至500μm。
10.一种透明基板的表面增强方法，其特征在于，将包含权利要求1所述的化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物涂布在透明基板上并使其固化。
11.根据权利要求10所述的透明基板的表面增强方法，其特征在于，所述涂布组合物为无溶剂型。
12.根据权利要求10所述的透明基板的表面增强方法，其特征在于，所述涂布组合物包含权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子、引发剂和有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的透明基板的表面增强方法，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子相对于涂布组合物100重量份为5至90重量份。
14.一种电子制品，包含权利要求1所述的表面增强透明基板。
15.根据权利要求14所述的电子制品，其特征在于，所述电子制品为智能手机、平板电脑、笔记本电脑、一体电脑、LCD监视器、TV、广告板或触摸面板、或可穿戴智能设备。
16.根据权利要求14所述的电子制品，其特征在于，所述表面增强透明基板用作窗口覆盖基板或保护膜。
17.一种保护板，包含权利要求1所述的表面增强透明基板。
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