ES2241366T3

ES2241366T3 - Composicion de revestimiento y planchas metalicas lubricadas.

Info

Publication number: ES2241366T3
Application number: ES99970411T
Authority: ES
Inventors: Kazuhiko Kawasaki Steel Corp. HIGAI; Sachiko Kawasaki Steel Corp. SUZUKI; Hiroyuki Kawasaki Steel Corp. OGATA; Shigeru Kawasaki Steel Corp. UMINO; Kazuo Kawasaki Steel Corp. MOCHIZUKI; Fuminori Kawasaki Steel Corp. MUKAIHARA; Hideo Kawasaki Steel Corp. SASAOKA; Yoshinori Kawasaki Steel Corp. GOTOU; Kazuo Kawasaki Steel Corp. WAKASA
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: DE69925239T2; US6548460B1; EP1038933A1; CN1222586C; CN1290287A; WO2000022058A1; EP1038933A4; KR20010033098A; TWI226903B; DE69925239D1; EP1038933B1; KR100631252B1

Abstract

Una composición de revestimiento, que comprende una resina obtenible por un procedimiento en el que: - estireno o un estireno sustituido (A); - un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol que contiene, al menos dos átomos de carbono y ácido metacrílico (B); y - un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C); en la que la relación molar, (A) : (B) : (C), es 1 : 0, 05 a 44, 5 : 0, 12 a 13, se copolimerizan y, luego, la resina copolimerizada se mezcla o se copolimeriza por injerto con un copolímero preparado copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A); y al menos, un monoéster dicarboxílico olefínico (D), y subsiguientemente la resina copolimerizada se mezcla, también, o se copolimeriza por injerto con un éster de polialquilen-glicol y y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

Description

Composición de revestimiento y planchas metálicas lubricadas.

Antecedentes de la técnica

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento y a planchas metálicas lubricadas que tienen superficies revestidas con las composiciones de revestimiento. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de revestimiento y a una plancha metálica lubricada que tiene superficie revestida por la composición de revestimiento, en la que la aptitud para ser estampada, que incluye resistencia a la escoriación, y resistencia a la formación de polvo se puede mejorar, mientras que la disolución de la película en una disolución alcalina, el tratamiento químico, la resistencia a la corrosión, la sequedad de la pintura, y la resistencia al bloqueo se mantienen cuando la composición de revestimiento se aplica por revestimiento sobre una plancha metálica, tal como una plancha de acero laminado en caliente, una plancha de acero laminado en frío, una plancha de acero inoxidable o una plancha de aluminio.

Hasta ahora, las planchas de acero laminado en caliente para embutición profunda se usaban para miembros estructurales y piezas para automóviles y para aparatos de uso doméstico, que requieren una aptitud para ser estampadas altamente avanzada; sin embargo, por cuestión de reducción de costes, las planchas de acero laminado en caliente están, recientemente, en creciente demanda tomando el lugar de las planchas de acero laminado en frío, y ahora se les exige que tengan mejores características de elaboración con embutición profunda. Sin embargo, puesto que las planchas conocidas de acero laminado en caliente son inferiores a las planchas de acero laminado en frío desde el punto de vista de las características de elaboración con embutición profunda, es importante que las planchas de acero laminado en caliente tengan mejor aptitud para ser estampadas con el fin de ser usadas en aplicaciones tales como las mencionadas más arriba.

Además, planchas de acero galvanizado se usaron para miembros estructurales para automóviles y piezas que requieren una resistencia a la corrosión altamente mejorada en vista de la reducción de costes, planchas de aleación de acero galvanizado de embutición profunda están recientemente en creciente demanda tomando el lugar de las planchas de acero galvanizado. Sin embargo, las planchas conocidas de aleación de acero galvanizado de embutición profunda en caliente son, generalmente, inferiores a las planchas de acero galvanizado debido a sus altos coeficientes de fricción dinámica y poca aptitud para ser estampadas.

Además, recientemente las planchas de acero de alta resistencia a la tracción están aumentando su participación en el mercado para reducir el peso de las carrocerías de automóviles. Sin embargo, planchas de acero de alta resistencia a la tracción son inferiores a las planchas de acero dulce desde el punto de vista de la aptitud para ser estampadas a causa de las características mecánicas, de manera que las piezas para las que pueden ser usadas están limitadas en la practica.

La inferior aptitud para ser estampadas causa los siguientes problemas cuando se usan las planchas de acero descritas más arriba.

Esto es, se limitan las condiciones de presión en las que se puede llevar a cabo la estampación. Escoriación y formación de polvo se producen en la porción deslizante entre el molde y la plancha de acero, de modo que los moldes se contaminan y dañan, dando lugar a un aumento de la frecuencia de reparación del molde y a una peor calidad de las piezas moldeadas. Con el fin de resolver estos problemas, aceites de resistencia a la corrosión, que tienen altas propiedades lubricantes o aceites para estampación en prensa, se usan en algunas situaciones; sin embargo, su uso causa la degradación del ambiente de trabajo y es difícil mejorar la aptitud para ser estampada para cumplir los objetivos requeridos.

En cuanto a las planchas de aluminio, aun cuando su demanda se prevé para conseguir reducción de peso en carrocerías de automóviles, su aplicación es limitada actualmente debido a las características de alargamiento inherentemente pequeñas de las planchas de aluminio.

Planchas de acero inoxidable se usan en muchos casos para bañeras, tambores de máquinas de lavar, y similares conformados por embutición profunda. Corrientemente, una película de poli(cloruro de vinilo) se adhiere a la superficie de una plancha de acero que hace frente a un troquel, con el fin de evitar la escoriación causada por contacto con el molde. Los problemas asociados con lo de más arriba son que se requiere una etapa adicional para desprender la película de poli(cloruro de vinilo) de la pieza moldeada después de la estampación y se puede producir polución ambiental, dependiendo de la manera de eliminación de la película de poli(cloruro de vinilo) desprendida. Consiguientemente, a fin de mejorar la aptitud para ser estampada para diversos tipos de planchas de acero, se ha propuesto la mejora de la lubricación de planchas metálicas aplicando encima revestimientos de resinas orgánicas.

Los revestimientos de resinas orgánicas sobre planchas metálicas se desprenden en los emplazamientos de los clientes mediante lavado alcalino después de la estampación, es decir, por disolución de la película en una disolución alcalina. Películas elaboradas químicamente se forman, luego, sobre las planchas metálicas mediante tratamiento con ácido fosfórico o similar, seguido por la formación encima de revestimientos mediante un método tal como electropintura o pintura a pistola. La adhesión entre un revestimiento exterior y una plancha metálica se realiza por medio del tratamiento superficial así descrito. Otro problema de planchas metálicas revestidas con revestimientos de resinas orgánicas es la corrosión que tiene lugar durante su almacenamiento hasta que son usadas. Además, desde un punto de vista de reducción de costes que se ha puesto de relieve recientemente, se prevé el tratamiento de secado en horno de los revestimientos de resinas orgánicas a bajas temperaturas y durante períodos de tiempo cortos, y también se desea una buena sequedad de la pintura. En muchos casos, las planchas metálicas revestidas con revestimientos de resinas orgánicas se conforman en forma de bandas o planchas inmediatamente después de la formación de la película y se almacenan en condiciones tales que las planchas metálicas se ponen en contacto entre sí y están sometidas a grandes cargas. En este caso, la adhesión entre las planchas metálicas que no se han se separar unas de otras, se ha de evitar cuando se usan, en otras palabras, también se requiere resistencia al bloqueo.

Hasta ahora, muchas propuestas para formar composiciones de revestimientos con resinas orgánicas, que tienen la propiedad de disolver la película en una disolución alcalina, se describen en, por ejemplo, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. 5337817, y la Publicación de Solicitud de Patentes Japonesas No Examinadas Nos. 6284193, 3203996, 5194984 y 9156029.

Con el fin de resolver los problemas descritos más arriba, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No Examinada No. 5194984 describe una composición de revestimiento de resinas orgánicas que contienen un copolímero especificado de estireno con ácido maleico y dos clases de ésteres formados a partir de un alcohol que contiene un grupo alquilo o un grupo alquenilo. Sin embargo, este copolímero tiene un peso molecular bajo, de manera que su resistencia a la rotura es baja y, también, la aptitud para ser estampado es mala. En particular, cuando la temperatura del molde aumenta, surge el problema de que la aptitud para ser estampado se deteriora extremadamente.

En la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. 5337817 y en las Publicaciones de Solicitudes de Patentes Japonesas No Examinadas Nos. 6284193 y 3203996, se describen tecnologías para mejorar la aptitud para ser estampado, usando una resina orgánica específica y para mantener la disolución de la película en una disolución alcalina, definiendo un índice de ácido de grupos carboxílicos que están presentes en la resina orgánica. Por ejemplo, una resina orgánica descrita en la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No. 5337817 es un copolímero soluble en agua compuesto con un éster acrílico, metacrilato de metilo, estireno, y un monómero que contiene grupos carboxílicos, cuyo peso molecular medio es 15.000 a 50.000, y la temperatura de transición vítrea (Tg) es 60 a 90ºC. Sin embargo, las tecnologías descritas más arriba tienen los inconvenientes de que la cristalización de películas elaboradas químicamente después de lavado alcalino es insuficiente y la aptitud para ser estampadas, especialmente a temperaturas elevadas, no es satisfactoria.

La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No examinada No. 9156029 describe una plancha de acero que tiene mejores embutición profunda, resistencia a escoriación, y disolución de la película impartida con una composición de revestimiento compuesta con una resina acrílica que tiene una temperatura de transición vítrea definida y un índice de ácido definido, un jabón metálico, un zinc fosfórico y una cera polietilénica. Sin embargo, puesto que la tecnología descrita más arriba mantiene la disolución de la película en una disolución alcalina solamente definiendo un índice de ácido de la resina, la disolución de la película en una disolución alcalina no se puede mantener cuando se usa una resina que tiene un valor alto del índice de ácido, debido a una reacción de reticulación entre la resina y el zinc en la superficie cincada de una plancha de acero. Además, aun cuando una plancha de acero no tenga capas de revestimiento metálico, se ha apreciado recientemente que la resistencia a la corrosión primaria no se puede mantener, por ejemplo, cuando se usa metacrilato de metilo.

Los problemas de las tecnologías convencionales descritas más arriba se resumen como sigue. Los objetivos de la presente invención son resolver los problemas de más arriba.

Aptitud para ser estampado (resistencia a la formación de polvo, resistencia a la escoriación)

Se dice que la temperatura de un molde incrementa, al menos 40ºC, y en alguna situación 100ºC, por el calor generado por fricción y resistencia frente a la deformación durante varios cientos a varios miles de continuas piezas estampadas y cuando se lleva a cabo la formación de extremas embuticiones profundas. Con el fin de eliminar este aumento de la temperatura, la estampación se realiza, generalmente, aplicando un aceite sobre un molde; sin embargo, la temperatura del molde aumenta debido a efectos de enfriamiento reducidos por el aceite, concomitante con el incremento del número de estampaciones. Consiguientemente, las tecnologías convencionales tienen problemas de rotura de los moldes, generación de polvo, y generación de escoriación debido a menores efectos de lubricación, por causa de revestimientos de resinas orgánicas blandas.

Disolución de la película en una disolución alcalina Disolución de la película en una disolución alcalina y tratamiento químico

La adhesión entre planchas metálicas y revestimientos exteriores se mantiene directamente en los emplazamientos de los clientes por métodos tales como electropintura o pintura electrostática, seguidos por la formación de una película cristalina elaborada químicamente por etapas en el orden de estampación, lavado alcalino, y tratamiento químico. Con el fin de formar la película cristalina elaborada químicamente, el revestimiento de resina orgánica se debe desprender; en consecuencia, es importante desprender el revestimiento por lavado alcalino (disolución de la película en una disolución alcalina) antes del tratamiento químico.

En particular, para una plancha de acero galvanizado, la disolución de la película en una disolución alcalina es inhibida extremadamente por el enlace iónico entre el zinc en capas de revestimiento metálico y grupos carboxílicos incluidos en revestimientos de resinas orgánicas, de manera que es difícil separar la totalidad del revestimiento de resina orgánica. Aun cuando la mojabilidad en agua después del lavado alcalino parece ser suficiente, se producen problemas de estructuras de películas cristalinas tratadas químicamente y cantidades de adhesión insuficientes. Este es un problema corriente en las tecnologías convencionales descritas más arriba.

Resistencia a la corrosión

Cuando grupos carboxílicos permanecen en un revestimiento de resina orgánica con el fin de mantener la disolución de la película en una disolución alcalina de acuerdo con las tecnologías convencionales descritas más arriba, hay un problema de generación de herrumbre entre el envío y el uso de las hojas metálicas en los emplazamientos de los clientes, debido a la absorción de humedad desde la atmósfera al revestimiento.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar una composición de revestimiento y una hoja metálica lubricada aplicando encima, por revestimiento la composición de revestimiento. La composición de revestimiento y la hoja metálica lubricada remarcablemente eliminan los problemas existentes de planchas metálicas revestidas encima con revestimientos de resinas orgánicas (revestimientos para tratamiento de lubricación). Los problemas mencionados más arriba se refieren a la disolución de la película en una disolución alcalina, tratamiento químico, aptitud para ser estampado (resistencia a la formación de polvo, resistencia a la escoriación), resistencia a la corrosión, y resistencia al bloqueo.

Descripción de la invención

Los objetivos descritos se realizan fácilmente por la invención de acuerdo con la presente invención.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1-5 anexas, comprendiendo cada una, una resina metacrílica preparada copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A), un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol que contiene, al menos dos átomos de carbono y ácido metacrílico (B), y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C), en la que la relación molar de (A), (B) y (C) es 1 : 0,05 a 44,5 : 0,12 a 13. Cada composición comprende, además, componentes adicionales (D) y (E) tal como se definen más abajo, mezclados o copolimerizados por injerto con el copolímero (A)-(B)-(C) en diferentes formas.

La composición de revestimiento en una realización alternativa de la presente invención es una composición de revestimiento, en la que la resina metacrílica está mezclada o copolimerizada por injerto con un copolímero preparado copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A) y, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D). La composición de revestimiento es más preferiblemente una composición de revestimiento, en la que la resina metacrílica descrita más arriba está mezclada o copolimerizada por injerto con un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

La composición de revestimiento es, en una segunda realización alternativa, una composición de revestimiento en la que la resina metacrílica se mezcla copolimerizada por injerto con un copolímero preparado copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A), al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D), y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

La composición de revestimiento, en una tercera realización alternativa, es una composición de revestimiento que comprende una resina metacrílica preparada copolimerizando los monómeros para la resina metacrílica y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E). La composición de revestimiento es, más preferiblemente, un composición de revestimiento en la que la resina metacrílica se mezcla con un copolímero preparado copolimerizando estireno o estireno sustituido (A) y, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D).

La composición de revestimiento es, en una cuarta realización alternativa, una composición de revestimiento que comprende una resina metacrílica preparada copolimerizando los monómeros para la resina metacrílica y, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D), en la que su relación molar a estireno o estireno sustituido (A) es 0,06 a 6,0. La composición de revestimiento es más preferiblemente una composición de revestimiento, en la que la resina metacrílica se mezcla o se copolimeriza por injerto con un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

La composición de revestimiento, en una quinta realización alternativa, es una composición de revestimiento que comprende una resina metacrílica preparada copolimerizando los monómeros para la resina metacrílica, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D), y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E), en la que relaciones molares entre, al menos una elegida entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E), y estireno o estireno sustituido (A) son 0,06 a 6,0 y 0,001 a 2,7, respectiva-
mente.

Cada composición de revestimiento descrita más arriba es preferiblemente una composición de revestimiento que comprende al menos una elegida entre la población principal como aditivo, la población principal compuesta con, al menos una elegida en el grupo que consiste en una sal de zinc, una sal de calcio y una sal de amonio de un ácido fosfórico y un ácido molíbdico como inhibidor de corrosión, al menos uno elegido en el grupo que consiste en un ácido carboxílico superior, un éster carboxílico superior, un jabón metálico y una cera polietilénica como lubricante, y al menos una elegida entre aminas que tienen un punto de ebullición no inferior a 160ºC como neutralizador.

Más preferiblemente, cada composición de revestimiento descrita más arriba puede comprender, además, al menos uno de ésteres alquil-fosfónicos como inhibidor de precipitación cuando la composición de revestimiento incluye, al menos uno de los inhibidores de corrosión descritos más arriba.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una plancha metálica lubricada a la que se aplica cada composición de revestimiento descrita más arriba.

Mejor método para realizar la invención

Las composiciones de revestimiento y planchas metálicas lubricadas de acuerdo con la presente invención se describirán con detalle.

La composición de revestimiento de la presente invención comprende una resina metacrílica predeterminada como componente primario y preferiblemente comprende, además, componentes (resinas) y aditivos suplementarios. Particularmente, para mejorar la aptitud para ser estampada (resistencia a formación de polvo y resistencia a la escoriación), resistencia a la corrosión, y resistencia al bloqueo entre las características de planchas metálicas a mejorar, se investigó un copolímero de tres componentes, que incluye estireno o un estireno sustituido (A), un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol, que contiene al menos dos átomos de carbono, y ácido metacrílico (B), y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C).

Para aumentar la disolución de la película en una disolución alcalina, el tratamiento químico, y secado de pintura, una experimentación se llevó a cabo tal como se describe más abajo. Esto es, además de la resina metacrílica descrita más arriba, al menos una elegida entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene al menos un grupo carboxílico (E), se introdujeron en la resina metacrílica, como sus componentes constituyentes por polimerización, o se mezclaron o copolimerizaron por injerto con la resina metacrílica como componentes suplementarios.

Resina metacrílica

Por experimentos sobre una resina metacrílica en relación con la aptitud para ser estampada, llevados a cabo por los inventores de la presente invención, se apreció que un copolímero de ésteres metacrílicos, derivados estirénicos, y compuestos olefínicos que contienen, al menos un grupo carboxílico, pueden conservar un alto nivel de energía de rotura de un revestimiento de resina orgánica y es eficaz en mejorar la aptitud para ser estampado. Además, se apreció que, cuando un alcohol usado para esterificar ácido metacrílico está limitado a uno que contiene al menos dos átomos de carbono, las características de resistencia a la corrosión se mantienen eficazmente. Al contrario, cuando se usa un alcohol que contiene un átomo de carbono, tal como grupo metilo, la resistencia a la corrosión se rebaja extremadamente.

Se supone que la polarización de un grupo éster se aumenta por la presencia de un grupo metilo, de manera que la interacción entre un grupo éster y agua aumenta también. Un alcohol monohidroxilado alifático es práctico como alcohol que contiene al menos dos átomos de carbono. Ésteres metacrílicos usados por la presente invención son, por ejemplo, etil-metacrílico (acrónimo EMA, Tg = 65ºC), isopropil-metacrílico (acrónimo iso-PMA, Tg = 81ºC), n-butil-metacrílico (acrónimo n-BMA, Tg = 20ºC), e isobutil-metacrílico (acrónimo iso-BMA, Tg = 67ºC).

Generalmente, un éster acrílico tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC y tiene mala aptitud para ser estampado. En la presente invención, un éster metacrílico es un componente esencial y un éster metacrílico que tiene una Tg no inferior a 0ºC es preferible debido a la superior aptitud para ser estampado. Puesto que la estampación real se realiza en emplazamientos del cliente, en general, continuamente y a alta velocidad, la temperatura de la plancha metálica o del molde alcanza 100ºC en algunos casos, debido al calor generado por fricción y resistencia contra la deformación de la plancha metálica. Por consiguiente, cuando se incluye un copolímero que contiene como componente un éster metacrílico, que tiene una Tg inferior a 0ºC, un segmento blando se separa de la plancha metálica y se funde por el calor generado, de manera que se rebaja la lubricación de todo el revestimiento. El intervalo de Tg preferido de ésteres metacrílicos usados para la presente invención es 10ºC a 90ºC.

Un componente del copolímero de resina metacrílica de la presente invención, estireno o un estireno sustituido (A), es un componente esencial para conseguir resistencia a la corrosión y, también, aptitud para ser estampado debido a su alta resistencia a la humedad y alta temperatura de transición vítrea (Tg).

Una relación molar para copolimerizar estireno o un estireno sustituido (A) y un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol que contiene, al menos dos átomos de carbono y ácido metacrílico (B), es (A) : (B) = 1 : (0,05 a 44,5). Cuando la relación molar del éster metacrílico es inferior a 0,05, debido al mayor contenido de estireno o de sus derivados, se mejoran la aptitud para ser estampado y la resistencia a la corrosión; sin embargo, la disolución de la película en una disolución alcalina se inhibe aun cuando el índice de ácido esté dentro de un valor predeterminado que se describe más adelante, y la vida en almacenamiento tiende a ser más corta. Al contrario, cuando la relación molar del éster metacrílico es superior a 44,5, el esfuerzo de rotura de un revestimiento y la aptitud para ser estampado se rebajan y, al mismo tiempo, la resistencia a la corrosión se deteriora también, ya que las características hidrófobas de los revestimientos se debilitan. Una relación molar más preferida del copolímero, (A) : (B), es 1 : (0,3 a 4,2), y una relación molar más preferible es 1 : (0,73 a 2,93).

Otro componente de la resina metacrílica de la presente invención es un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C), por ejemplo, un ácido carboxílico insaturado etilénico que contiene uno o dos grupos carboxílicos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y ácido itacónico.

Una relación molar para copolimerizar estireno o un estireno sustituido (A) y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C), es (A) : (C) = 1 : (0,12 a 13). Si la relación molar de (C) es inferior a 0,12, la disolución de la película en una disolución alcalina es mala. Por el contrario, si la relación molar de (C) es superior a 13, la resistencia a la corrosión primaria es baja. Una relación molar más preferible del copolímero, (A) : (C), es 1 : (0,35 a 11,6) y una relación molar más preferible es 1 : (4,7 a 10,7).

Puesto que la resina metacrílica de la presente invención contiene grupos carboxílicos en una molécula al tener el componente (C), la solubilidad en agua se puede alcanzar por neutralización con una base tal como amoníaco o una amina. Por consiguiente, la composición de revestimiento de la presente invención puede tener la disolución de la película en una disolución alcalina, que es una de las características importantes de composiciones de revestimientos.

Desde el punto de vista de más arriba, la resina metacrílica de la presente invención se ajusta preferiblemente para tener un índice de ácido de 20 a 300 (mg-KOH/g) antes de neutralización. Si el índice de ácido es inferior a 20 (mg-KOH/g), la disolución de la película en una disolución alcalina del revestimiento por una disolución alcalina se inhibe extremadamente, y además, la solubilidad en agua de la resina metacrílica es tan baja que es difícil producir una composición de revestimiento soluble en agua. Por el contrario, si el índice de ácido es superior a 300 (mg-KOH/g), la resistencia a la corrosión del revestimiento se deteriora extremadamente, y no se pueden observar los efectos del estireno y de otros inhibidores de corrosión añadidos. Un índice de ácido más preferido es 25 a 250 (mg-KOH/g), y un índice de ácido aún más preferido es 100 a 230 (mg-KOH/g). Para mantener el índice de ácido preferido, se recomienda ácido metacrílico de 4 a 50 partes, en peso, en una resina metacrílica de 100 partes, en peso, si se usa ácido metacrílico como compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C).

Un peso molecular preferido de la resina metacrílica de la presente invención es 10.000 a 60.000 de peso molecular medio. En el intervalo mencionado más arriba, los efectos de lubricación del revestimiento se producen eficazmente, de manera que son apropiados para aptitud para ser estampado.

La resina metacrílica de la presente invención se puede obtener, por un método de copolimerización conocido, en un disolvente soluble en agua. Un ejemplo de copolimerización de la resina metacrílica es como sigue. En atmósfera de nitrógeno, un éster metacrílico y estireno, con una relación de pesos preferida de 10 : 90 a 90 : 10, se añaden en un disolvente soluble en agua (tal como butil-cellosolve) controlado de 80 a 140ºC, y un monómero, que contiene grupos carboxílicos, se vierte gota a gota para copolimerización con un iniciador de polimerización durante 4 a 5 horas, de manera que el índice de ácido se mantiene preferiblemente entre 30 y 200 (mg-KOH/g). Finalmente, una resina metacrílica predeterminada se puede obtener calentando y agitando durante 2 a 8 horas a la misma temperatura a fin de completar la copolimerización. A continuación, la disolución se enfría entre 55 y 60ºC y, después, se neutraliza con una base tal como amoníaco o una amina para obtener una disolución soluble en agua. Por tanto, no se requiere usar un tensioactivo para emulsionamiento. En consecuencia, la resina metacrílica está libre de problemas de menor resistencia a la corrosión del revestimiento y de la aptitud para ser estampada causada por tensioactivos residuales en el revestimiento después de secar.

Además, debido a la naturaleza de composiciones de revestimiento en emulsión que incluyen tensioactivos, la temperatura para secar y de hornear se requiere que no sea inferior a Tg + 20ºC, es decir, un revestimiento se puede obtener solamente secando a una temperatura aún más alta. En otras palabras, composiciones de revestimiento que incluyen tensioactivos son inferiores en la sequedad de pinturas; sin embargo, la resina metacrílica de la presente invención está libre de los problemas descritos más arriba.

Monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) y copolímero de AD

De acuerdo con la presente invención, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) o un copolímero (denominado en lo sucesivo "copolímero AD") de estireno o un estireno sustituido con al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) preferiblemente se mezcla o se copolimeriza por injerto con la resina metacrílica.

Como componente de ácido dicarboxílico de los monoésteres dicarboxílicos olefínicos, son preferidos ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Un componente de monoalquil-éster se forma preferiblemente con un alcohol que contiene uno a cuatro átomos de carbono. Por una combinación descrita más arriba, se puede lograr una mejor disolución de la película en una disolución alcalina. La razón para esto es que grupos carboxilo del copolímero AD o (D) funcionan como sitios para que una base, incluida como neutralizador, permanezca. En el copolímero AD, una relación molar de estireno a ácido maleico o similar es preferiblemente (75 : 25) a (1 : 99). Si el contenido de estireno es inferior a 1% en moles, la fuerza de rotura del revestimiento de resina orgánica disminuye y, como resultado, se deteriora la aptitud para ser estampado, especialmente la aptitud para ser estampado a una temperatura elevada (resistencia a la formación de polvo). Como contraste, si el contenido de estireno es superior a 75% en moles, los grupos carboxilo se reducen extremadamente y, como resultado, se inhibe la disolución de la película en disolución alcalina. Un copolímero AD más preferido tiene una relación molar de estireno a ácido maleico o similar de (75 : 25) a (20 : 80).

Para mantener una buena disolución de la película en una disolución alcalina, el copolímero AD se ajusta preferiblemente para que tenga, al menos un grupo carboxilo, tal como ácido maleico o similar, en una molécula. Por consiguiente, si el copolímero AD se produce por polimerización en solución o similar, es preferible esterificar ácido maleico o similar con un alcohol, por lo que los equivalentes en moles son menos que los de ácido maleico o similar.

El peso molecular del copolímero AD es preferiblemente 500 a 10.000 como peso molecular medio. Si el peso molecular es inferior a 500, el esfuerzo de rotura del revestimiento de resina orgánica se rebaja extremadamente y, como resultado, la aptitud para ser estampado se deteriora seriamente. Por el contrario, si el peso molecular es superior a 10.000, no se puede esperar un efecto de mejorar la disolución de la película en una disolución alcalina. Un copolímero AD más preferible contiene uno a siete grupos carboxílicos en una molécula y un peso molecular de 500 a 1.000.

El copolímero AD se puede obtener en un disolvente soluble en agua por un método conocido, tal como polimerización en disolución, polimerización en masa, polimerización en emulsión o polimerización en fase de vapor. Un ejemplo de producción por la conocida polimerización en disolución se describe como sigue. En un disolvente soluble en agua, tal como butil-cellosolve, a 80 a 140ºC en atmósfera de nitrógeno, la copolimerización de estireno y ácido maleico o similar se realiza usando un iniciador de polimerización durante 4 a 5 horas, y luego se calienta y se agita a la misma temperatura durante 2 a 3 horas. Un ejemplo de polimerización en fase de vapor para obtener un peso molecular relativamente bajo se describe como sigue, es decir, se realiza una copolimerización introduciendo componentes, en forma de gases, a copolimerizar, con o sin catalizador de polimerización, en un reactor a ultra-alta presión calentado de 100 a 300ºC.

Es preferible neutralizar el copolímero AD o, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) con amoníaco para obtener una composición soluble en agua. Una cantidad aditiva preferible de amoníaco es 0,6 a 4 equivalentes versus 1 equivalente de ácido en un componente sólido resinoso del copolímero AD y (D). Si la cantidad de aditivo de amoníaco es inferior a 0,6 equivalentes, la estabilidad de la composición de revestimiento se rebaja. Si la cantidad aditiva de amoníaco es superior a 4 equivalentes, la resistencia a la rotura se rebaja y la aptitud para ser estampado se deteriora. Una cantidad aditiva más preferible de amoníaco es 0,8 a 2,5 equivalentes.

Éster de polialquilen-glicol de un compuesto olefínico que contiene al menos un grupo carboxílico (E)

En adición al copolímero AD y, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D), una composición de revestimiento más preferible que tiene superior disolución de la película en una disolución alcalina se puede obtener mezclando o copolimerizando un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E) con la resina metacrílica.

En la combinación de la resina metacrílica de la presente invención con el copolímero AD o (D), en algún caso, un estado neutralizado es interrumpido cuando el revestimiento se hornea o se almacena después del horneo, de manera que los grupos carboxilo aumentan y la disolución de la película en una disolución alcalina se deteriora. Un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico, que contiene al menos un grupo carboxílico (E), que difiere del copolímero AD y (D), tiene buena solubilidad en agua aun cuando no neutralizado por una base. Si (E) se añade a la composición de revestimiento de la presente invención, ya que (E) no está influenciado por disociación a grupos carboxilo, se puede evitar la inhibición de la disolución de la película en una disolución alcalina.

Un éster de polialquilen-glicol y un compuesto que contiene al menos un grupo carboxílico (E) es preferiblemente un éster carboxílico insaturado etilénico de un polialquilen-glicol-monoalquiléter. Un grupo alquileno de un polialquilen-glicol son más preferiblemente un grupo etilénico y un grupo trimetilénico que contiene dos a tres átomos de carbono. El grado de polimerización (m) de un polialquilen-glicol es preferiblemente 1 a 20. Si el grado de polimerización es superior a 20, se puede deteriorar la resistencia a la corrosión. Un grupo alquilo de un monoalquiléter es más preferiblemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo isopropilo, que contiene uno a tres átomos de carbono. Un ácido carboxílico insaturado etilénico preferido es ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico y similares.

Un ejemplo de un método de producción es uno en el que el producto preparado por polimerización de adición de 1 a 20 moles de un óxido de alquileno que contiene, al menos dos átomos de carbono, se eterifica en un alcohol de sus grupos terminales con grupo alquilo que contiene uno a tres átomos de carbono y, luego, se esterifica por reacción con el ácido carboxílico insaturado etilénico.

Una composición de revestimiento de un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E) combinado con la resina metacrílica, y el copolímero AD o (D), presenta características superiores tal como se ha anticipado.

Con el fin de mantener la solubilidad en agua, se puede considerar usar un polialquilen-glicol en lugar de (E) de la presente invención. Sin embargo, puesto que los grupos terminales de un polialquilen-glicol son grupos hidróxido, puede ocurrir la deshidratación entre componentes de la composición para formar enlaces tridimensionales, es decir, gelación, si la composición se almacena durante un largo período de tiempo. Por el contrario, una larga duración de vida en almacenamiento de la composición de revestimiento de la presente invención se puede asegurar eterificando grupos hidróxido en grupos terminales de un polietilenglicol por un alcohol (un alcohol alquílico tal como alcohol metílico o alcohol etílico) y/o esterificando grupos hidróxido de grupos terminales de un polietilenglicol por un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxilo.

Las cantidades preferiblemente usadas para la composición de revestimiento de la resina metacrílica, el copolímero AD, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D), y un éster de un polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxilo (E), son como sigue. La cantidad de resina metacrílica es 90 a 40% en peso y más preferiblemente 85 a 50% en peso, la cantidad de copolímero AD o (D) es 5 a 40% en peso y más preferiblemente 10 a 35% en peso, y la cantidad de (E) es 5 a 20% en peso y más preferiblemente 5 a 15% en peso, en la que la suma de contenido sólido de resina de los cuatro componentes es preferiblemente 100% en peso combinando opcionalmente los cuatro componentes precedentes para uso. Si la cantidad de resina metacrílica es superior a 90% en peso, se inhibe la disolución de la película en la disolución alcalina, y si es inferior a 40% en peso, la resistencia a la corrosión tiende a empeorar. Si la cantidad de copolímero AD o (D) es inferior a 5% en peso, la disolución de la película en una disolución alcalina se inhibe, y si es mayor que 40% en peso, la resistencia a la corrosión tiende a deteriorarse. Además, si (E) es inferior a 5% en peso, no se puede obtener suficiente disolución de la película en una disolución alcalina, y si es superior a 20% en peso, la resistencia a la corrosión tiende a deteriorarse.

La composición de revestimiento de la presente invención se prepara, por ejemplo, tal como se describe más abajo. La resina metacrílica, el copolímero AD o (D), y (E) se dispersan en un determinado volumen de agua y se calienta a 60-70ºC, y esto se neutraliza, luego, añadiendo un predeterminado volumen de amoníaco. Además, una base tal como trietanolamina se añade a la resina metacrílica, en una proporción de 0,25 equivalentes de una base a un equivalente de ácido de la resina metacrílica, para neutralización. Si es necesario, aditivos descritos más abajo se añaden preferiblemente.

La resina metacrílica de acuerdo con la presente invención cumple suficientemente los requisitos para la composición de revestimiento descrita más arriba; sin embargo, el copolímero AD o (D), o (E) se puede mezclar simplemente con la resina metacrílica para constituir la composición de revestimiento. Además, diversos copolímeros copolimerizados por una combinación de estireno o un estireno sustituido (A) como monómero del copolímero AD, al menos uno elegido entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (D) y (E), se pueden mezclar con la resina metacrílica. Además, (A), (D) y (E) se pueden polimerizar como componentes de la resina metacrílica cuando están dentro de un intervalo de una relación molar predeterminada para la polimerización. Copolimerizando un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E), se reducen los componentes de bajo peso molecular en la composición de revestimiento, de manera que la aptitud para ser estampado se mejora, además, preferiblemente.

El copolímero AD y sus monómeros, (A) y (D), y (E), pueden conseguir aún mayor disolución de la película, en una disolución alcalina, mezclando que copolimerizando con monómeros que componen otro copolímero o polímero.

La composición de revestimiento de la mezcla del copolímero AD y el copolímero se produce por el método siguiente, comprendiendo el copolímero estireno o un estireno sustituido (A), un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol que contiene, al menos dos átomos de carbono y ácido metacrílico (B), al menos uno de entre monoésteres dicarboxílicos olefínicos (C), y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

En el caso de una polimerización en disolución, por ejemplo, 23 partes de estireno, 24 partes de butil-metacrílico, 23 partes de ácido metacrílico y 10 partes de un éster monometílico de polietilenglicol y ácido metacrílico se añaden a un disolvente soluble en agua (por ejemplo, butil-cellosolve) a 80-140ºC en atmósfera de nitrógeno y se pre-mezclan. La mezcla se copolimeriza, luego, durante 4 a 5 horas añadiendo gota a gota un iniciador de polimerización, luego 20 partes del copolímero AD (por ejemplo, obtenido a partir de 10 partes de estireno y 10 partes de maleato de monometilo) se añaden a la mezcla y se calienta y se agita durante 2 a 8 horas.

La composición de revestimiento resultante se midió por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC), después la composición se extrajo usando cloroformo y se filtró a través de un filtro con un tamaño de poro de 0,45 \mum. Se verificó que la composición era una mezcla de dos componentes, ya que se observaban dos picos en el espectro. La proporción de los componentes, entre la resina metacrílica (copolímero ABCE) y el copolímero AD añadido, era 80 a 20. A continuación, la composición de revestimiento se enfrió a 55-60ºC, se añadió amoníaco en una proporción de 0,5 a 4 equivalentes de amoníaco a 1 equivalente del ácido contenido en el copolímero, o además, 0,1 a 0,5 equivalentes de una amina que tenga un alto punto de ebullición o se añadió un hidróxido con el fin de neutralizar y solubilizar la composición.

Si la composición de revestimiento de la presente invención es una mezcla del copolímero AD y el copolímero de los componentes que constituyen la resina metacrílica y (E), el índice de ácido de la composición es la suma de índices de ácido individuales calculados multiplicando los índices de ácido del copolímero AD y el copolímero, antes de neutralización, por las fracciones individuales.

Si la composición de revestimiento de la presente invención es una mezcla de la resina metacrílica, el copolímero AD, y (E), los índices de ácido de la composición son la suma de índices de ácido individuales calculados multiplicando los índices de ácido de la resina metacrílica, el copolímero AD, y (E) antes de neutralización, por las fracciones individuales.

Si la composición de revestimiento de la presente invención es una mezcla de (E) y el copolímero de los componentes que constituyen la resina metacrílica y los componentes que constituyen el copolímero AD, el índice de ácido de la composición es la suma de índices de ácido individuales calculados multiplicando los índices de ácido de los componentes que constituyen la resina metacrílica y los componentes que constituyen el copolímero AD antes de neutralización, por las fracciones individuales.

Si la composición de revestimiento de la presente invención es un copolímero de los componentes que constituyen el copolímero de AD, los componentes que constituyen la resina metacrílica, y los componentes que constituyen el copolímero AD, o es una mezcla de copolímero AD con eso, el índice de ácido es la suma de índices de ácido individuales calculados multiplicando los índices de ácido del copolímero (significado desconocido) de los componentes que constituyen el copolímero AD, los componentes que constituyen la resina metacrílica, y los componentes que constituyen el copolímero AD, y el índice de ácido de la resina metacrílica, que no están neutralizados, por las fracciones individuales.

Un índice de ácido de la composición de revestimiento de la presente invención se ajusta preferiblemente en el intervalo de 20 a 300 (mg-KOH/g). Un índice de ácido es más preferiblemente 25 a 250 (mg-KOH/g), y lo más preferiblemente 100 a 230 (mg-KOH/g).

Si el índice de ácido de la mezcla del copolímero de (A), (B), (C), y (E), y el copolímero AD es inferior a 20 (mg-KOH/g), por ejemplo, la disolución de la película en una disolución alcalina se deteriora extremadamente. Además, es difícil producir una composición de revestimiento por solubilización en agua a partir de la composición descrita más arriba. En contraste, si el índice de ácido de la composición es mayor que 300 (mg-KOH/g), la resistencia a la corrosión se deteriora extremadamente y no se pueden observar efectos realizados por estireno u otros aditivos de inhibidores de corrosión.

Un peso molecular medio de la resina metacrílica que constituye la composición de revestimiento de la presente invención es preferiblemente 10.000 a 70.000, y más preferiblemente 10.000 a 50.000. Si el peso molecular medio es inferior a 10.000, la aptitud para ser estampada de una plancha metálica revestida se deteriora, y si es superior a 70.000, la viscosidad de la composición de revestimiento aumenta y el revestimiento tiende a ser difícil.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición de revestimiento es preferiblemente no inferior a 0ºC. Si la Tg es inferior a 0ºC, el revestimiento de la composición de revestimiento formado sobre la superficie de una plancha metálica se separa de allí o se funde por el calor generado en la estampación, de manera que la lubricación se deteriora. Una Tg preferible es 30 a 100ºC.

Aditivos

Las resinas que contienen grupos carboxilo, incluidas en la composición de revestimiento de la presente invención se neutralizan preferiblemente con una base tal como amoníaco o una amina. Por tanto, la composición de revestimiento de la presente invención no requiere el uso de tensioactivos. De los aditivos que incluyen neutralizadores, que generalmente se usan para composiciones de revestimiento corrientes, no se descarta su uso para la composición de revestimiento de la presente invención.

Sin embargo, se describirán los aditivos preferibles como neutralizadores, lubricantes, inhibidores de corrosión, e inhibidores de precipitación para la composición de revestimiento de la presente invención.

Neutralizador

Si una hoja metálica a revestir con la composición de revestimiento es una plancha de aleación de acero galvanizado de inmersión en caliente, la interacción entre el zinc en las capas chapadas y los grupos carboxílicos de la composición de revestimiento tiende a inhibir la disolución de la película en una disolución alcalina. A fin de mejorar la resistencia a la corrosión y la aptitud para ser estampadas de planchas metálicas, se requiere que las composiciones de revestimiento tengan mejor resistencia a la rotura de revestimientos de resinas orgánicas; sin embargo, si la Tg y el peso molecular de la resina metacrílica aumentan para el propósito mencionado más arriba, e inhibe la disolución de la película en una disolución alcalina de los revestimientos de resinas orgánicas. Por el contrario, añadiendo neutralizadores elegidos específicamente, el copolímero AD, y (E) que tiene enlace éter, se puede mejorar la disolución de la película en disolución alcalina.

Si el lavado alcalino por los clientes se realiza por debajo de la Tg de la resina metacrílica y en un período de tiempo relativamente corto, la disolución de la película en una disolución alcalina es mala, aunque han aumentado los grupos carboxílicos que no se han neutralizado por los neutralizadores. Por consiguiente, si los grupos carboxilo se pueden mantener en un estado neutralizado después de aplicar un revestimiento de resina orgánica, la disolución de la película en una disolución alcalina se puede mejorar. Por tanto, si una parte de grupos carboxílicos se neutralizan con una base que es difícil evaporar, tal como una amina que tiene un punto de ebullición alto, o con una base inorgánica de hidróxido, amoníaco o similar, productos hidrófilos en revestimientos de resinas orgánicas se pueden aumentar preferiblemente. Un solo neutralizador o una pluralidad de neutralizadores combinados entre sí se pueden usar para los propósitos descritos más arriba. Los neutralizadores empleados en el lavado alcalino pueden prestar ayuda a los elementos alcalinos para infiltrarse en los revestimientos de resina orgánica y garantizar la disolución de la película en una disolución alcalina a baja temperatura y en un período de tiempo corto.

Si los puntos de ebullición de las aminas a usar son inferiores a 30ºC, las aminas se evaporan durante el secado de los revestimientos de resinas orgánicas a temperatura ambiente, de manera que se inhibe la disolución de la película en una disolución alcalina. Un punto de ebullición preferible de las aminas es no inferior a 100ºC, y más preferiblemente no inferior a 160ºC. Un neutralizador recomendado usado para la composición de revestimiento de la presente invención es, al menos uno de aminas que tienen un punto de ebullición no inferior a 160ºC. Las aminas que tienen puntos de ebullición no inferior a 30ºC son isopropilamina (punto de ebullición 32ºC), dietilamina (punto de ebullición 56ºC), N,N'-dimetiletanolamina (punto de ebullición 130ºC), monoetanolamina (punto de ebullición 170ºC), tri-isopropanolamina (punto de ebullición 305ºC), tri-etanolamina (punto de ebullición 360ºC), y similares. Alcanol-aminas y alquil-aminas son más preferidas. Los hidróxidos son hidróxido sódico e hidróxido potásico.

La cantidad de aditivo de neutralizador, en una proporción a un equivalente de ácido contenido en el contenido sólido resinoso de la resina metacrílica, son preferiblemente 0,6 a 4,0 equivalentes de amoníaco, ó 0,05 a 0,5 equivalentes de aminas que tienen puntos de ebullición no inferiores a 30ºC o hidróxidos. Si el equivalente de aminas que tienen puntos de ebullición no inferiores a 30ºC es inferior a 0,05, la disolución de la película en una disolución alcalina, en período corto de tiempo, con lavado alcalino, es difícil de mantener. Por el contrario, si el equivalente de aminas que tienen puntos de ebullición no inferiores a 30ºC, es superior a 0,5, la resistencia a la rotura del revestimiento disminuye, la aptitud para ser estampada disminuye y la productividad disminuye. Además, la resistencia al bloqueo disminuye. La cantidad de aditivo más preferible de aminas que tienen puntos de ebullición superiores a 30ºC o hidróxido es 0,1 a 0,4 equivalentes. Si la cantidad de aditivo de amoníaco es inferior a 0,6 equivalentes, la solubilización por neutralización es difícil; si es superior a 4,0, la resistencia a la rotura del revestimiento se deteriora y las características de lubricación tienden a degradarse.

Lubricante

Al menos uno elegido en el grupo que consiste en ácidos carboxílicos alifáticos superiores, ésteres carboxílicos alifáticos superiores, jabones metálicos, y ceras polietilénicas es preferible como lubricante a añadir a la composición de revestimiento de la presente invención. Ejemplos de los lubricantes son ácido alifáticos superiores, tales como ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, y similares, y su ésteres, y los llamados "jabones metálicos", es decir, sales de metales alcalino-térreos, tales como calcio y bario, con ácidos carboxílicos alifáticos superiores descritos más arriba. Además, lubricante sólido y/o ceras se pueden mezclar con lo de más arriba. Lubricantes sólidos son, por ejemplo, grafito, disulfuro de molibdeno, talco, resina que contiene flúor, nitruro de boro, carbonato cálcico, melamina, y aductos isocianúricos.

Las ceras son una cera de polietileno, una cera de parafina de petróleo, una grasa de plantas y animales, ácidos carboxílicos alifáticos superiores, un alcohol superior, ésteres de un ácido carboxílico alifático superior y un alcohol superior, una carboxilamida alifática superior, una sal de amina y un ácido carboxílico alifático superior. Para mantener que la película de lubricante esté solidificada, son preferibles las ceras que tienen puntos de ebullición no inferiores a 45ºC. Para elevar el punto de ebullición, existe el método de eliminar los dobles enlaces por hidrogenación.

Una cantidad de aditivo preferible de lubricantes es 3 a 50% en peso versus el contenido sólido resinoso total de la composición de revestimiento, y más preferiblemente 5 a 30% en peso. Dentro del intervalo mencionado más arriba, la aptitud para ser estampada es superior, sin rebajar la disolución de la película en una disolución alcalina, y la resistencia a la corrosión es superior sin disminuir extremadamente la estabilidad de la composición de revesti-
miento.

Inhibidor de corrosión

Inhibidores de corrosión preferibles para la composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención son, al menos uno elegido en el grupo que consiste en una sal de zinc, una sal de calcio, una sal de amonio y un ácido fosfórico y un ácido molíbdico. Una cantidad de aditivo preferible de inhibidores de corrosión es 3 a 30% en peso versus el contenido sólido resinoso total, y más preferiblemente 5 a 20% en peso. Dentro del intervalo mencionado más arriba, la resistencia a la corrosión es superior, sin reducir extremadamente la estabilidad de la composición de revestimiento.

Inhibidor de precipitación

Particularmente, si una sal de zinc, una sal de calcio y una sal de amoníaco y ácido fosfórico y un ácido molíbdico se usan como inhibidores de corrosión, los mencionados más arriba son aptos para precipitar debido a su mayor peso específico que el del disolvente usado. En este caso, se añade preferiblemente, al menos uno elegido entre ésteres alquil-fosfónicos (RPO_{3}R'_{2}), que funcionan como inhibidor de precipitación.

R es un grupo hidrocarbonado saturado o un grupo hidrocarbonado no saturado que contiene diez a quince átomos de carbono, independientemente de si es una cadena lineal o ramificada y, más específicamente, \alpha-olefina que contiene cuarenta átomos de carbono es un ejemplo.

En el caso de ésteres alquil-dialquil-fosfónicos, R' puede ser el mismo o diferente; R' es un grupo hidrocarbonado saturado o un grupo hidrocarbonado insaturado que contiene uno a ocho átomos de carbono. Preferiblemente R' es CH_{3}, C_{3}H_{7}, C_{5}H_{11}, C_{8}H_{17}, y similares, y más preferiblemente, \alpha-olefina que contiene cinco a ocho átomos de carbono.

En el caso de ésteres alquil-monoalquil-fosfónicos, un R' es un átomo de hidrógeno y el otro R' es un grupo equivalente al de los ésteres alquil-dialquil-fosfónicos descritos más arriba. La cantidad de aditivo de, al menos uno elegido entre ésteres del ácido alquil-fosfónico en tanto por ciento en peso respecto al contenido sólido resinoso de la composición de revestimiento es preferiblemente (1 : 99) a (20 : 80), y más preferiblemente (5 : 95) a (15 : 85). Si la cantidad de aditivo es inferior a 1% en peso, no se pueden observar los efectos del inhibidor de precipitación, y si es superior a 20% en peso, la fuerza de agregación del revestimiento se reduce y se produce la peladura de la película, denominada "formación de polvo", durante la elaboración.

Si un monoalquil-ester se usa con un dialquil-éster en las proporción de (10 : 90) a (90 : 10), se pueden observar efectos notables. Si la cantidad de monoalquil-ésteres es inferior a 10% en peso, la estabilidad de la composición de revestimiento se puede rebajar en algunos casos, y si es superior a 90% en peso, la disolución de la película se debilita debido a mayor adsorción de grupos hidróxido en las superficies de las chapas metálicas.

Además de los aditivos descritos más arriba, disolventes de hidrocarburos o similares, agentes colorantes, pigmentos, materias colorantes, y similares se pueden añadir a la composición de revestimiento de la presente invención, y también se pueden añadir aditivos que se usan para composiciones de revestimiento corrientes, tales como agentes oleófilos y aditivos para presiones extremas.

Plancha metálica lubricada

La presente invención proporciona planchas metálicas lubricadas aplicando la composición descrita más arriba sobre planchas metálicas, tales como diversos tipos de planchas de acero, planchas de acero tratadas superficialmente, y planchas de aluminio. Las planchas metálicas incluyen planchas metálicas en forma de bandas, pero no están específicamente limitadas. Como ejemplos de hojas metálicas, se pueden mencionar planchas de acero galvanizado de inmersión en caliente, planchas de aleación de acero galvanizado de inmersión en caliente, planchas de acero laminadas en caliente, planchas de acero laminadas en frío, planchas de acero galvanizado, planchas de acero galvanizado con Zn-Ni, planchas de aluminio, y planchas de acero inoxidable.

Si la composición de revestimiento de la presente invención se aplica sobre planchas metálicas, la cantidad de revestimiento por superficie es preferiblemente 0,5 a 5 g/m^{2} en peso en estado seco. Si la cantidad de revestimiento es inferior a 0,5 g/m^{2}, las superficie irregulares de las planchas metálicas no se pueden allanar, de manera que no se pueden realizar los efectos de aptitud para ser estampadas y de resistencia a la corrosión por la presente invención. Si la cantidad de revestimiento es superior a 5 g/m^{2}, se genera la formación de polvo durante la estampación. Un intervalo más preferido es 0,5 a 3 g/m^{2}.

El revestimiento se puede llevar a cabo por un método de revestimiento conocido, tal como revestimiento con rodillos, revestimiento a pistola, revestimiento por inmersión, y revestimiento con brocha. Las condiciones de secado son a temperaturas de 40ºC a 200ºC, y el tiempo de secado es de aproximadamente 1 a 90 segundos.

Ejemplos

La presente invención se describirá con detalle con los Ejemplos (Tablas 1 a 14) y Ejemplos Comparativos (Tablas 15 y 16).

Método de preparación de las piezas de ensayo

Siete clases de planchas metálicas S a Y se desengrasaron por lavado alcalino, y ambas superficies de cada plancha metálica se revistieron con las composiciones de revestimiento enumeradas en las Tablas 1, 3, 7, 9, 11, 13, y 15. Cada peso de revestimiento en estado seco se ajustó para que fuera 1,5 g/m^{2} de superficie y la película se secó mediante corriente de aire caliente de manera que la temperatura de la plancha alcanzaba 60ºC en 10 segundos. Las piezas de ensayo se prepararon revistiendo con un aceite antiherrumbre (16,0 centistokes/40ºC) de 0,5 a 1,0 g/m^{2} sobre ambas superficies de las hojas metálicas. Se usaron siete tipos de neutralizadores descritos más abajo, a a g, para las composiciones de revestimiento, y la cantidad de cada aditivo se presenta en las Tablas. Pm en las Tablas es el peso molecular medio de las resinas. Calcio esteárico y cera de polietileno se añadieron a las composiciones de revestimiento en cantidades de 5% en peso y 10% en peso respecto al componente sólido resinoso total, respectivamente. Además, zinc fosfórico como agente contra la herrumbre, en un 5% en peso, se añadió de la misma manera que se ha descrito más arriba, y opcionalmente se usaron octil-hentetracontil-fosfonato (p) y dioctil-hentetracontil-fosfonato (q) como inhibidores de precipitación, tal como se presenta en las Tablas 1, 3, 5, 7, 9, 11, y 13.

La aptitud parta ser estampada, resistencia a la corrosión, disolución de la película en una disolución alcalina, la elaboración química, la resistencia al bloqueo, sequedad de pintura, y estabilidad de la composición de revestimiento se investigaron para cada pieza de ensayo así obtenida. Los resultados se presentan en las Tablas 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 y 16.

Planchas metálicas

S:: plancha de aleación de acero galvanizado de inmersión en caliente

T:: plancha de acero laminado en caliente

U:: plancha de acero laminado en frío

V:: plancha de acero inoxidable

W:: plancha de aluminio

X:: plancha de acero galvanizado

Y:: plancha de acero galvanizado de inmersión en caliente.

Neutralizadores

a:: amoníaco (punto de ebullición -33ºC)

b:: isopropilamina (punto de ebullición 32ºC)

c:: dietilamina (punto de ebullición 56ºC)

d:: N,N-dimetiletanolamina (punto de ebullición 130ºC)

e:: monoetanolamina (punto de ebullición 170ºC)

f:: triisopropanol (punto de ebullición 305ºC)

g:: trietanolamina (punto de ebullición 360ºC).

Método de evaluación

Cada característica de las piezas de ensayo se midió de las maneras siguientes.

(1) Aptitud para ser estampada \bullet Aptitud para ser estampada a temperatura ambiente (fuerza límite de retención de la pieza bruta, resistencia a la escoriación, resistencia a la formación de polvo)

Las piezas de ensayo se obtuvieron preparando piezas cilíndricas de estampación profunda, a la temperatura constante del molde de 25ºC, en las siguientes condiciones de prensado, usando la copa Erichsen como aparato de embutición.

Diámetro del punzón:	33 mm de diámetro (cilindro, cilindro con reborde)
Curvatura del reborde del troquel de embutición:	2 mmR
Diámetro de la pieza bruta:	Cilindro 68 mm de diámetro,
	Cilindro con reborde, 68 mm de diámetro
Fuerza límite de retención de la pieza bruta:	Máximo de toneladas de estampación sin rotura.

Norma de evaluación para la resistencia a escoriación

La escoriación se evaluó de acuerdo con los siguientes cuatro niveles por observación de porciones de las paredes laterales de las piezas de ensayo.

\bullet:: Nada de escoriación

\medcirc:: ligera escoriación

\Delta:: escoriación relativamente alta

x:: alta escoriación

Norma de evaluación para resistencia a la formación de polvo

\medcirc:: sin formación de polvo

\Delta:: ligera formación de polvo

x:: relativamente alta formación de polvo.

\bullet Aptitud para ser estampado a temperatura elevada (fuerza límite de retención de la pieza bruta, resistencia a la escoriación, resistencia a la formación de polvo

Las piezas de ensayo se obtuvieron preparando piezas cilíndricas de estampación profunda, a la temperatura constante del molde de 80ºC, en las condiciones de prensado siguientes, usando la copa Erichsen como aparato de embutición.

Diámetro del punzón:	33 mm de diámetro (Cilindro)
Curvatura del reborde del troquel de embutición:	2 mmR
Diámetro de la pieza bruta:	Cilindro de 68 mm de diámetro
Velocidad de embutición:	60 mm/s
Fuerza límite de retención de la pieza bruta:	Máximo de toneladas de estampación sin rotura

Norma de evaluación de la resistencia a escoriación

La escoriación se evaluó de acuerdo con los cuatro niveles siguientes, por la observación en las porciones de las paredes laterales de las piezas de ensayo.

\bullet:: Nada de escoriación

\medcirc:: Ligera escoriación

\Delta:: Escoriación relativamente alta

x:: Alta escoriación.

Norma de evaluación de la resistencia a la formación de polvo

La resistencia a la formación de polvo se evaluó de acuerdo con los tres niveles siguientes, por observación de porciones de las paredes laterales de las piezas de ensayo.

\medcirc:: Sin formación de polvo

\Delta:: Ligera formación de polvo

x:: Formación de polvo relativamente alta.

(2) Resistencia a la corrosión

Puesto que las características de corrosión de plancha de acero chapado y de plancha de acero no chapado difieren unas de otras, la plancha de acero no chapado se evaluó primordialmente por ensayo de apilamiento y la plancha de acero chapado se evaluó por el ensayo de pulverización salina (EPS). Cada evaluación se describe más
abajo.

EPS: La generación de herrumbre blanca (herrumbre roja en caso de planchas laminadas en frío y planchas laminadas en caliente) se evaluó por la proporción de área de herrumbre 17 horas después de pulverizar agua, que contiene cloruro sódico al 3% en peso, de acuerdo con la Japan Industrial Standard (JIS) Z2371, sobre piezas de ensayo revestidas con 2 g/m^{2} por el aceite antiherrumbre (DAPHNE Oil Coat Z-5: I-demitsu Kosan Co.,
Ltd).

Ensayo de apilamiento: Se midió el tiempo para la generación de herrumbre roja en el 5% de su área después de dejar dos piezas de ensayo de 70 mm por 150 mm apiladas juntas bajo una carga de 50 kg/cm^{2} a 50ºC. Entre las piezas de ensayo, se vertieron 2 ml de agua. Se determinó que no menos de 70 horas era un buen resultado.

(3) Disolución de la película en una disolución alcalina

Piezas de ensayo se desengrasaron pulverizando durante 10 segundos, a la presión de 1 kg/cm^{2}, una disolución alcalina de lavado, con una concentración de 3% en peso (Disolución de desengrasado: Fine Cleaner 4460: Nihon Parkerizing Co., Ltd.) controlada a 40ºC. Las zonas mojadas de las piezas de ensayo se observaron a simple vista después de sumergirlas en agua. La disolución de la película en una disolución alcalina se determinó de acuerdo con los tres niveles siguientes.

\medcirc:: 100% de porción mojada con agua de la superficie de una plancha metálica;

\Delta:: porción mojada con agua no inferior al 95% de la superficie de la plancha metálica;

x:: porción mojada con agua; menos del 95% de la superficie de la plancha metálica.

(4) Tratamiento químico

Piezas de ensayo se desengrasaron pulverizando, durante 10 segundos, a la presión de 1 kg/cm^{2}, una disolución alcalina de lavado con una concentración de 3% en peso. (Disolución de desengrasado: Fine Cleaner 4460: Nihon Parkerizing Co., Ltd.) controlada a 40ºC. Las estructuras cristalinas de las películas tratadas químicamente se examinaron mediante el microscopio electrónico de barrido (1.000 aumentos) después de realizar el tratamiento químico sumergiendo las piezas de ensayo, durante 120 segundos, en la disolución de tratamiento químico (PB-L3020M: Nihon Parkerizing Co., Ltd.) controlada a 43ºC. Las películas así tratadas se compararon con películas que se revistieron en las mismas condiciones con una composición de revestimiento distinta de la composición de revestimiento de la presente invención.

\medcirc:: Buena película tratada químicamente equivalente a una película tratada de una plancha de acero no revestido;

\Delta:: cambios ligeramente más finos o más gruesos en el tamaño de la estructura, en comparación con una película tratada de una plancha de acero no revestido;

x:: no generación de película tratada químicamente.

(5) Resistencia al bloqueo

Dos piezas de ensayo sujetadas juntas, con las superficies aplicadas con el recubrimiento enfrentadas entre sí, mediante un par de fuerzas de 300 kg.cm se mantuvieron en una estufa isotérmica a 60ºC durante 6 horas. Después de separar las dos piezas de ensayo apiladas, la resistencia al bloqueo se evaluó uniendo el estado de adhesión del revestimiento de acuerdo con los cuatro niveles siguientes.

\bullet:: No hay bloqueo

\medcirc:: Ligero bloqueo

\Delta:: Bloqueo

x:: Alto bloqueo.

(6) Sequedad de la pintura

Un método para evaluar la sequedad de la pintura de película inmediatamente después del horneado fue determinar la pegajosidad tocando con un dedo. El otro método para la evaluación fue como sigue. Dos piezas de ensayo se sujetaron juntas con un par de fuerzas de 300 kg.cm inmediatamente después del horneado de manera que las superficies a las que se aplicó el revestimiento se enfrentaban entre sí y se dejaron a temperatura ambiente durante 6 horas. El grado de peladura y cambio de aspecto de cada pieza de ensayo, cuando se liberó el par de fuerzas, se evaluó en cuatro niveles.

\bullet:: Sin pegajosidad. Las piezas de ensayo se separan por su propio peso cuando se libera el par de fuerzas, y sin cambios de aspecto.

\medcirc:: Sin pegajosidad. Las piezas de ensayo se separan por su propio peso cuando se libera el par de fuerzas, y cambios ligeros de aspecto.

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\Delta:: Ligera pegajosidad. Las piezas de ensayo no se separan por su propio peso cuando se libera el par de fuerzas.

x:: Pegajosidad. Las piezas de ensayo no se separan por su propio peso cuando se libera el par de fuerzas.

(7) Estabilidad de la composición de revestimiento

Las composiciones de revestimiento de la presente invención en un cilindro graduado de 200 mL se almacenaron en una estafa controlada a 50ºC durante un mes. Después del almacenamiento, el estado separado de la composición de revestimiento se observó a simple vista. Además, la viscosidad de la composición del revestimiento se comparó con la viscosidad original antes del almacenamiento para su evaluación de acuerdo con los cuatro niveles siguientes.

\bullet:: Ninguna separación de la composición del revestimiento, y ningún cambio de la viscosidad

\medcirc:: Ninguna separación de la composición del revestimiento, y ligero aumento de la viscosidad

\Delta:: Ligera precipitación e impurezas, e incremento de la viscosidad

x:: Importante precipitación e impurezas, e incremento de la viscosidad.

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Campo de aplicación industrial

Una composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención y una plancha metálica lubricada que tiene superficies revestidas con la composición de revestimiento, tienen mejores disolución de la película en una disolución alcalina, proceso químico, resistencia a la corrosión, sequedad de pintura, resistencia al bloqueo y estabilidad de la composición de revestimiento. Además, la aptitud para ser estampada, que incluye resistencia a escoriación y resistencia a la formación de polvo se pueden mejorar notablemente. Por tanto, de acuerdo con la presente invención, se suprimen las dificultades en la estampación que han sido los problemas, de manera que la composición de revestimientos y la plancha metálica lubricada con esto, se puede usar apropiadamente para piezas de automóviles y similares.

Claims

1. Una composición de revestimiento, que comprende una resina obtenible por un procedimiento en el que:

-: estireno o un estireno sustituido (A);

-: un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol que contiene, al menos dos átomos de carbono y ácido metacrílico (B); y

-: un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C);

en la que la relación molar, (A) : (B) : (C), es 1 : 0,05 a 44,5 : 0,12 a 13, se copolimerizan y, luego, la resina copolimerizada se mezcla o se copolimeriza por injerto con un copolímero preparado copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A); y al menos, un monoéster dicarboxílico olefínico (D), y subsiguientemente la resina copolimerizada se mezcla, también, o se copolimeriza por injerto con un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

2. Una composición de revestimiento, que comprende una resina obtenible por un procedimiento en el que:

-: estireno o un estireno sustituido (A);

en la que la relación molar, (A) : (B) : (C), es 1 : 0,05 a 44,5 : 0,12 a 13, se copolimerizan y, luego, la resina copolimerizada se mezcla o se copolimeriza por injerto con un copolímero preparado copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A); al menos un monoéster dicarboxílico olefínico (D), y un éster de polialquilen- glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

3. Una composición de revestimiento, que comprende una resina obtenible por un procedimiento en el que:

-: estireno o un estireno sustituido (A);

en la que la relación molar (A) : (B) : (C), es 1: 0,05 a 44,5 : 0,12 a 13, se copolimerizan y, subsiguientemente al cual de añade y copolimeriza un éster de polialquilenglicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E), y subsiguientemente, además, la resina copolimerizada se mezcla o copolimeriza por injerto con un copolímero preparado copolimerizando estireno o un estireno sustituido (A); y al menos, un monoéster dicarboxílico olefínico (D).

4. Una composición de revestimiento, que comprende una resina obtenible por un procedimiento, en el que:

-: estireno o un estireno sustituido (A);

en la que la relación molar, (A) : (B) : (C), es 1 : 0,05 a 44,5 : 0,12 a 13, se copolimerizan y, subsiguientemente al cual, se añade y copolimeriza al menos un monoéster dicarboxílico olefínico (D), en tanto que las relaciones molares de, al menos un monoéster dicarboxílico olefínico (D) a estireno o un estireno sustituido (A) son 0,06 a 6,0 y, además, la resina copolimerizada se mezcla o se copolimeriza por injerto con un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E).

5. Una composición de revestimiento, que comprende una resina obtenible por un procedimiento que comprende copolimerizar:

-: estireno o un estireno sustituido (A);

\newpage

-: un éster metacrílico obtenido a partir de un alcohol que contiene, al menos dos átomos de carbono, y ácido metacrílico (B); y

-: un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (C):

en la que la relación molar, (A) : (B) :(C), es 1 : 0,05 a 44,5 : 0,12 a 13, a la cual se añade, además, al menos un monoéster dicarboxílico olefínico (D) y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E), en la que las relaciones molares de, al menos un monoéster dicarboxílico olefínico (D) y un éster de polialquilen-glicol y un compuesto olefínico que contiene, al menos un grupo carboxílico (E), a estireno o un estireno sustituido (A), son 0,06 a 6,0 y 0,001 a 2,7, respectivamente.

6. Una composición de revestimiento, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende, además, al menos una amina que tiene un punto de ebullición no inferior a 160ºC.

7. Una composición de revestimiento, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, además, al menos uno elegido en el grupo que consiste en un ácido carboxílico que contiene 12 ó más átomos de carbono, un éster de un ácido carboxílico que contiene 12 ó más átomos de carbono, un jabón metálico y una cera polietilénica.

8. Una composición de revestimiento, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende, además, al menos uno elegido en el grupo que consiste en cada uno de una sal de zinc, una sal de calcio, y una sal de amonio de un ácido fosfórico y un ácido molíbdico.

9. Una composición de revestimiento, de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende, además, al menos un éster alquil-fosfónico.

10. Una plancha metálica lubricada a la que se aplica una composición de revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.