WO2003106102A1

WO2003106102A1 - 水系アルミニウムろう付け用組成物、及びろう付け方法

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Publication number: WO2003106102A1
Application number: PCT/JP2003/007604
Authority: WO
Inventors: 外山　猛敏; 真田　良一; 服部　隆; 長谷川　義治; 久富　裕二; 谷中　一朗
Original assignee: 住友軽金属工業株式会社; ハリマ化成株式会社
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2003-12-24
Also published as: EP1533070A4; EP1533070B1; AU2003241670A8; AU2003241670A1; US20060102691A1; US7534309B2; EP1533070A1

Abstract

　亜鉛系フラックスを有機バインダと共に配合したアルミニウムろう付け用組成物において、比重の大きい亜鉛系フラックスの沈降を防止して、良好なろう付け性を確保することを目的とする水系アルミニウムろう付け組成物であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルションを沈降防止剤として、ろう付け用組成物１００重量％中に０.０３～１.５０重量％含有させて、チキソトロピー値を１.０１～１.２０に調整することを特徴とする。超微粒子シリカ、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどの粉体含有塗料に使用される各種の化合物とは異なり、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルションを所定含有量で沈降防止剤として用いるため、ろう付け性に支障を来すことなく、亜鉛系フラックスの沈降を良好に防止できる。

Description

明細書

水系アルミニウムろう付け用組成物、及びろう付け方法

技術分野

本発明は、アルミニウム部材に塗布、ろう付けした場合に、亜鉛拡散層の形成により耐食性の向上を図ることができる亜鉛系フラックスを含有させたアルミ二ゥムろう付け用組成物において、ろう付け組成物中での亜鉛系フラックスの沈降を有効に防止して、良好なろう付け性を保持し得る水系アルミニウムろう付け用組成物、該ろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材、該アルミニウム部材を用いるろう付け方法、および該ろう付け方法により製造された自動車車載用熱交換器に関する。背景技術

従来、車載用のアルミニウム熱交換器においては、車両エンジンの燃費向上などを目的として軽量化が求められている。この要求に応えるためには、熱交換器のチューブ等の構成材料の薄肉化が必要になるが、材料の薄肉化は、アルミニゥム材料の穴あき腐食により流体（冷媒）洩れが起こり易くなるため、材料の薄肉化と耐食性の確保との両立が重要な課題となっている。

通常、車載用熱交換器にあっては、冷媒が流れる通路を構成するチューブを、アルミニウム材料の押出加工によって扁平多穴の断面形状に成形するとともに、この扁平多穴形状のチューブの外周面に Z n溶射を行って、表面 Z n濃度を 0 . 5 %以上にした Z n拡散層を形成することにより、チューブの耐食性の向上を図つている。この場合、 Z n拡散層はチューブを構成するアルミニウム材料より自然電位が卑となるため、この Z n拡散層の方がアルミニゥム材料よりも優先的に腐食（犠牲腐食）し、もって、アルミニウム製チューブの穴あき腐食を有効に防止するというのが、その耐食性向上の基本原理である。しかし、上記腐食防止方法においては、チューブ外表面に Z nを溶射で付着させるので、 Z n付着量をアルミニウム表面に均一化させることが困難である。仮に、コスト面の見地から溶射による Z n付着量を少量に管理しょうとしても、ァルミニゥム材料表面の一部に Z nが供給されない箇所が発生し、その箇所が集中的に腐食されてしまうという問題がある。

また、上記不良を防止するために、コストを無視して Z n付着量を多量に管理しょうとすると、チューブとコルゲ一トフィンとのろう付け部にも高濃度の Z n が存在する結果となり、ろう付け部が選択的に腐食し易くなり、コルゲートフィンが脱落する恐れが出て来る。

一方、本出願人は、特開 2 0 0 0— 6 8 7号公報で、メタクリル酸エステル系共重合体にォキシラン基含有樹脂、ポリォキサゾリンなどを添加した有機バインダを使用することにより、フッ化アルミン酸カリゥム等の公知の非腐食性フラックスをチューブに塗布してろう付けする方法を開示した。

また、特開平 1 1 一 2 3 9 8 6 7公報で、メタクリル酸エステルの重合体又は共重合体を主要成分とする有機バインダと非腐食性フラックスとケィ素や亜鉛などの粉末とを混合し、この混合物をロール転写法により自動車熱交換器用ァルミニゥム押出多孔偏平管に塗布する方法を開示した。

そこで、これらの従来技術を熱交換器用のチューブに適用し、有機バインダを介して亜鉛粉末をチューブに塗布すれば、均一且つ経済的に亜鉛をアルミニゥム材料表面に供給できるのではないかと考え、有機バインダ、非腐食性フラックス及び亜鉛粉末を混合してなる塗料（即ち、ろう付け用組成物）を試作し、塗布を試みたが、数時間の内に塗料が増粘してしまい、安定してチューブに塗布することができなかった。

この現象は非腐食性フラックスが存在しない塗料でも同様に起こることから、有機バィンダと亜鉛粉末が化学反応を起こして増粘していることが推定される。この点を詳しく説明すると、有機バインダ中のカルボキシル基と、亜鉛粉末の加水分解で生成した Z nイオンとが錯形成し、有機バインダが Z nイオンを核として 3次元構造をとることにより、塗料が増粘しているものと思われる。ちなみに、有機バインダ中のカルボキシル基は、近年の環境衛生に配慮してバインダを水溶性化するために不可欠な置換基であり、バインダから取り除くことはできない。

この增粘の問題を解消するためには、 Z n粉末（即ち、 Z n金属単体の粉末）に替えて、より安定な金属化合物である Z nフッ化物の使用により、 Znイオンの生成を抑制することが考えられる。この Znフッ化物は、例えば、特表 2 0 0 2 - 5 0 7 4 8 8号公報にも記載されているように、その具体的成分は KZn F 3 などのフルォロ亜鉛酸アルカリ金属塩であり、また、フッ化物の選定は金属に対する腐食作用が低く、それ自身がフラックスの効果を有するという理由による。そこで、前記水系有機バインダとフッ化アルミン酸カリウム (フラックス）と KZ n F₃ を混合して塗料化したところ、亜鉛粉末を使用した場合と比較して塗料の増粘は軽減された反面、約 1日で使用できないレベルにまで増粘してしまうことが判った。これは、亜鉛粉末ほどではないが、 KZnF₃ の一部がやはり加水分解を起こして、 Z n²⁺が生じているためと考えられる。従って、塗料化してすぐに消費すれば使用可能であるが、産業的見地に立てば非常に制約が大きい。ちなみに、国際特許公報 WO 0 1/3 8 0 4 0 A 1には、この Znフッ化物である KZnF₃ と、メタクリル酸エステルのホモポリマ一又はコ一ポリマーと、キシレンなどの有機溶媒を配合したアルミニウムろう付け用組成物及びろう付け方法が開示されており、例えば、バイ'ンダとしてカルボキシル基を含有していなぃメタクリル酸エステルのホモポリマ一などを使用することも考えられるが、ホモポリマ一では炭素数が少ないとガラス転移温度が高くなりがちで、ろう付け用組成物がアルミニウム部材から脱落したり、表面に割れを生じる恐れなどがある。また、昨今の環境問題や安全衛生上の見地から、毒性の高い有機溶剤の使用は制限されつつあり、キシレン等の芳香族系溶剤については特に問題が大きい。

そこで、本出願人は、上記知見に基づいて、 Z nイオンと有機バインダのカルボキシル基との相互作用の問題を解消することを鋭意研究した結果、特願 2 0 0 1 - 1 9 3 3 7 2号で、ジメチルァミノエタノール、ジェチルァミノエタノ一ル等の 3級ァミノエタノ一ルや、メチルァミノエタノ一ル、ェチルァミノエタノ一ル等の 2級ァミノアルコール等の特定化合物を反応抑制剤として添加することにより、有機バインダ中の力ルボキシル基の反応性を抑制できるアルミニウムろう付け方法を提案した。

当該先行技術では、アミノアルコール類の窒素原子が不対電子対を有するため、このアミノアルコール類が塩基的に作用してプロトン解離した有機バインダの力ルボキシル基と優先的に化学反応し、加水分解により生成した Z nイオンと有機バインダの反応を抑制できるものと推定される。

このことから、亜鉛系フラックス（KZnF₃ ) と共にァミノアルコール類を共存させたアルミニウムろう付け用組成物にあっては、所期の目的である亜鉛拡散層による犠牲腐食効果で耐食性が向上するとともに、アミノアルコール類の作用で有機バインダと Z nイオンとの反応が抑制されて、当該組成物が増粘する問題も改善できる。

しかしながら、この KZnF₃ を使用したろう付け用組成物では、その属性として KZnF₃ 自体の比重が非常に大きいため、塗料化しても数時間内に KZ n F₃ が沈降してしまい、塗布時に撹拌する必要があるばかりでなく、貯蔵の際に容器の底で塗料がバインダを介して固化してしまうという問題がある。また、この沈降現象はアルミニウム部材に塗布する際の比較的短時間のうちにも発生し、塗料に濃度差が出来て、均一塗布を阻害してしまう。発明の開示

本発明は、ろう付け後の耐食性向上を目的として亜鉛系フラックスを有機バインダと共に配合したアルミニウムろう付け用組成物において、ろう付け性を良好に確保しながら、比重の大きい亜鉛系フラックスの沈降を防止することを技術的課題とする。

一般に、粉体を含有する塗料には粉体の沈降を防止する目的で、種々の沈降防止剤を添加することが知られている。そこで、本発明者らは、 KZnF₃ を含有する塗料において、塗料保管中や塗布作業中に KZ n F₃ が沈降して塗料中に濃度差が発生することの対策として、塗料に上記沈降防止剤を使用することを着想した。

この着想に基づいて、 KZnF₃ を含有する塗料（即ち、ろう付け用組成物）に種々の沈降防止剤を添加し、 KZnF₃ の沈降度合いを調べたところ、チキソト口ピ一値が所定範囲にある場合に限り、塗料に良好な流動性を付与しながら、

K Z n F の沈降を有効に防止できること、また、沈降防止剤の使用にあっては、その種類の選択性が重要であり、多くの沈降防止剤が実際のろう付け後にろう付け不良、耐食性の低下などをもたらすのに対して、 (メ夕）アクリル酸/ (メタ ) アクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンを使用した場合に限り、良好なろう付け性を担保できることを見い出し、本発明を完成した。

上記の技術的課題を解決するための本発明によるアルミニウムろう付け組成物は次のとおりである。

亜鉛系フラックスと有機バインダを含有する水系アルミニゥムろう付け用組成物において、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体ェマルシヨンを沈降防止剤として、ろう付け用組成物 1 0 0重量％中に 0 . 0 3〜 1 . 5 0重量％含有させ、 E H型粘度計による 2 5 °Cでの回転数 1 0 r p mの粘度の対数値を同回転数 1 0 0 r p mでの粘度の対数値で除したチキソトロピー値 (丁 1値）を 1 . 0 1 ~ 1 . 2 0に調整することを特徴とする水系アルミニウムろう付け用組成物（本発明 1 ) 。

上記本発明 1において、亜鉛系フラックスが、 K一 Z n— F系の Z nフツイ匕物であることを特徵とする水系アルミニウムろう付け用組成物（本発明 2 ) 。上記本発明 1又は 2において、金属ゲイ素粉末をろう材として含有することを特徴とする水系アルミニウムろう付け用組成物（本発明 3 ) 。

上記本発明 1〜3のいずれかにおいて、亜鉛と、有機バインダ又は沈降防止剤中のカルボキシル基との反応を抑制する反応抑制剤を含有することを特徴とする水系アルミニウムろう付け用組成物（本発明 4 ) 。

上記本発明 4において、反応抑制剤が、 1 2 0 °C〜 2 0 0 °Cの沸点を有するァミノアルコール類であることを特徵とする水系アルミニゥムろう付け用組成物（本発明 5 ) 。

本発明による前記ろう付け組成物を塗布したアルミニウム部材は次のとおりである。

上記本発明 1 ~ 5のいずれかのろう付け用組成物をアルミニゥム部材に塗布して乾燥し、ろう付け用組成物中の乾燥残差成分をアルミニウム部材表面に固着させたことを特徴とするろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材（本発明 6

) 。

上記本発明 6において、ろう付け用組成物の塗膜の平均厚さが 2〜1 5 mであり、且つ、最大厚さが 3 0 m以下であることを特徴とするろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材（本発明 7 ) 。

上記本発明 6又は 7において、亜鉛系フラックスの平均粒径が 3 Ο μ πι以下であることを特徴とするろう付け用組成物を塗布したアルミニゥム部材（本発明 8

) ο

本発明による前記アルミニウム部材を用いたろう付け方法（本発明 9 ) は、本発明 6〜 8のいずれかのろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材を所定構造に組み立て、ろう付け温度に加熱し、アルミニウム部材の表面に亜鉛拡散層を形成することを特徴とする。

また、本発明による自動車車載用熱交換器（本発明 1 0 ) は、上記本発明 9のアルミニウムろう付け方法により製造されることを特徴とする。図面の簡単な説明

第 1図は、ろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布した際の乾燥後の付着量と、ろう付け後のアルミニウム表面の Ζ η濃度との関係を示すグラフである。第 2図は、チューブ材とフィンを組み付けたろう付け構造物の概略斜視図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1の特徴は、耐食性向上用の亜鉛系フラックスと有機バインダを含有する水系アルミニウムろう付け用組成物に、沈降防止剤として（メタ）ァクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンを所定割合で含有させて、 Τ I値を所定の適正範囲に調整した水系ろう付け用組成物であり、第 2 の特徴は、この水系ろう付け用組成物を塗布 ·乾燥したアルミニウム部材であり、第 3の特徴は、このろう付け用組成物を塗布したアルミニゥム部材を加熱して、アルミニゥム部材の表面に亜鉛拡散層を形成することにより、耐食性を向上したアルミニウムろう付け方法であり、第 4の特徴は、このアルミニウムろう付け方法により製造した自動車車載用熱交換器である。

本発明の水系アルミニウムろう付け用組成物は、亜鉛系フラックスと有機バインダと沈降防止剤を必須成分とする。

上記亜鉛系フラックスは、 Z n成分の働きでアルミニウム部材の表面に Z n拡散層を形成して犠牲腐食作用を発揮させるとともに、アルミニウム表面に形成されている酸化皮膜を還元、除去し、アルミニウムとろう材の共晶合金の生成を促進するためのものである。

本発明 2に示すように、亜鉛系フラックスは基本的に K— Z n— F系の Z nフッ化物である。前述したように、 Znフッ化物には、 Zn金属単体の粉末よりも Z nイオンの生成を抑制できること、フッ化物の働きでフラックス機能を発揮できること、また、金属に対する腐食が低いことなどの利点がある。

Znフッ化物は、具体的には KZnF₃ などのフルォロ亜鉛酸カリウムであり、 KF/Z n F ₂ = 45 / 55 - 5 0 / 50 (重量からなるものが好ましい。この場合、使用目的によってはカリウム塩の部分が C s、 Rbなどの他のアル力リ金属塩に代替されても良いことはいうまでもない。

一方、上記亜鉛系フラックスは単独使用以外にも、その一部を従来の非腐食性フラックス（ノコロックフラックス）などに置換しても、ろう付けに何ら影響を及ぼすことはない。非腐食性フラックスは、 KA 1 F₄ 、或は KA 1 F₄ と K₃ A 1 F との混合物（モル比で、 KA 1 F₄ : ₃ 八 1 = 9 0 : 1 0) 、又は K₂ A 1 F ₅ などを組成とするものである。

また、上記非腐食性フラックス以外に、 C s F、 Rb F、 L i F、 Na F、 C a F などのフッ化物系フラックス、或はこれらを主成分とするもので亜鉛系フラックスの一部を代替しても良い。

上記有機バインダは基本的に（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、ろう付け時に揮発して炭化物の残渣を残さない見地から、ァクリル酸エステル系重合体よりもメタクリル酸系重合体の方が好ましい。メタクリル酸系重合体はメ夕クリル酸エステルの重合体、或はメタクリル酸エステルの 2種以上の共重合体である。上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 2—メチルプロピル、メタクリノレ酸 n—ブチル、メタクリル酸 t一プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸 tーブチルァミノェチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メタテトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。

また、メタクリル酸エステル系共重合体では、上記メタクリル酸エステルの外に、これらと共重合可能な単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体の 1種以上を含む共重合体であっても良く、さらには、これらの単量体に加えて、下記の（a) 〜（c) の単量体の内の少なくとも一種を含む共重合体であっても差し支えない。

(a) CH₂ =C (CH₃ ) COO (CH₂ ) _n OH

(式中、 nは 2〜4の整数である）

(b) CH₂ =C (CH₃ ) COO (C₂ H₄ 0) n H

(式中、 nは 2〜1 2の整数である）

( c ) CH₂ =C (CH₃ ) COO (C₃ He 0) n H

(式中、 nは 2〜1 2の整数である）

上記有機バインダは、一般に、イソプロピルアルコール（ I PA) 、 3 —メトキシ一 3—メチルー 1—ブタノ一ル、 n—プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルェ一テル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどの親水性溶剤を用、た溶液重合により製造される。

本発明の水系アルミニウムろう付け用組成物は、この有機バインダをァミノァルコール類、ァミン、アンモニアなどでケン化し、必要に応じて、溶剤の一部除去と水の添加により水溶液とした後、この有機バインダの水溶液に亜鉛系フラックスを添加して製造される。

本発明の水系アルミニウムろう付け用組成物は、特定の沈降防止剤を所定の適正範囲内で含有させて、 T I値を 1 . 0 1 - 1 . 2 0に調整したものである。本発明の T I値は、 E H型粘度計による 2 5 °Cでの回転数 1 0 r p mの粘度の対数値を、同じく 2 5 °Cでの回転数 1 0 0 r p mでの粘度の対数値で除した数値として定義される。

前述したように、粉体を含有する塗料の沈降防止剤には、無機系として超微粒子シリ力やマグネシウムアルミニウムシリケ一ト、有機系としてポリ (メタ）了クリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン変性ポリエ一テルなどが知られている。

しかしながら、無機系の超微粒子シリカなどを添加した系では、ろう付けは実施できるが、ろう付け後局所的に沈降防止剤由来の無機物が付着した状態になり、その部分の耐食性が著しく低下してしまう問題がある。また、有機系の沈降防止剤のほとんどは、ろう付け時に炭化物を発生させ、ろう付け部の接合強度が低下する問題がある。

このような状況にあって、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンを添加した場合に限り、上記問題を解消し、炭化物が発生せず、良好なろう付け性を担保できるのである。

即ち、本発明の特定の沈降防止剤とは、（メタ）アクリル酸と（メタ）ァクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンを意味する。（メタ）アクリル酸はァクリル酸とメタクリル酸を包含する概念である。

(メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体とは、（メタ ) アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体組成とする共重合体であって、（メタ）ァクリル酸のホモポリマ一や (メタ）ァクリル酸エステルのホモポリマ一は排除される。但し、（メタ）ァクリル酸ゃ（メタ）ァクリル酸ェステルの外に、これらのモノマーと共重合可能な他の単量体が含まれた共重合体であっても差し支えない。また、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体は水性エマルションの形態でろう付け用組成物に添加される。この（メタ）アクリル酸 / (メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンの市販品には、 B A S Fジャパン社製のラテコール D、ローム ' アンド ' ノヽース · ジャパン社製のプライマル A S E— 6 0、 9 5などがある。ちなみに、本発明の沈降防止剤は成分的に前記有機バインダと共通する場合があるが、後述の実施例などに示すように、沈降防止剤を構成する共重合体の重量平均分子量は有機バインダのそれより 1ケタ、或はそれ以上大きく、この平均分子量の大きさがろう付け用組成物全体に適正なチキソトロピー粘性を付与できる理由になっている。

本発明のろう付け用組成物にあっては、上記（メタ）アクリル酸（メタ）了クリル酸エステル系の共重合体エマルションの含有量とろう付け用組成物の T I 値との間に有機一体的な関連性があるため、当該共重合体エマルシヨンは、ろう付け用組成物 1 0 0重量％に対して、 0. 0 3~ 1. 5 0重量％、好ましくは 0 . 0 5 - 1. 5 0重量％、より好ましくは 0. 1 ~1. 5 0重量％の割合で含有する必要がある。

この点を詳述すると、先ず、亜鉛系フラックス（KZ nF₃ ) を含有するアルミニゥムろう付け用組成物では、同フラックス（KZnF₃ ) の沈降を防止するためには、 T I値を 1. 0 1〜1. 2 0、より好ましくは 1. 0 5〜1. 2 0とする。 T I値が 1. 0 1より低いと、比重の大きい亜鉛系フラックスの沈降防止に不充分であり、丁 1値が1. 2 0を越えると、ろう付け用組成物のチキソトロピ一粘性が高くなり過ぎ、塗料の流動性が阻害されて使用上種々の不具合が発生し易くなる。一方、ろう付け用組成物の T I値は上記沈降防止剤の含有量で規定され、沈降防止剤が 0. 0 3重量％より少ないと目標とする適正な T I値が得られず、また、含有量が 1. 5 0重量％を越えると僅かではあるが炭化物が発生する弊害が出る。従って、ろう付け用組成物の T I値を 1. 0 1〜1. 2 0の適正範囲に制御し、且つ、良好なろう付け性を確保するために、沈降防止剤の含有量を 0. 0 3〜1. 5 0重量％に調整する。

本発明 3に示すように、本発明の水系アルミニウムろう付け用組成物には、フラックス以外にろう材として金属ケィ素粉末を混合することができる。

S iはろう付け時にアルミニウム部材と反応し、アルミニウムより融点の低い共晶合金を形成し、この共晶組成によりアルミニウム部材間のろう付けがスムーズに行われる。このため、 S i粉末を配合したろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布すると、ろう付けされる複数のアルミニウム部材側にろう材をクラッドしておかなくても、複数のアルミニウム部材間をろう付けできるので、アルミニゥム部材を安価なアルミニゥムベア材として成形でき、コスト軽減にきわめて有利である。例えば、車載用熱交換器の場合、この方式を採用すると、従来、コルゲ一トフィン側に必要であったクラッドろうを使用しなくても済む。

また、金属ゲイ素以外にも、 S i — A 1合金、銅、ゲルマニウムなどをろう材としてろう付け用組成物に混合できることは勿論である。

前述したように、水系アルミニウムろう付け用組成物中の有機バインダには、水溶性化を確保するため、その分子内にカルボキシル基が存在する。

従って、本発明 4に示すように、本発明の水系アルミニウムろう付け用組成物に反応抑制剤を添加すると、有機バインダ中のカルボキシル基と亜鉛系フラックスとの反応を抑制することができる（ちなみに、本発明では、沈降防止剤中にもカルボキシル基が含まれるため、この沈降防止剤中のカルボキシル基と亜鉛系フラックスの反応をも抑制できる）。これは、本出願人が提案した冒述の先行技術でも示した通りであり、この反応抑制剤の添加によって、ろう付け用組成物の保管中や塗布中に発生する增粘を防止でき、塗布の経済性や作業性を改善できる。上記反応防止剤としては、ジメチルァミノエタノール、ジェチルアミノエタノールなどの 3級ァミノアルコール、メチルアミノエタノール、ェチルァミノエタノ一ル、ィソプロピルァミノエタノールなどの 2級ァミノアルコールなどが挙げられる。

これらのァミノアルコール類の反応抑制原理は、前述したように、アミノアルコール類の分子中の窒素原子がローンペアを持つことから、このアミノアルコ一ル類がプロトン解離したカルボキシル基に親核攻撃をし、もって、イオン化した亜鉛（Z n ^{2 +}) がカルボキシル基と反応するのを阻止するためと推定される。上記反応抑制剤の添加量は、ろう付け用組成物 1 0 0重量％に対して 0 . 2〜 2重量％程度が好ましい。 2重量％より多いとアミノアルコール特有のァミン臭が増して安全衛生上好ましくなく、 0 . 2重量％ょり少ないと反応抑制効果が低減するためである。

また、反応抑制剤に用いるァミノアルコール類としては、本発明 5に示すように、 1 2 0 °C〜 2 0 0 °Cの沸点を有するものが好適であり、より好ましくは 1 2 0〜 1 8 0 °Cである。これは、沸点が 1 2 0 °Cを下回ると、上述のように、ァミノアルコール独特のァミン臭が激しくなって、安全衛生上好ましくなく、逆に、沸点が 2 0 0 °Cを越えると、臭気は軽減されるが、ろう付け用組成物を塗布した後の乾燥工程で、反応抑制剤が充分に揮発せずに乾燥不良を起こす恐れがあるからである。

この 1 2 0〜 2 0 0 °Cの沸点を有するアミノアルコール類としては、上述に列挙した 2級〜 3級ァミノアルコールなどが挙げられる。

本発明 6は上記ろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材であり、例えば、ろう付け用組成物を公知のァプリケータ一によりアルミニゥム部材に塗布し、ろう付け用組成物中の揮発成分を充分に揮発させ、ろう付け用組成物中の不揮発成分をアルミニゥム部材に乾燥固着させたものである。

ここで、重要なことは、ろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布する場合、ろう付け用組成物の塗布形態や組成物中の亜鉛系フラックスの性状がろう付け性に大きく影響する点である。即ち、実際の製品規模に準じて、ろう付け用組成物を塗布したアルミニゥム製のチューブを数十段積層して熱交換器のろう付けを行う場合、アルミニウム部材のろう付性や耐食性は、ろう付け用組成物中の亜鉛系フラックス粉末の状態、或はチューブ上に塗布した塗膜の品質に大きく左右されるのである。

この点を詳述すると、ろう付加熱工程での Z nフッ化物の反応挙動を調べたところ、約 5 5 0 °Cにおいて、 Z nフッ化物とこれに接触するアルミニウム製チュ —ブとが反応して、 K— A 1 — F系の化合物と Z nが生成されるが、アルミニゥム材に塗布されたろう付け用組成物の塗膜平均厚さを 2 ~ 1 5 m、より好ましくは 2〜 1 0 とすることにより、一度溶融して凝固し、結晶化したフラックス残渣の'みがアルミニウム表面に確認されるとともに、付着した Z nも充分に拡散し、熱交換器のフィンも良好に接合することが判った。

塗膜の平均厚さが 1 5 /^ mを超えると、ろう付後のアルミニウムチューブ表面には部分的に未溶融のフラックス残渣が粉末状のまま残り、チューブとフィンの接触を阻害するとともに、多量の付着にも拘わらずアルミニゥムチューブへの Z nの拡散量もあまり増加せず、フィンの接合率は著しく低下する。また、塗膜の平均厚さが 2 m未満では、全体の付着量が少なすぎるため、チューブへの Z n の拡散量が低すぎて耐食性が低下する。

また、塗膜の最大厚さが 3 0 mを超える部分があると、ろう付け後のフィンとの接合率が低下する場合があり、その部分のみチュ一ブに拡散した Z n濃度が高くなるため、この部分が優先的に腐食して耐食性が低下することも判った。以上のように、アルミニウム部材にろう付け用組成物を塗布する場合、塗膜の平均厚さ及びその最大厚さが大き過ぎるとろう付け接合性が低下し、また、塗膜の平均厚さが小さ過ぎると耐食性を低下させるため、本発明 7に示すように、塗膜の平均厚さは 2 ~ 1 5 m、最大厚さは 3 0 m以下にすることが好ましい。上記平均厚さは 3〜1 0 mがさらに好ましく、最大厚さは 2 0 m以下がより好ましい。

以上、ろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布する際の塗膜厚さの観点から説明したが、一方で、この亜鉛系フラックスを用いたろう付け用組成物では、ろう付け後に充分な耐食性を得るには、アルミニウム表面の Z n濃度を 0 . 5 % 以上に確保する必要がある。

そこで、例えば、 K Z n F ₃ を使用したろう付け用組成物の乾燥後の固着成分量とろう付け後の表面 Z n濃度との関係を調べると、図 1に示す相関関係が得 . られた。図 1 によると、アルミニウム部材にろう付け用組成物を塗布する場合、ろう付け後に 0 . 5 %以上の表面 Z n濃度を確保するには、塗布量が 4 g Zm ² 以上であることが必要であり、より耐食性を向上する見地からは、 8 ± l g /m ² で塗布することが好ましい。従って、良好なろう付け性を確保するためには、前記塗膜厚さの観点のみならず、このアルミニウム表面への単位面積当たりの付着量も重要である。

一方、アルミニウム部材にろう付け用組成物を塗布する場合、ろう付け用組成物中の亜鉛系フラックス粉末の粒径は、平均粒径が 3 0 m以下であると、一度溶融して凝固し、結晶化したフラックス残渣のみがアルミニゥム表面に確認され、塗布した Z nも充分に拡散して、フィンの接合性も良好になるが、平均粒径が 3 0 〃mを超えると、ろう付後のアルミニウムチューブ表面には、部分的に未溶融のフラックス残渣が粉末状のまま残り、このフラックス残渣層がチュ一プとフィンとの接触を阻害してフィンの接合率を著しく低下させることが判った。

このため—、本発明 8に示すように、ろう付け用組成物中の亜鉛系フラックスの平均粒径は 3 0 m以下が好ましい。

ちなみに、上記ろう付け工程での特性低下には、アルミニウム母材とフラックスが接触している部分から反応が生じ、そ.の反応が徐々に進行継続するために、未反応範囲が生じて接合率を低下させるというメ力二ズムが考えられる。

本発明 9は、上記ろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材を所定構造に組み立てた後、ろう付け温度に加熱して、アルミニウム部材表面に亜鉛拡散層を形成することにより、亜鉛の犠牲腐食作用でアルミニゥム材料の耐食性を向上させたアルミニゥムろう付け方法である。

本発明 9のろう付け方法は、任意のアルミニウム製品の製造に適用できるが、本発明 1 0はその具体例であり、このろう付け方法により製造した自動車車載用 (例えば、力一エアコン用）の熱交換器である。

なお、本発明では、「アルミニウム」という用語は、アルミニウム合金を包含する概念である。 ' 以下、有機バインダの合成例、沈降防止剤の合成例、並びにこれらを含有する水系アルミニウムろう付け用組成物の実施例を順次述べるとともに、このろう付け用組成物の T I値、沈降性並びにろう付け性試験例を説明する。

次いで、上記ろう付け用組成物中の反応抑制剤の含有量の変化に伴う増粘性及び臭気レベル試験例を述べる。さらには、当該ろう付け用組成物のアルミニウム部材に対する塗膜厚さ並びに同組成物中の Z n系フラックスの平均粒径の変化に伴うろう付け性、フィン接合率、並びに最大腐食深さの各種試験例を述べる。また、下記の合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は特記しない限りすベて重量基準である。

なお、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《有機バインダの合成例》

先ず、攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に 6 0 0部のイソプロピルアルコールを仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が 8 0 °Cとなるまで昇温した。次いで、メタクリル酸メチル 1 0 0部、メタクリル酸イソブチル 2 7 5部、メタクリル酸 2 5部及び過酸化ベンゾィル 4部の混合溶液を約 3 時間かけて系内に滴下し、'さらに 1 0時間同温度に保って重合を完結させ、乾燥時の酸価が約 4 0、不揮発分濃度が 4 0 %の樹脂溶液を得た。

一方、撹拌装置、蒸気凝集除去装置及び窒素導入管を備えた反応装置に、 1 0 0部の上記樹脂溶液、 5 0部のイオン交換水、 1 5 0部の 3—メトキシ— 3 —メチル一 1 ーブタノール、 2 . 5部の N、 N —ジメチルァミノエタノールを仕込んだ後、窒素気流下で系内が還流するまで昇温し、上記樹脂のゲン化溶液を得た。次いで、蒸気凝集除去装置を用いて、系内のイソプロピルアルコール 6 0部を除去し、反応終了時に若干量のイオン交換水を仕込むことにより、不揮発分濃度 1 5 %の水溶性有機バインダを得た。尚、樹脂を構成する共重合体の重量平均分子量は 8 . 8 9万であった。

《沈降防止剤の合成例》

攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に 5 0部のィオン交換水と 0 . 1部の重亜硫酸ナトリウムを仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が 8 5 °Cとなるまで昇温した。次いで、メタクリル酸 1 5部、メタクリル酸ェチル 1 5部、イオン交換水 2 0部、ポリエチレングリコールノニルフヱニルェ一テル 1部、ポリエチレングリコールォレイルェ一テルスルホン酸アンモニゥム 1 部及び過硫酸アンモニゥム 0 . 5部をホモジナイザ一にて 1 0分間予備乳化し、この予備乳化物を 4時間かけて系内に滴下し、さらに 4時間同温度に保って重合を完結させ、 p Hが 2 . 1、重量平均分子量が 2 9 6万のメタクリル酸/メタクリル酸ェチル共重合体の沈降防止剤エマルシヨンを得た。

そこで、上記有機バインダと沈降防止剤を含有する水系アルミニウムろう付け用組成物の製造実施例を以下に述べる。

《水系アルミニウムろう付け用組成物の製造実施例》

表 1に示す通り、前記合成例で得られた有機バインダに、上記合成例で得られたメタクリル酸/メタクリル酸エステルの共重合体エマルションからなる沈降防止剤を混合し、次いで、反応抑制剤を添加して充分に攪拌混合してから、フラックスを投入し、さらに攪拌混合した後、適量の 3—メトキシー 3—メチルー 1一ブタノ一ルを添加し、不揮発分濃度 5 0 %のろう付け用組成物を調製して、実施例 1 ~ 1 2とした。この実施例 1 ~ 1 2では、沈降防止剤の含有量と、反応抑制剤の種類及び含有量とを変化させるとともに、反応抑制剤には前記ァミノアルコール類を、フラックスには KZ n F₃ を夫々使用した（但し、実施例 1 1〜 1 2 は反応抑制剤を含有しない例である）。

また、上記実施例 1 ~ 1 2はフラックスのみを使用してろう材を使用しない例であるが、実施例 1 3は実施例 7を基本としながら、フラックス（KZn F₃ ) と共にろう材を併用した例であり、フラックスとろう材の配合比を KZ n F₃ ： S i = 2 ： 1に調整し、他の条件は実施例 7と同様に処理したものである。一方、表 2に示す通り、上記合成例の有機バインダと、フラックス（KZnF

3 ) と、他種又は所定範囲から外れる含有量の沈降防止剤と、反応抑制剤を含有して、比較例 1〜 9のろう付け用組成物を調製した。比較例 1〜 2は上記沈降防止剤を含有しないブランク例であり、比較例 3〜4は沈降防止剤をろう付け用組成物全体に対して 2. 0-5. 0 %の割合で過剰含有した例であり、比較例 5〜 9は沈降防止剤としてメタクリル酸ノメタクリル酸エステルの共重合体エマルションではなく、粉体含有塗料に使用される公知の化合物を使用した例である。なお、実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 9において、ろう付け用組成物中のフラックスやろう材の添加量は、有機バインダの不揮発分 1 0%に対して 9 0%になるようにすベて調製した。

表 1

《表注》実施例 1 3はフラックスにろう材を添加表 2 有機沈降防止剤反応抑制剤フラッバイクスンダ種類添加％添加％

1 —― 0.2

2 2.0

3 メタクリル酸と 2.0 1.0

メタクリル酸ェ

4 ステルの共重合 5.0 1.0

体エマノレション

比合成

較 5 例の超微粒子シリ力 1.0 1.0 例有機ジメチルァミノ KZnF₃

6 バイポリアクリル酸 1.0 エタノール 1.0

ンダソ一ダ

7 ポリメタクリル 1.0 1.0

酸ソ一ダ

8 ポリビニルアル 1.0 1.0

コール

9 ポリェチレンォ 1.0 1.0

キサイドそこで、上記実施例 1〜 1 3及び比較例 1 ~ 9で得られた各ろう付け用組成物 (即ち、塗料）について、 T I値を本発明の定義に基づいて算出し、塗料の沈降性の優劣を評価するとともに、アルミニウム部材に塗料を塗布 ·加熱した場合のろう付け性の優劣を評価した。

《ろう付け用組成物の沈降性とろう付け性の評価試験例》

(1) T I値と沈降性試験例

実施例 1〜 1 3及び比較例 1 ~ 9の各塗料について、製造直後の塗料粘度を東機産業社製の E H型粘度計を用いて、 2 5 °Cでの回転数 1 0 1- ！11及び1 0 0 r p mの各粘度を測定し、下式（A ) に基づいて T I値を算出した。

T I値 = 1 0 g P / 1 0 g Q … ( A )

P ： 2 5 °C、回転数 1 0 r p mでの塗料の粘度

Q ： 2 5で、回転数 1 0 0 r p mでの塗料の粘度

また、製造した各塗料を 1週間静置保管し、容器底部における沈降物の度合を目視観察して、沈降性の優劣を評価した。

評価基準は次の通りである。

〇：沈殿物が全くないか、軽く攪拌する程度で均一になった。

△：機械的な分散装置を用いないと、均一にならなかった。

X ：容器底部にフラックスが固化していた。

(2) ろう付け性試験例

図 2に示すろう付け構造物 3において、銅 0 . 4 %及びマンガン 0 . 1 5 %を含むアルミ二ゥム合金チュ一ブ材 1に、実施例 1〜 1 2及び比較例 1〜 9の各塗料をロールコ一夕一により塗布した。塗布後、 1 8 0 °Cの循環式オープン中にて 1分間乾燥した。塗布量は、前述したように、良好な耐食性を確保する見地から、乾燥後の固着成分の重量が 8 ± 1 g /m ² になるように調節した。

ろう材を含有しない実施例 1 ~ 1 2、比較例 1 ~ 9の各塗料を用いた場合は、マンガン 1 . 2 %及び亜鉛 2 . 5 %を含むアルミニウム合金にケィ素一アルミ二ゥム合金をクラッドしたブレージングシートよりなるフィン 2を、また、ろう材を含有する実施例 1 3の塗料を用いた場合は、マンガン 1 . 2 %及び亜鉛 2 . 5 % 'を含むアルミニウム合金のベアフィン 2を夫々用いて、図 2のようにチューブ材 1とフィン 2を組み合わせることにより、ろう付け構造物 3を製造した。

次いで、このろう付け構造物 3を窒素ガス雰囲気下で 6 0 0 °Cまで加熱してろう付けを行い、バインダの炭化状況と接合部のフィレツ卜の状態を目視観察して、ろう付け性の優劣を評価した。表 3にその試験結果を示す。

評価基準は次の通りである。

〇：炭化物は観察されず、フィレツトも良好であった。

Δ：フィレツトは良好であるが、炭化残差が観察された。

X ：炭化残差が観察され、フィレツ卜も小さかった。

沈降防止剤にメタクリル酸/メタクリル酸エステルの共重合体エマルシヨンを用いた実施例 1〜 1 3では、 T I値は 1 . 0 1〜 1 . 2 0の適正範囲内にあり、沈降性の評価は〇であるとともに、ろう付け性の評価も〇であった。

この沈降防止剤の含有量に着目すると、含有量が 0 . 0 3 %と少ない実施例 1 では、 T I値が 1 . 0 1であり、含有量が 1 . 5 0 %と多めの実施例 1 0では、 T I値が 1 . 0 5であって、これらの実施例 1と 1 0では、沈降性とろう付け性が共に〇であった。これに対して、含有量が 0 % (ブランク例）の比較例 1〜2 では、共に T I値が 1 . 0 0であって沈降性が Xであり、逆に、含有量が 5 %と過剰に多い比較例 4では、 T I値が 1 . 0 0であって沈降性とろう付け性は共に Xであつた。また、含有量が 2 %とやや過剰の比較例 3では、 T I値は 1 . 0 1 であったが、沈降性、ろう付け性ともに厶の評価であり、これらの比較例 1〜4 では性能の低下がみられた。即ち、沈降防止剤の含有量が少な過ぎても、多過ぎても、 T I値を適正範囲内に調整できず、亜鉛系フラックスの沈降を防止できなかった。また、沈降防止剤の含有量が多過ぎると、炭化物が発生して、ろう付け性に悪影響を及ぼした。

ちなみに、沈降防止剤を構成するメタクリル酸メタクリル酸エステル系の共重合体は有機バインダの成分としても共通する部分があるが、この共重合体を沈降防止剤に使用する場合には、あくまでも添加剤レベルで少量添加するなら良いが、有機バインダの添加量レベルで過剰に含有すると、比較例 3 ~ 4に示すように、沈降性とろう付け性の両方に悪影響があることが確認できた。

一方、超微粒子シリカ、（メタ）アクリル酸塩のホモポリマ一などの他種の化合物を沈降防止剤に使用した比較例 5〜 9では、沈降性の評価は〇であるが、ろう付け性の評価は△ ~ Xであった。

以上のことから、亜鉛系フラックスに抗する良好な沈降防止性と、アルミニゥム材に対する優れたろう付け性の両方を確保できる点では、メタクリル酸/メ夕クリル酸エステル系の共重合体エマルションが沈降防止剤として顕著な有効性を発揮することが明らかになった。

表 3

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例 6 1.08 〇 X

7 1.10 〇 Δ

8 1.15 〇 X

9 1.63 〇 X 次いで、冒述の先行技術で提案した通り、ろう付け用組成物中の反応抑制剤の種類や添加量を変化させた場合に、当該ろう付け用組成物（即ち、塗料）の増粘性及び臭気がいかなる度合を示すかについて、以下に試験した。

《ろう付け用組成物の増粘性試験例》

前記実施例 1 ~ 1 3及び比較例 1〜9で調製した各塗料について、前述の E H 型粘度計（東機産業社製）を用いて、 2 5 °C、回転数 5 0 r p mでの製造直後の粘度値と 1週間経過後の粘度値を測定し、粘度の上昇率（％) を算出することにより、塗料の増粘性の優劣を評価した。

評価基準は次の通りである。

〇：上昇率が 2 %以内であった。

△：上昇率が 2〜 1 0 %であつた。

X ：上昇率が 1 0 %以上であつた。

《ろう付け用組成物の臭気レべル試験例》

前記実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 9で調製した各塗料を密閉容器に入れ、 4 0 °Cの循環式オーブンに 1時間放置した後、直ちにフタを開けて、臭気の官能試験を行った。表 4にその試験結果を示す。

評価基準は次の通りである。

〇：臭気はあるが、受忍限度内であった。

X ：堪えがたい臭気があった。

反応抑制剤として、ジメチルァミノエタノール、ィソプロピルァミノエタノ一ルを使用し、その含有量を 1 . 0〜3 . 0 %の範囲で変化させた実施例 2、 4〜 6、 7 - 1 0 , 1 3、或は、比較例 2〜 9は、増粘性の評価は共に〇であり、亜鉛成分と有機バィンダなどの力ルボキシル基との反応を良好に抑制できることが明らかになった。これに対して、これらのァミノアルコール類の含有量が 0 . 2 と少ない実施例 3、実施例 6、比較例 1では、増粘性の評価は△であり、上記反応を抑制する作用が低下し、ァミノアルコール類を含有しない実施例 1 1〜 1 2では、增粘性の評価は Xであった。一方、ァミノアルコール類の含有量が 3 . 0 %と多い実施例 5と 8では、臭気が強い（臭気レベルの評価は Xである）ことが判る。従って、ろう付け用組成物中にァミノアルコール類を含有させる場合、亜鉛成分とカルボキシル基との反応の抑制と、臭気の抑制を共に良好に達成するためには、その含有量は少な過ぎず、多過ぎない適正範囲が存在することが判明した。

表 4

\\レ ,

次いで、ろう付け用組成物を塗布する場合の塗膜厚さゃフラックスの粒径を変化させた場合、アルミニウム部材のろう付け性、フィン接合率、最大腐食深さがいかなる影響を受けるかについて試験した。

《ろう付け用組成物の塗布形態試験例》

この塗布形態試験において、前記実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 9で得られた各ろう付け用組成物の塗膜の平均厚さ（ m ) 、最大厚さ（ / m ) 、及び K Z n F ₃ フラックスの平均粉末粒径の各条件は表 5 ~ 6に示す通りである。また、新たに、実施例 7を基本として、フラックスの平均粉末粒径、ろう付け用組成物の塗膜の平均厚さ、塗膜の最大厚さを変化させて、実施例 1 4 ~ 1 6のろう付け用組成物を、また同様に実施例 2を基本として実施例 1 7のろう付け用組成物を表 5 ~ 6のとおり調製した。

この塗布形態試験での上記ろう付け性試験は、前述の沈降防止剤に着目した際のろう付け性試験と基本的に共通である。但し、アルミニウム製熱交換器の組み付け条件としては、長さ 2 0 0腿のチュ一ブ 1にフィン 2を、フィンピッチ 3腿で 2 0段積層した（図 2参照）。

このろう付け性試験の評価は、有機バインダの炭化状況と接合部のフィレツトの状態を目視観察することにより行った。その評価基準は、前記沈降防止剤に着目した際のろう付け性試験と同様であり、〇、 △、 Xの 3段階で評価した。

また、上記フィンの接合率試験では、ろう付加熱後のコルゲ一トフィン材を持具で押し当てて接合の有無を目視観察し、下式で接合率（）を求めた。

接合率 = (接合していないフィン山の数/全コルゲ一ト山数） X 1 0 0 代表部を切り出して樹脂に埋め込み、接合部が座屈しているか否かを調べた。フィン接合率の評価基準は次の通りである。

〇：接合率が 9 5 %以上であつた。

X ：接合率が 9 5 %未満であつた。

さらに、上記腐食試験では、上記ろう付性試験と同様の工程で処理したコアに対して、 S W A A T腐食試験（A S T M G 8 5 - 8 5 ) を 6週間行い、腐食試験後のチュ一ブの最大孔食深さを測定することにより、チュープの孔食深さ（mm) を調べて、アルミニウム部材の耐食性の優劣を評価した。耐食性の評価基準は次の通りである。

〇：最大深さが 0. 1 5 mm未満であった。

X ：最大深さが 0. 1 5 mm以上であった。

表 5〜6にその試験結果を示す。

ろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布する場合、比較例 2では、平均塗膜厚さが 1 ^πιと薄すぎるため、最大腐食深さは 0. 3 0 mm (従って、評価は X) であって、耐食性が低下した。また、実施例 1 5では、平均塗膜厚さが 2 0 mと厚すぎるため、フィン接合率は 8 8. 9 %であり、同接合率の評価は Xでめった。

また、実施例 1 7では、最大塗膜厚さが 3 5 〃mと厚すぎるために、フィン接合率が 9 3. 5 最大腐食深さが 0. 2 2 mmであって、接合率と耐食性の評価が共に Xであった。

さらに、比較例 5では、フラックスの平均粉末粒径が 3 6 /mと大きいために、未反応の粉末残渣が残り、フィン接合率が 8 8. 1 %であり、接合率の評価は X であつた。

これに対して、ろう付け用組成物の塗膜の平均厚さが 2〜 1 5 urn 塗膜の最大厚さが 3 0 m以下、また、組成物中のフラックスの平均粒径が 3 0 m.以下の条件を満たす実施例では、ろう付け性ばかりでなく、フィン接合率及び耐食性の評価も良好であった。

以上の点から、ろう付け性に加えて、フィン接合率や耐食性を向上するためには、ろう付け用組成物の塗膜の平均厚さ、塗膜の最大厚さ、並びに組成物中のフラックスの平均粒径を上記適正範囲に夫々制御することの重要性が明らかになつつた。

表 5

表 6

産業上の利用可能性

ろう付け後の耐食性向上を目的として、亜鉛系フラックス（K一 Z n— F系の Z nフッ化物など）を含有したアルミニウムろう付け用組成物は、非腐食性フラックスを含有するろう付け用組成物とは異なり、貯蔵中に比重の大きい亜鉛系フラックスが沈降するため、塗布時に撹拌する必要があるとともに、この沈降現象はアルミニウム部材への塗布という比較的短時間のうちにも発生し、均一塗布を阻害する問題がある。

本発明では、ろう付け用組成物に（メタ）アクリル酸/ (メタ）アクリル酸ェステル系の共重合体エマルションからなる沈降防止剤を含有させて、適正なチキソトロピ一粘性を付与することにより、亜鉛系フラックスの沈降を防止し、もつて、塗布に際して再撹拌する手間が要らず、また、アルミニウム部材への均一塗布も円滑に達成できる。しかも、沈降防止剤はごく少量添加するだけで、有効に作用する。

さらには、超微粒子シリカ、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコ一ルなどのような粉体含有塗料に使用される他種の化合物とは異なり、（メタ）ァクリル酸/ (メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンを所定含有量で沈降防止剤として用いるため、ろう付け性に支障を来す恐れがなく、良好なろう付け性が確保できる。

なお、本発明の沈降防止剤は成分的にろう付け用組成物中の有機バインダと共通する場合があるが、後述の実施例などに示すように、沈降防止剤を構成する共重合体の平均分子量は有機バインダのそれより大きく、この平均分子量の大きさが適正なチキソトロピ一粘性付与の担保となっている。

Claims

請求の範囲亜鉛系フラックスと有機バインダを含有する水系アルミニゥムろう付け用組成物において、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル系の共重合体エマルシヨンを沈降防止剤として、ろう付け用組成物 1 0 0重量 %中に 0 . 0 3〜 1 . 5 0重量％含有させて、 E H型粘度計による 2 5 °C での回転数 1 0 1- p mの粘度の対数値を同回転数 1 0 0 r p mでの粘度の対数値で除したチキソトロピ一値を 1 . 0 1 ~ 1 . 2 0に調整することを特徴とする水系アルミニウムろう付け用組成物。

亜鉛系フラックスが、 K一 Z n— F系の Z nフッ化物であることを特徴とする請求項 1に記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。

金属ゲイ素粉末をろう材として含有することを特徴とする請求項 1又は 2 に記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。

亜鉛と、有機バインダ又は沈降防止剤中のカルボキシル基との反応を抑制する反応抑制剤を含有することを特徵とする請求項 1 ~ 3のいずれか 1項に記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。

反応抑制剤が、 1 2 0 °C〜 2 0 0 °Cの沸点を有するアミノアルコール類であることを特徴とする請求項 4に記載の水系アルミニウムろう付け用組成物。

請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のろう付け用組成物をアルミニウム部材に塗布して乾燥し、ろう付け用組成物中の乾燥残差成分をアルミニウム部材表面に固着させたことを特徴とするろう付け用組成物を塗布したアルミニゥム部材。

ろう付け用組成物の塗膜の平均厚さが 2 ~ 1 5 mであり、且つ、最大厚さが 3 0 m以下であることを特徵とする請求項 6に記載のろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材。

亜鉛系フラックスの平均粒径が 3 0 m以下であることを特徵とする請求項 6又は 7に記載のろう付け用組成物を塗布したアルミニウム部材。請求項 6〜 8のいずれか 1項に記載のろう付け用組成物を塗布したアルミニゥム部材を所定構造に組み立て、ろう付け温度に加熱し、アルミニウム部材の表面に亜鉛拡散層を形成することを特徴とするアルミニウムろう付け方法。

請求項 9のアルミニウムろう付け方法により製造された自動車車載用熱交換器。