CN1319461A - 镀锌系钢板用表面处理剂及镀锌系钢板 - Google Patents

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Abstract

提供耐蚀性、涂膜附着性优异、而且擦伤部的耐蚀性良好的镀锌系钢板。镀锌系钢板用表面处理剂包含:具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为－40～0℃的尿烷树脂(A),以及在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B);上述尿烷树脂(A)与水溶性环氧树脂(B)的比例是尿烷树脂(A)/水溶性环氧树脂(B)=5/95～95/5。

Description

镀锌系钢板用表面处理剂及镀锌系钢板
本发明是关于例如用以改善电镀锌钢板、热浸镀锌钢板以及含5％铝的镀锌钢板等镀锌系钢板的耐蚀性和耐擦伤性的技术。特别是关于在镀锌系钢板上设置耐蚀性、耐擦伤性及涂膜附着性优异的树脂皮膜，为了改善耐蚀性和耐擦伤性而使用的镀锌系钢板用表面处理剂。
到目前为止，镀锌或镀锌系钢板系已广泛地使用于家电制品或建材等。由于这些钢板在原封不动的状态下，耐蚀性及涂膜附着性(面漆涂装性)不够充分，故对其施以铬酸盐化学处理或磷酸盐化学处理，之后，再进行冲压加工或弯折加工等成形加工或涂装等。
另外，根据所使用的用途，不进行涂装就原封不动地使用的情形也不少。
在不进行涂装就使用的情形下，多使用被称为铬酸盐化学处理钢板的表面处理钢板。
然而，在上述情形下，存在成形加工或组装时的指纹附着、由铬酸盐皮膜量的不同而造成的色泽偏差等问题。
因此，为了解决上述之问题，出现了在铬酸盐皮膜上形成有机皮膜的耐指纹钢板。
上述耐指纹钢板是以防止指纹的附着为目的，在镀锌系钢板的表面上，在铬酸盐处理后形成厚度1μm左右的有机树脂层。该耐指纹钢板除了耐指纹性以外，还要求耐蚀性、耐溶剂性、涂膜附着性、耐擦伤性等各种皮膜性能。
在这些性能中，近年来对耐擦伤性的需求特别强烈。即，由于在搬运成型加工后的制品时产生的振动，成型物彼此之间或者容纳成型物的容器(波面纸板箱等)与成型物发生互相摩擦，而在成形物的表面产生伤痕。此擦伤部比通常的有机被覆钢板的耐蚀性更差。因此，必然会造成品质降低。于是，为了防止发生品质降低，对耐擦伤性产生强烈的要求。
因而，有数个关于除了耐蚀性、涂膜附着性之外还考虑耐擦伤性的表面处理钢板的技术被提出。
例如，在特开平3-17189号公报中揭示出关于在尿烷改性聚烯烃树脂中掺合氟树脂粒子以及二氧化硅粒子的树脂皮膜的技术。该技术的特点在于通过使用氟树脂粒子来保护擦伤部，然而为了使氟树脂粒子能在水溶液中均匀地分散，表面活性剂的使用是必不可少的。因为使用了此表面活性剂，所以耐蚀性的水平全面地降低，因而得不到能够满意的耐蚀性。
在特公平6-104799号公报中揭示出关于含有聚酯系树脂、交联剂及平均分子量2000～8000的聚乙烯系蜡的皮膜的技术。在此技术中，在基底(base)树脂中使用了聚酯树脂，因此皮膜本身的耐水分解性是不充分的，得不到能够满意的耐蚀性。
在特开平6-292859号公报中揭示出关于在分子内具有活性氢的尿烷树脂中含有常温交联型环氧树脂而构成的树脂中，含有球状聚乙烯蜡粒子与链状胶态二氧化硅的皮膜的技术。胶态二氧化硅具有附着在固体表面、叫做提高摩擦系数的增摩剂的性质，在使用这样的链状胶态二氧化硅时，由于胶态二氧化硅本身的结构特性而降低耐擦伤性。因此，在此技术中虽然配合了球状聚乙烯蜡，但因为干燥温度是低于100℃的温度，所以聚乙烯蜡已埋入树脂皮膜中，使润滑性变得不充分，因而得不到能满意的耐擦伤性。
如上所述，在目前的情况下，仍得不到耐蚀性、涂膜附着性优异、而且擦伤部的耐蚀性良好的表面处理钢板。
因此，本发明想要解决的课题，是提供出耐蚀性、涂膜附着性优异、且擦伤部的耐蚀性良好的镀锌系钢板。
为了解决上述的课题，本发明人进行了深入的研究开发，结果发现，通过使用包含特定的尿烷树脂、特定的环氧树脂、胶态二氧化硅、特定的分散剂以及聚乙烯蜡的表面处理剂，即可解决上述课题，从而达到完成本发明。
即，上述的课题是通过下述镀锌系钢板用表面处理剂解决的，该镀锌系钢板用表面处理剂含有：
具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)，
在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)，
胶态二氧化硅(C)，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，
聚乙烯蜡(E)；以及
溶剂。
特别是通过下述镀锌系钢板用表面处理剂解决的，该镀锌系钢板用表面处理剂含有：
具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)，
在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)，
胶态二氧化硅(C)，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，
聚乙烯蜡(E)，
水溶性的有机溶剂(F)，以及
水(G)。
另外，是通过下述镀锌系钢板用表面处理剂解决的，该镀锌系钢板用表面处理剂含有：
具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40加℃的尿烷树脂(A)，以及
在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)；
上述尿烷树脂(A)与水溶性环氧树脂(B)的比例是尿烷树脂(A)/水溶性环氧树脂(B)=5/95～95/5。
另外，是通过下述镀锌系钢板用表面处理剂解决的，该镀锌系钢板用表面处理剂含有：
水溶性尿烷树脂，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，以及
聚乙烯蜡(E)。
另外，是通过下述镀锌系钢板用表面处理剂解决的，该镀锌系钢板用表面处理剂含有：
水溶性尿烷树脂，
水溶性环氧树脂，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，以及
聚乙烯蜡(E)。
再者，上述水溶性尿烷树脂特别是具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的水溶性尿烷树脂。另外，上述水溶性环氧树脂是在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂。而且以[(D)和(E)的固形量总和]/[水溶性尿烷树脂和水溶性环氧树脂及(D)和(E)的之固形量总和]=2～20重量的比例进行特殊的配合。通式(Ⅰ)
Figure A0110919900091
[但，通式(Ⅰ)中，R1表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的链烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(但，E表示亚乙基，P表示亚丙基，m表示5～20的整数，n表示0或1～10的整数)，R3表示氢原子或SO3M(但，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子)，R4系表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的链烯基]。
在本发明中，使用具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃范围的尿烷树脂(A)。
借此，所形成的涂膜提高与镀锌系钢板的附着性、而且耐试剂性也优异，能得到优异的耐蚀性及耐摩耗性。在具有这样的特长的双苯酚A型骨架的尿烷树脂(A)中的导入量，相对100重量份数树脂固形分较好是10～50重量份数，。最好是15～40重量％。即，在尿烷树脂中的双苯酚A型骨架的导入量若不到10重量％时，高耐蚀性的提高效果就处于降低的倾向，反之，若超过50重量％时，就会因为双苯酚A型骨架是刚硬的骨架，而导致皮膜变得过硬，因而附着性处于降低的倾向。
尿烷树脂(A)，其玻璃转变温度必须在-40～0℃。较佳为-35～-5℃，更佳为-35～-10℃的范围。即，在使用玻璃转变温度不到-40℃的尿烷树脂时，所得到的皮膜的耐粘连性很差。另外，树脂的皮膜物性具有使玻璃转变温度在界线内发生大的变化的倾向。通常，成型加工后的制品的处理温度是10～50℃的范围，但玻璃转变温度处于该温度范围内，由于气温而使树脂的皮膜物性发生变化，因而有皮膜的耐擦伤性劣化的危险。进而，当玻璃转变温度超过50℃时，由于皮膜的造膜性降低，故必须提高处理剂的干燥温度，因此会造成经济上的浪费。因此，必须使用玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)。
在本发明中使用的尿烷树脂(A)，最好不使用被称为乳化剂的表面活性剂。使用表面活性剂而分散在水中的尿烷树脂，利用表面活性剂的影响而得到的皮膜的耐水性降低，因而是不佳的。
由上述观点来看，适合用于本发明的尿烷树脂是将羧基导入树脂中，再将前述羧基以氨、胺等进行中和，然后分散于水中或溶化于水中的尿烷树脂。
能够得到也仅是上述尿烷树脂程度的耐蚀性。
然而，为了进一步引出树脂的特性，在本发明中并用在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)。
作为在本发明中与尿烷树脂(A)同时使用环氧树脂(B)，例如可举山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。
上述尿烷树脂(A)与环氧树脂(B)的使用量，以[(A)和(B)的固形量的总和]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=50～95重量％佳为。更佳为60重量％以上，最佳为65重量％以上，并且，更佳为85重量％以下，最佳为80重量％以下。即，在上述比例不到50重量％时，有皮膜本身的耐水性降低的倾向。反之，在超过95重量％时，有擦伤部的耐蚀性降低的倾向。
在本发明中，还使用胶态二氧化硅(C)。即，通过使用胶态二氧化硅(C)，可提高耐蚀性或涂膜附着效果。
在本发明中使用的胶态二氧化硅(C)，其粒径、形状、种类等没有特别的限定。然而，就粒径而言，其平均粒径在3～30nm的范围为佳。
另外，胶态二氧化硅(C)的使用量，以[(C)的固形量]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=3～40重量％为佳。更佳为10重量％以上，并且，更佳为30重量％以下。在胶态二氧化硅(C)的比例不到3重量％时，有缺乏提高耐蚀性效果的倾向，反之，在超过40重量％时，尿烷树脂(A)的粘合效果变小，有耐蚀性降低的倾向。
在本发明中，进而使用聚乙烯蜡(E)。借此，提高耐擦伤性的水平。
聚乙烯蜡(E)的平均粒径为0.01～0.2μm是极佳的。特别是，平均粒径为0.05～0.18μm最佳。一般而言，作为润滑性的指标使用的摩擦系数，如果蜡粒径变大，就处于降低的倾向。然而，此摩擦系数与耐擦伤性却未必会一致。于是，滑动次数(或滑动距离)与摩擦系数的关系(耐咬合性)是重要的。本发明人，深入地研究了蜡的平均粒径与滑动次数的关系，结果发现，通过使蜡的平均粒径达到0.01～0.2μm，得到特别优异的耐擦伤性。即，当蜡的平均粒径不到0.01μm时，为了使蜡分散，必须使用更高性能的机械，因此是不经济的，反之，在超过0.2μm时，由皮膜表面突出的蜡，在滑动时有容易去掉的倾向，结果有连续滑动性降低的倾向。
在本发明中，聚乙烯蜡(E)的分子量或熔点等并没有特别的限制。然而，酸价以5～50的范围为佳。特别是以10～30的范围最佳。即，在酸价不到5时，蜡与树脂就有难以相溶的倾向，导致在皮膜形成时蜡在皮膜表面完全取向性、耐擦伤性及耐涂膜附着性有降低的倾向。反之，在酸价超过50时，蜡的亲水性变强，蜡本身具有的润滑性降低，因而耐擦伤性也有降低的倾向。
通常，在树脂或颜料等的分散中使用被称为分散剂的表面活性剂。在该表面活性剂相对树脂或颜料的配合量少时，会发生分散不良(树脂或颜料凝集而分离沉淀或上浮)，反之，在配合量多时，所得到的皮膜的耐水性会降低。
本发明人，深入地研究了聚乙烯蜡(E)的分散剂，结果证实了，在使用上述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)分散聚乙烯蜡(E)时，得到了优异的均匀分散稳定性和耐水性。
在作为本发明的聚乙烯蜡(E)的分散剂使用的化合物(D)的通式(Ⅰ)中，R1最好是碳原子数5～20的烷基或碳原子数2～5的链烯基。R2最好是(EO)m-(PO)n(但，E表示亚乙基，P表示亚丙基，m表示5～20的整数，n表示0或1～5的整数)。R3最好是氢原子或SO3NH4。R4最好是氢原子或碳原子数2～4的链烯基。
使用化合物(D)来分散聚乙烯蜡(E)的方法没有特别的限制，可以按照工业上使用的方法。另外，上述聚乙烯蜡(E)的平均粒径是在水分散体中的值。
化合物(D)的固形分对上述水分散体的固形分的比例较好是5～40重量％，最好是5～30重量％。上述比例不到5重量％时，存在聚乙烯蜡的分散不充分的倾向，反之，在超过40重量％时，存在所得到的皮膜的耐水性降低的倾向。
为了提高耐擦伤性所使用的聚乙烯蜡(E)，以[(D)和(E)的固形量的总和]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=2～20重量％为佳。较佳是3重量％以上，并且，最佳是18重量％以下。即，在该比例不到2重量％时，耐擦伤性的改善效果小，反之，在超过20重量％时，有面漆涂装性降低的倾向。
在本发明中，以提高造膜性为目的，特别使用有机溶剂和水作为表面处理剂的溶剂。上述溶剂以1～10重量％的比例进行配合。最好是2～8重量％。在上述比例不到1重量％时，提高造膜性的效果小，反之，在超过10重量％时，提高造膜性的效果达到饱和，因而是不经济的。
上述有机溶剂没有特别的限制，但最好是与水共沸的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如可举丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二恶烷以及异丙醇等。其中，以N-甲基-2-比咯烷酮最佳。
在本发明的表面处理剂中，也可含有被称为用以在被涂布面上形成均匀皮膜的润湿性提高剂的表面活性剂、或用以提高可焊性的导电性物质、用以提高外观性的着色颜料等。
本发明的表面处理剂，可通过混合上述成分并使其溶解分散来得到。成分的添加顺序没有特别的限制。例如使用螺旋桨式搅拌机等，通过搅拌而进行混合，是合适的。
所得到的本发明的表面处理剂，其固形分浓度较好是5～50重量％的范围内，最好是5～40重量％的范围内。在固形分浓度不到5重量％时，干燥时间要很长。反之，在固形分浓度超过50重量％时，表面处理剂本身的粘度变高，因而有导致使用上的障碍的危险。
作为涂布本发明的表面处理剂的镀锌系钢板，最好是电镀锌钢板、热浸镀锌钢板及含5％铝的镀锌钢板。
作为涂布本发明的表面处理剂的方法，没有特别的限制，可使用辊涂布法、浸渍法及静电涂布法等。
在10～50℃涂布本发明的表面处理剂，并在板到达温度为60～180℃、最佳为70～160℃下进行干燥，就能够在镀锌系钢板的表面形成具有优异的耐擦伤性的皮膜。在板到达温度不到60℃时，难以得到能够满意的耐蚀性，反之，在板到达温度超过180℃时，成本变高。
通过涂布、干燥本发明的表面处理剂而得到的树脂皮膜(涂膜)，较好是0.1～3g/m2的厚度。特别最好是0.2～2g/m2的厚度。在厚度不到0.1g/m2的较薄的情况下，难以得到能够满意的耐蚀性，反之，在超过3g/m2而过厚的情况下，是不经济的。
本发明的表面处理剂即使涂布在经酸洗、磷酸盐化学处理等不含铬的处理方法进行处理的锌系电镀钢板上也没关系，但为了能诱发皮膜本身的性能，最好涂布在经含铬的处理剂进行处理的镀锌系钢板上。
含铬的处理，例如可举反应型铬酸盐化学处理、涂布型铬酸盐化学处理及电解型铬酸盐化学处理等。含有铬原子的含铬皮膜，按金属铬换算，以3～200mg/m2的厚度为佳。更佳是5mg/m2的厚度以上，并且，更佳是150mg/m2的厚度以下，最佳是100mg/m2的厚度以下。即，在这样的含铬皮膜上涂布本发明的表面处理剂时，已确认耐蚀性的提高效果更高。
涂布、干燥本发明的表面处理剂而得到的耐擦伤性优异的镀锌系钢板，其平面部耐蚀性、擦伤部耐蚀性及涂装附着性皆优良。
作为涂布在本发明的耐擦伤性优异的镀锌系钢板上的面漆涂料，没有特别的限制，例如可举常温干燥型三聚氰胺醇酸系涂料、烘烤型三聚氰胺醇酸系涂料、丙烯酸树脂系涂料及紫外线固化型树脂系涂料等。
成为本发明的镀锌系钢板用表面处理剂包含：具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)；在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)；胶态二氧化硅(C)；以上述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)：聚乙烯蜡(E)；以及溶剂。特别包含：具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)；在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)；胶态二氧化硅(C)；以上述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)：聚乙烯蜡(E)；水溶性的有机溶剂(F)；以及水(G)。
在本发明所使用的尿烷树脂(A)中的双苯酚A型骨架的导入量，相对100重量分数树脂固形分，是10～50重量分数的比例。特别是15～40重量％。并且，尿烷树脂(A)的玻璃转变温度为-40～0℃。特别是-35～-5℃的范围，进而是-35～-10℃的范围。
利用市售的动态粘弹性测定装置[(株)东洋精机制作所制レオログラフソリッドS-1]测玻璃转变温度。试验片使用在100℃干燥30分钟的膜厚100μm、宽度8mm、长度30mm的试验片，在频率100Hz下进行测定，由弹性损失率的变曲点求出玻璃转变温度。
在本发明中所使用的尿烷树脂(A)，特别是未使用被称为乳化剂的表面活性剂的尿烷树脂(A)。特别是使用将羧基导入树脂中，再将前述羧基以氨、胺等进行中和后，分散于水中或溶化于水中的尿烷树脂(A)。
在本发明中，同时使用在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)和尿烷树脂(A)。
作为和尿烷树脂(A)同时使用的环氧树脂(B)，例如可举山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚及三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。
上述尿烷树脂(A)与环氧树脂(B)的使用量，是[(A)和(B)的固形量的总和]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=50～95重量％。特别是更佳为60重量％以上，最佳为65重量％以上。并且，更佳为85重量％以下，最佳为80重量％以下。
在本发明中，进而使用了胶态二氧化硅(C)。胶态二氧化硅(C)使用其平均粒径为3～30nm范围的胶态二氧化硅。
胶态二氧化硅(C)的使用量，是[(C)的固形量]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=3～40重量％。特别是10重量％以上，并且，是30重量％以下。
在本发明中，还使用了聚乙烯蜡(E)。聚乙烯蜡(E)使用其平均粒径为0.01～0.2μm的聚乙烯蜡(E)。特别是使用平均粒径为0.05～0.18μm的聚乙烯蜡(E)。并且，使用酸价为5～50、特别是10～30范围的聚乙烯蜡(E)。
在本发明中，使用以上述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)来分散聚乙烯蜡(E)。
化合物(D)的固形分对上述水分散体的固形分的比例，是5～40重量％，特别是5～30重量％。聚乙烯蜡(E)，是[(D)和(E)的固形量的总和]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=2～20重量％，特别是3～18重量％。
在本发明中，以提高造膜性为目的，特别使用有机溶剂和水作为表面处理剂的溶剂。该溶剂以1～10重量％、特别是2～8重量％的比例进行配合。
上述有机溶剂没有特别的限制，例如可使用丙酮、甲基·乙基酮、N-甲基-2-比咯烷酮、二恶烷及异丙醇等。
在本发明的表面处理剂中，根据需要，可添加被称为用以在被涂布面形成均匀皮膜的润滑性提高的表面活性剂、用以提高可焊性的导电性物质、用以提高外观性的着色颜料等。
本发明的表面处理剂，通过混合上述成分后，进行溶解分散而得到。例如藉使用螺旋桨式搅拌机等进行混合。
所得到的本发明表面处理剂，固形分浓度是5～50重量％的范围内，特别是5～40重量％的范围内。
作为涂布本发明的表面处理剂的镀锌系钢板是电镀锌钢板、热浸镀锌钢板以及含5％铝的镀锌钢板。
本发明的表面处理剂的涂布方法，可采用辊涂法、浸浸法及静电涂布法等。
在10～50℃涂布本发明的表面处理剂，通过在板到达温度为60～180℃、特别是70～160℃下进行干燥，就能使镀锌系钢板的表面形成具有优异的耐擦伤性的皮膜。
通过涂布.干燥本发明的表面处理剂施而得到的树脂皮膜(涂膜)是0.1～3g/m2的厚度，特别是0.2～2g/m2的厚度。
本发明的表面处理剂涂布在以含铬的处理剂处理过的镀锌系钢板上。含铬的处理可采用反应型铬酸盐化学处理、涂布型铬酸盐化学处理及电解型铬酸盐化学处理等。含有铬原子的含铬皮膜，按金属铬换算，是3～200mg/m2的厚度，特别是5～150mg/m2、进而是5～100mg/m2的厚度。
将本发明的表面处理剂涂布干燥而得到的镀锌系钢板，其平面部耐蚀性、擦伤部耐蚀性以及涂装附着性皆优良。
作为涂布在本发明的耐擦伤性优异的镀锌系钢板上的面漆涂料，没有特别的限制，例如是常温干燥型三聚氰胺醇酸系涂料、烘烤型三聚氰胺醇酸系涂料、丙烯酸树脂系涂料以及紫外线固化型树脂系涂料等。
另外，成为本发明的镀锌系钢板用表面处理剂包含具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)、以及在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)，上述尿烷树脂(A)与水溶性环氧树脂(B)的比例是尿烷树脂(A)/水溶性环氧树脂(B)=5/95～95/5。在尿烷树脂(A)/水溶性环氧树脂(B)不到5/95(水溶性环氧树脂较多)时，水溶性环氧树脂成为过剩，因而会因被膜的耐水性降低而不佳。反之，在超过95/5(尿烷树脂较多)时，缺乏提高耐蚀性的效果。
另外，成为本发明的镀锌系钢板用表面处理剂包含水溶性尿烷树脂、以上述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)以及聚乙烯蜡(E)。
此外，成为本发明的镀锌系钢板用表面处理剂包含水溶性尿烷树脂、水溶性环氧树脂、以上述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)、以及聚乙烯蜡(E)。
特别，上述水溶性尿烷树脂是具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变移温度为-40～0℃的水溶性尿烷树脂。并且，特别水溶性环氧树脂系是在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂。特别是这些化合物的配合量，为是[(D)和(E)的固形量的总和]/[水溶性尿烷树脂、水溶性环氧树脂、(D)和(E)的固形量的总和]=2～20重量％。
以下，使用实施例及比较例进行具体的说明。这些实施例是为了说明本发明而记载的，对本发明没有任何限制。
实施例
[试验板的制作]
(1)供试验材
使用下述市售的镀锌系钢板作为供试验材。另外，供试验材的尺寸为200mm×300mm。
电镀锌钢板(EG)
板厚0.8mm、密度量=20/20(g/m2)
热浸镀锌钢板(GI)
板厚0.8mm、密度量=60/60(g/m2)
镀含5％铝的锌的钢板(GF)
板厚0.8mm、密度量=90/90(g/m2)
(2)脱脂处理
利用硅酸盐系碱性脱脂剂的Finecleaner4336[注册商标：日本パ-カラィジング(株)制]将上述各供试验材进行脱脂处理。再在浓度20克/升、温度60℃进行2分钟喷洗处理后，以自来水进行洗净。
(3)底材表面处理
(3-1)反应型铬酸盐处理
使用ジンクロム357(注册商标：日本パ-カラィジング(株)制)，在液温50℃进行5秒钟喷洗处理，再以自来水洗净后，进行风干。
(3-2)涂布型铬酸盐处理
使用ヅンクロム1300AN(注册商标：日本パ-カラィジング(株)制)，以辊涂布法施行涂布，不经水洗而直接在200℃的氛围温度下干燥10秒钟。另外，此时的板到达温度是100℃。
(3-3)磷酸盐化学处理
使用パルボンドL3020(注册商标：日本パ-カラィジング(株)制)，在液温43℃下施行2分钟浸渍处理，水洗后再进行风干。[表面处理剂的调配]
在室温下，按照表1的尿烷树脂、表2的环氧树脂、表3的二氧化硅、表4的蜡的水分散体及表5的有机溶剂的顺序使用螺旋桨搅拌机一边搅拌一边混合，再加入蒸馏水调整固形分浓度，调配成如表6所示的表面处理剂。
另外，将表4所示的蜡、以一般式(Ⅰ)表示的化合物(D)及水全量加入高压锅中，在温度130℃下加热并搅拌调配成蜡的水分散体。
                  表1(尿烷树脂)
尿烷树脂 双苯酚A型骨架  玻璃转变温度  固形分浓度
    A1       有     -27℃     30％  本发明
    A2       有     +40℃     30％  发明外
    A3       无     -27℃     31％  发明外
*A1为第一工业制药公司的ス-パ-フレックス370*A2为第一工业制药公司的ス-パ-フレックス150*A3为旭电化工业公司的ァデカボンタィタ-HUX-386
                表2(环氧树脂)
 环氧树脂 1分子中环氧基的个数  固形分浓度
    B1         4个     100％  本发明
    B2         2个     40％  发明外
*B1为ナガセ化成公司的デイナコ-ルEX-512*B2为旭电化工业公司的EM-0410
                  表3(胶体二氧化硅)
 二氧化硅  二氧化硅型态  固形分浓度
    C1     胶体系     20％  本发明
    C2     气相系     20％  发明外
*C1为日产化学工业公司的スノテックス-N*C2为日本ァェロヅル公司的ァェロヅル#200水分散液
                表4(蜡)
 编号 蜡E 化合物D  配合量E/D  平均粒径
  W1  E1    D1    75/25  0.08μm  本发明
  W2  E2    D2     95/5  0.12μm  本发明
  W3  E1    D3    90/10  0.15μm  本发明
  W4  E1    D4    80/20  0.15μm  本发明
  W5  E1    D5    85/15  0.45μm  本发明
  W6  E3    D2    70/30  0.10μm  发明外
  W7  E1    无     －     －  发明外
*E1,E2为三井化学(株)制聚的乙烯蜡，E1为三井Hiwax100P、E2为三井Hiwax220MP
*E3为三井化学(株)制的聚丙烯蜡：三井HiwaxNP055
*D1是在上述的通式(Ⅰ)中，R1=-C9H19,m=12,n=0,R3=H,R4=-CH=CHCH33
*D2是在上述的通式(Ⅰ)中，R1=-C18H37,m=20,n=0,R3=-SO3NH4,R4=H
*D3是在上述的通式(Ⅰ)中，R1=-C8H17,m=10,n=5,R3=H,R4=H
*D4是在上述的通式(Ⅰ)中，R1=-CH2CH=CH2,m=10,n=5,R3=H,R4=H
*D5是在上述的通式(Ⅰ)中，R1=-C9H19,m=12,n=0,R3=H,R4=H表5(有机溶剂)
 有机溶剂                  品    名    纯度
    F1    和光纯药工业公司制的N-甲基-2-比咯烷酮咯  98％以上
    F2    和光纯药工业公司制的丙酮  99％以上
                表6(表面处理剂)
 表面处理剂  尿烷树脂  环氧树脂  二氧化硅     蜡  有机溶剂
    No1   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)    F1(5)
    No2   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W2(5)    F1(5)
    No3   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W3(5)    F1(5)
    No4   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W4(5)    F1(5)
    No5   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W5(5)    F1(5)
    No6   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)    F2(5)
    No7   A1(50)    B1(5)   C1(40)    W1(5)    F1(5)
    No8   A1(85)    B1(5)   C1(5)    W1(5)    F1(5)
    No9   A1(75)    B1(3)   C1(20)    W1(2)    F1(5)
    No10   A1(58)    B1(2)   C1(20)    W1(20)    F1(5)
    No11   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)    F1(2)
    No12   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)    F1(9)
    No13   A2(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)    F1(5)
    No14   A3(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)    F1(5)
    No15   A1(72)    B2(3)   C1(20)    W1(5)    F1(5)
    No16   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W6(5)    F1(5)
    No17   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W7(5)    F1(5)
    No18   A1(80)    B1(8)     无    W1(10)    F1(5)
    No19   A1(76)    B1(3)   C1(20)     无    F1(5)
    No20   A1(72)    B1(3)   C1(20)    W1(5)     无
*括号内的数字为配合量
*No1～No12为本发明的表面处理剂
*No13～No20为发明外的表面处理剂
[表面处理剂向试验板涂布的方法]
利用刮条涂布机将按照上述调配而成的各表面处理剂涂布在上述试验板上，在240℃的氛围温度下干燥10秒钟。此时的板到达温度是100℃。
另外，通过适当变更表面处理剂的固形分浓度及刮条涂布机的种类进行附着量的调整。
如上述制作得到的试验板的内容示于表7中。
                表7(试验板)
  编号  原材料        底材表面处理             表面处理剂
      种类   附着量(g/m2) 编号   附着量(g/m2)  板到达温度
    1    EG   反应型铬酸盐    0.02     1     1.0     120℃
    2    EG   反应型铬酸盐    0.02     2     1.0     120℃
    3    EG   反应型铬酸盐    0.02     3     1.0     120℃
    4    EG   反应型铬酸盐    0.02     4     1.0     120℃
    5    EG   涂布型铬酸盐    0.02     5     1.0     120℃
    6    EG   反应型铬酸盐    0.02     6     1.0     120℃
    7    EG    磷酸盐化学    2.00     7     1.0     120℃
    8    EG   反应型铬酸盐    0.02     8     1.0     120℃
    9    EG   反应型铬酸盐    0.02     9     1.0     120℃
   10    EG   涂布型铬酸盐    0.02     10     1.0     120℃
   11    EG   反应型铬酸盐    0.02     11     1.0     120℃
   12    EG   反应型铬酸盐    0.02     12     1.0     120℃
   13    EG   涂布型铬酸盐    0.02     1     1.0     120℃
   14    EG   反应型铬酸盐    0.02     1     0.5     120℃
   15    EG   反应型铬酸盐    0.02     1     3.0     120℃
   16    GI   涂布型铬酸盐    0.02     1     1.0     120℃
   17    GF   涂布型铬酸盐    0.02     1     1.0     120℃
   18    EG   反应型铬酸盐    0.02     1     1.0     60℃
   19    EG   反应型铬酸盐    0.02     1     1.0     180℃
   20    EG   反应型铬酸盐    0.02     12     1.0     120℃
   21    EG   反应型铬酸盐    0.02     13     1.0     120℃
   22    EG   反应型铬酸盐    0.02     14     1.0     120℃
 23  EG  反应型铬酸盐    0.02    15     1.0     120℃
 24  EG  反应型铬酸盐    0.02    16     1.0     120℃
 25  EG  反应型铬酸盐    0.02    17     1.0     120℃
 26  EG  反应型铬酸盐    0.02    18     1.0     120℃
 27  EG  反应型铬酸盐    0.02    20     1.0     120℃
[涂装板性能试验]
(1)平面部耐蚀性
对EG材、GF材分别进行240小时、480小时的按照JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察白锈产生的状况，根据下述基准进行评价。
＜评价基准＞
◎：白锈产生面积不到全面积的3％
○：白锈产生面积是全面积的3％以上、不到10％
△：白锈产生面积是全面积的10％以上、不到30％
×：白锈产生面积是全面积的30％以上
(2)擦伤部耐蚀性
将试验片切断成30mm×300mm的尺寸，进行拉延凹半球状(drawbead)试验(凹半球状前端1mmR、凹半球状高度4mm、模子肩部1mmR、压力载荷500公斤、温度30℃)。关于上述试验片的滑动部分，在EG材、GF材时分别进行120小时、240小时的按照JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，观察白锈产生的状况，根据下述基准进行评价。
＜评价基准＞
◎：白锈产生面积不到全面积的3％
○：白锈产生面积是全面积的3％以上、不到10％
△：白锈产生面积是全面积的10％以上、不到30％
×：白锈产生面积是全面积的30％以上
(3)擦伤部外观
将试验片切断成30mm×300mm的尺寸，进行拉延凹半球状试验(凹半球状前端1mmR、凹半球状高度4mm、模子肩部1mmR、压力载荷500公斤、温度30℃)。观察上述试验片的滑动部分的状况，按照下述基准进行评价。
＜评价基准＞
◎：滑动部分的擦伤面积不到5％
○：滑动部分的擦伤面积是5％以上、不到10％
△：滑动部分的擦伤面积是10％以上、不到30％
×：滑动部分的擦伤面积是30％以上
(4)涂装附着性
以烘烤干燥后的膜厚成为25μm地涂布三聚氰胺醇酸系涂料(注册商标：ァミラック#1000、关西ペィント(株)制)，在125℃烘烤20分钟。使用烘烤后经过24小时的试验片，按照JIS-Z-5400描绘100个1mm棋盘方格后，再利用纤维带剥离涂膜，根据下述基准进行评价。
＜评价基准＞
◎：涂膜未剥离，残留涂膜个数100个
○：涂膜极轻微剥离，残留涂膜个数100个
△：残留涂膜个数95～99个
×：残留涂膜个数94个以下
试验结果如表8所示。
                        表8
 试验板编号  平面部耐蚀性  擦伤部耐蚀性  擦伤部外观  涂装附着性
     1 ◎ ◎ ◎ ◎
     2 ◎ ◎ ◎ ◎
     3 ◎ ◎ ◎ ◎
     4 ◎ ◎ ◎ ◎
     5 ◎ ◎ ◎ ◎
     6 ◎ ◎ ◎ ◎
     7 ◎ ○ ○ ◎
     8 ◎ ○ ○ ◎
     9 ◎ ○ ○ ◎
     10 ◎ ◎ ◎ ◎
   11 ◎ ◎ ◎ ◎
   12 ◎ ◎ ◎ ◎
   13 ◎ ◎ ◎ ◎
   14 ◎ ◎ ◎ ◎
   15 ◎ ◎ ◎ ◎
   16 ◎ ○ ○ ◎
   17 ◎ ◎ ◎ ◎
   18 ◎ ◎ ◎ ◎
   19 ◎ ◎ ◎ ◎
   20 ◎ ○ ○ ◎
   21 ○ × × ○
   22 ○ △ △ ○
   23 △ × × △
   24 △ × × △
   25 △ × × △
   26 ○ × × ○
   27 △ △ △ ○
发明效果
使用本发明的表面处理剂，平面部耐蚀性、擦伤部耐蚀性以及涂装附着性皆非常良好。

Claims (17)

1．镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，包含：
具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)，以及
在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)；
上述尿烷树脂(A)与水溶性环氧树脂(B)的比例是尿烷树脂(A)/水溶性环氧树脂(B)=5/95～95/5。
2．镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，包含：
具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)，
在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)，
胶态二氧化硅(C)，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，通式(Ⅰ)
Figure A0110919900021
[但，通式(Ⅰ)中，R1表示碳原子数1～20的烷基或碳原子2～20的链烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(但，E表示亚乙基，P表示亚丙基，m表示5～20的整数，n表示0或1～10的整数),R3表示氢原子或SO3M(但，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子)，R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的链烯基。]
聚乙烯蜡(E)，以及
溶剂。
3．镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，包含：
具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的尿烷树脂(A)，
在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂(B)，
胶态二氧化硅(C)，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，通式(Ⅰ)
Figure A0110919900031
[但，通式(Ⅰ)中，R1表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的链烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(但，E表示亚乙基，P表示亚丙基，m表示5～20的整数，n表示0或1～10的整数)，R3表示氢原子或SO3M(但，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子),R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的链烯基。]
聚乙烯蜡(E)，
水溶性的有机溶剂(F)，以及
水(G)。
4．权利要求2或3所述的锌系镀钢板用表面处理剂，其特征在于，聚乙烯蜡(E)通过化合物(D)分散于水中。
5．权利要求2～4中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，聚乙烯蜡(E)的平均粒径为0.01～0.2μm。
6．权利要求2～5中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，以[(A)和(B)的固形量的总和]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=50～95重量％、[(C)的固形量]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=3～40重量％、以及[(D)和(E)的固形量的总和]/[(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的固形量的总和]=2～20重量％的比例进行配合。
7．权利要求1～6中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，溶剂以1～10重量％的比例进行配合。
8．镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，包含：
水溶性尿烷树脂，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，
[但，通式(Ⅰ)中，R1表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的链烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(但，E表示亚乙基，P表示亚丙基，m表示5～20的整数，n表示0或1～10的整数),R3表示氢原子或SO3M(但，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子),R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的链烯基。]以及
聚乙烯蜡(E)。
9．镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，包含：
水溶性尿烷树脂，
水溶性环氧树脂，
以下述通式(Ⅰ)表示的化合物(D)，
通式(Ⅰ)
Figure A0110919900041
[但，通式(Ⅰ)中，R1表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的链烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(但，E表示亚乙基，P表示亚丙基，m表示5～20的整数，n表示0或1～10的整数),R3表示氢原子或SO3M(但，M表示氢原子、碱金属离子或铵离子),R4表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～4的链烯基。]以及
聚乙烯蜡(E)。
10．权利要求8或9所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，水溶性尿烷树脂是具有双苯酚A型骨架、而且玻璃转变温度为-40～0℃的水溶性尿烷树脂。
11．权利要求9所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，水溶性环氧树脂是在1分子中具有3个以上环氧基的水溶性环氧树脂。
12．权利要求8～11中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，以[(D)和(E)的固形量的总和]/[水溶性尿烷树脂、水溶性环氧树脂、(D)和(E)的固形量的总和]=2～20重量％的比例进行配合。
13．权利要求1～12中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂，其特征在于，该表面处理剂是涂布在设置含铬皮膜的镀锌系钢板的上述含铬皮膜上，以得到耐擦伤性优异的镀锌系钢板。
14．镀锌系钢板，其特征在于，在设置含铬皮膜的镀锌系钢板的上述含铬皮膜上，设置上述权利要求1～12中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂的皮膜。
15．权利要求14所述的镀锌系钢板，其特征在于，按金属铬换算，含铬皮膜是3～200mg/m2的厚度。
16．权利要求14所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板用表面处理剂的皮膜是0.1～3g/m2的厚度。
17．权利要求14所述的镀锌系钢板，其特征在于，镀锌系钢板用表面处理剂的皮膜是将已涂布的上述权利要求1～12中的任一项所述的镀锌系钢板用表面处理剂的皮膜在60～180℃进行干燥而得到的。
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