CN104507588A - 使用含有磷酸分子和胺的组合物涂覆旨在用于钟表制造的表面 - Google Patents

使用含有磷酸分子和胺的组合物涂覆旨在用于钟表制造的表面 Download PDF

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Abstract

本发明描述了胺化分子(N)和膦酸化合物(P)用于覆盖旨在用于钟表制造领域的表面的用途。无论所述表面是由下列物质组成，矿物质材料例如玻璃，金属，非氧化材料(尤其是金、铑及其合金)，或者是由聚合物材料构成，这两类本质上为碱或酸的化合物能够形成与所有类型表面相互作用的离子对。利用这两类化合物令人惊奇的互补性，本发明人提供了一种覆盖组合物和方法，该组合物和方法使得能够在任何类型的材料上形成功能化层，尤其是在用于钟表结构的材料上。

Description

使用含有磷酸分子和胺的组合物涂覆旨在用于钟表制造的表面
背景技术
如专利FR 245742所述，经常或偶尔与手指或污染物接触的表面，特别是金属表面，例如瓶子和/或它们的瓶塞、圆珠笔、带扣、珠宝物品、钟表(表带，表壳(case)、表蒙)、金属化眼镜片，又或者是用于微技术和微电子的元件，都很容易受到各种各样的污染。在对这些物品进行处理或操作时，它们含有的产品，或者在它们与环境空气接触时，在某些情形下，都会导致污垢沉积和/或微生物污染(真菌、细菌、病毒等等)，并且，当瓶子的内容物(霜、油、香水、药物等等)应用于皮肤上或者被使用者吸收时，这可能带来麻烦。而且，这些不美观的斑点还可能会给这些物品的销售带来麻烦。
指纹是导致众多这些斑点的原因。造成这些指纹(脂肪或水性物质)的物质可以来自外部污染(污垢转移)或者来自皮肤分泌(例如，通过流汗，汗为水和油脂的混合物)。
污垢沉积(手指斑点、污染斑点等等)可以使用清洁剂(洗涤剂、小毛巾、肥皂等等)清除，但这类操作是暂时性的并且必须经常重复。
一种长期有效防止这类污染物沉积的方法是对表面进行处理，使其不沾，即疏水和疏油。这种持久的处理实际上将会阻止油性化合物(脂肪、汗水、蜡等等)或水性化合物(水、汗水、露水、细菌悬浮液等等)沉积到表面上并且阻止悬浮液中的微生物粘附在其上。
此外，重要的是，在微机械应用(例如钟表制造应用)中，能够通过疏水和疏油表面获益而促进润滑、限制部件磨损并阻止润滑剂扩散。多种不同材料存在于这些机械中。
已经描述了用于限制这种污染和/或污垢沉积的表面涂层，特别是基于含有羧酸或膦酸(WO 2007/112312)的有机化合物或者基于有机磷酸(EP 1955638)的涂层。描述了在钟表制造中促进润滑和限制油铺展的其它涂层。
然而，这些现有技术中的技术尚未被证明完全令人满意，因为它们无法使所有金属表面(在钟表制造情形下，特别是金、银和铑)得以有效处理。
存在两类能够在金表面上形成单分子层的分子：一方面，是硫醇分子，另一方面，是胺基分子。前者比后者显示出更高的粘附强度，实际上，已知通式R-NH-R’的胺基(N)分子能够在胶体金颗粒(Ross等，J.Biomed.Mater.Res.2011；Aslam等，J.Mater.Chem.2004)或在金表面(Yoshimoto等，Langmuir 2009)上形成自组装层，它们的结合能非常低。
然而，已知膦酸化合物、特别是带有全氟化(PF)或全氟聚醚(PFPE)基团的双膦酸化合物能够改变润湿性质并且使得它们涂覆的表面疏水和疏油(FR 2904784和EP 2054165)。这些化合物能够以自组装单分子层形式粘附在矿物质材料，或者金属材料例如铁、钛、铜、铝、镍、锡或者合金金属(例如，钢、不锈钢、黄铜、铜-镍-锌、青铜、锡-镍、镍-磷、铜-铍)。另一方面，在还原的氧化态下，或在低氧化态例如特定聚合物和特定贵金属(金、银、铑等等)情况下，这些分子对材料的亲和力非常有限。
在本申请的上下文中，本发明人试图找到一种使任何类型的材料形成的表面的疏水和疏油性质长期增加的表面功能化方法，从而可以
(i)长期有效地在这些表面上降低腐蚀和/或污垢沉积
(ii)为了降低液体对这种表面的亲和力，降低处理的表面能量，从而可以
a.限制水性或油性液体的铺展
b.促进它们在这些表面上流动
(iii)促进润滑和/或
(iv)限制机械部件磨损。
还寻求在部件(聚合物、复合的、热固性、热塑性部件等等)脱模过程中通过疏水和疏油涂层使表面能量降低。因此，这种功能化层必须耐高温，因为这种物体可能要经受高温处理和/或多步洗涤操作。
附图说明
图1形象地显示了沉积在固体表面上的交替顺序的负电荷分子和正电荷分子；
图2显示出置于基材(A＝金，B＝不锈钢，C＝铝)上的水滴接触角作为所用涂层类型(未涂覆基材＝深灰色与含有分子08-202和14-101，分子08-202和14-102，或者分子BP-C16和N-C18＝浅灰色的组合物的涂覆基材对比)的函数；
图3显示出置于基材(A＝金，B＝不锈钢，C＝铝)上的Moebius 941油滴接触角作为所用涂层类型(未涂覆基材＝深灰色与含有分子08-202和14-101，分子08-202和14-102，或者分子BP-C16和N-C18＝浅灰色的组合物的涂覆基材对比)的函数；
图4显示出一种瑞士杠杆式擒纵结构，其中在擒纵叉(1)的擒纵叉瓦和擒纵轮(3)的轮齿之间形成连续接触。在进入擒纵叉瓦(1a)和离开擒纵叉瓦(1b)时必须最小化摩擦，在轮齿的休止平面(3b)内和在脉动平面(3a)内沿着接触必须确保最优润滑。
发明内容
在本申请的上下文中，发明人发现了胺基分子和膦酸分子可以形成能够在任何类型的表面上长期粘附和/或自组装的离子对，无论该表面是由金属、矿物质制成，还是由聚合物制成。以胺(N)和膦酸(P)或铵(N+)和膦酸盐(P-)的形式，这些分子通过使一个或多个正电荷(N+)靠近一种或多种负电荷(P-)结合而交替组织。由于这些分子另外具有自组装或自组织(self-organising)的可能性，所以所得结果是例如显示于图1中的自组装单分子层。通过使用这两类分子的混合物处理的表面是长期功能化的。混合物可以在沉积之前在溶液中形成或者在通过在两种化合物的连续沉积处理的表面上直接形成。
申请人令人惊奇地发现，可以使用这类混合物有效地涂覆表面，而无论胺分子还是膦酸分子在它们单独存在时(参考实施例2)均不能长期粘附在表面上。很可能是由于如在图1中所示，两类分子的化学组织是造成这种令人惊奇的性质的原因，因为两类分子之间的相互作用使得与待涂覆表面具有弱的亲和力。因此，与现有技术中已知的溶液相比，本发明有利地使任何类型的表面更快并且以更耐久的方式得以功能化。
现有技术中已经描述了用于降低液-气界面表面张力的阴阳离子组合物(特别是可参考US 7,097,705)，但现有技术中尚未有描述任何用于改变固体表面性质的组合物。本发明人已发现了这样一种组合：i)能够形成阴阳离子对并且能够与表面相互作用的两种化学基团，和ii)能够自组织并且侧面内聚(一旦发生自组装)能够使得任何类型的固体材料通过阴阳离子的自组装层长期涂覆的化学基团。
因此，包含与膦酸化合物混合的胺化合物的组合物或者各自含有一种这类化合物的两组合物的依次施用，使得大量矿物质表面和金属表面得以涂覆，包括金、银、铁、铑、钛、铜、铝、镍、锡，或者合金金属例如钢、不锈钢、黄铜、铜-镍-锌、青铜、锡-镍、镍-磷、铜-铍，或者陶瓷、聚合物或玻璃，并且非常有效且长期地，降低这些表面上的腐蚀以及这些表面上的污垢沉积和微生物污染。
当胺和膦酸分子带有全氟聚醚(PTPE)基团时，通过这类组合物/施用形成的单分子层给予了这些表面疏水和疏油性质，这限制了粘附并且促进了水、汗水和/或脂肪物质液滴的流动，并且拖延了与它们所含有的微生物的接触。这种涂层还使得这些表面的表面能量得以降低并且赋予了这些表面抗粘附和/或润滑性质。
特别的是，所形成的层可以沉积在表面的确定区域，将润滑剂限制在所述区域内，其中所述表面旨在用于钟表结构或者用于集成表产品的器件。
因此，在一方面，本发明涉及包含至少一种胺化合物以及至少一种膦酸化合物或一种它们的毒理学可接受的盐的组合物。
“胺化合物”在本文中理解为由氨衍生的有机化合物，其中某些氢被含有碳的基团替换。伯、仲或叔胺是用于描述是一个、两个、还是三个氢被取代的术语。这些化合物的另外烷基化还使得铵盐也包括在该定义中。胺通常通过诋级胺的烷基化得到。通过烷基化氨，得到伯胺，后者可以烷基化形成仲胺，然后是叔胺。后者的烷基化可以得到季铵盐。还存在其它方法，所有这些方法也是经典的并且为本领域技术人员所熟知的。这些方法之一在实施例1中概述。
在本文中，“膦酸化合物”、“膦酸分子”、“膦酸”或“膦酸盐”理解为在其膦酸盐形式PO3或膦酸形式PO3H中含有至少一个PO3基团的化合物。这类化合物尤其是描述在EP 2 054 165中。
在本发明中，“毒理学可接受的盐”特别是涉及钠或钾盐，钙或镁盐，或者由合适的有机配体形成的盐，例如铵盐。因此，这些盐优选选自钠、钾、镁、钙和铵盐。
在一个具体的实施方案中，本发明的组合物含有下列式(I-N)的胺化合物：
其中
A是(CH2)m-X-基团，其中m是范围在0和100之间、优选范围在0和30之间的整数，X是饱和或不饱和的全氟化或部分氟化的C0-C100烷基，其中烷基链可以被可以全氟化或非全氟化的0-10个环烷基或芳基取代或中断；X还可以是单价共价键、-(O-CH2-CH2)m，、-(O-CH2-CH2-CH2)m，、-(O-CH2-CH(CH3))m，或-(O-CH(CH3)-CH2）m，，其中m’是范围在0和100之间、优选范围在0和50之间的整数，
B是
a)单价化学键，或者是O或S原子，或者是S(CO)，(CO)S、NR、(CO)NR或NR(CO)基团，其中R是氢原子或C1-C10烷基，或者
b)
C选自：氢原子、F(CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3、F(CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3、F(CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3、F(CF2CF2O)n(CF2)2CF3和CpF2p+1，其中n和p是范围在1和100之间、优选范围在1和50之间的整数；
以及
R1和R2彼此独立地表示如上定义的A-B-C基团或氢原子，或者为直链短链C1-C6烷基。
在另一个具体的实施方案中，本发明的组合物含有下式(I-P)的膦酸化合物：
其中
R是氢原子H、氟原子F或OH基，
R’是氢原子H、氟原子F或PO3H2基，
A是(CH2)m-X-基团，其中m是范围在0和100之间、优选范围在0和30之间的整数，并且X是饱和或不饱和的全氟化或部分氟化的C0-C100烷基，其中烷基链可以被可以全氟化或非全氟化的0-10个环烷基或芳基取代或中断；X还可以是单价共价键、-(O-CH2-CH2)m，、-(O-CH2-CH2-CH2)m，、-(O-CH2-CH(CH3))m，或-(O-CH(CH3)-CH2)m’基团，其中m’是范围在0和100之间、优选范围在0和50之间的整数，
B是
a)单价化学键，或者是O或S原子，或者是S(CO)、(CO)S、NZ、(CO)NZ或NZ(CO)基团，其中Z是氢原子或C1-C10烷基，或者
b)
以及
C选自：氢原子、(CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3、(CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3、(CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3、(CF2CF2O)n(CF2)CF3和CpF2p+1-，其中n和p是范围在1和100之间、优选范围在1和50之间的整数。
在本申请所述的化学式中，根据经典使用的系统命名法(作为一般规则，对于本文中所述化合物中可用的所有基团和原子，所用术语应理解为与本领域中它们的通常解释相一致)，字母“S”表示硫原子，字母“O”表示氧原子，字母“N”表示氮原子，字母“F”表示氟原子，字母“H”表示氢原子，字母“C”表示碳原子，以及字母“P”表示磷原子。
在本发明中，“C0-C100烷基”基团应理解为包含0-100、优选0-30、更优选0-20个碳原子的优选饱和的，直链的或支化的二价烃链。实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基和亚己基。直链烷基例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等基团。
“全氟化的”应理解为取代的烷基、环烷基、芳基基团，其中氢原子已被氟原子取代，例如CnF2n，其中n优选在0和50之间的范围，更优选在0和10之间的范围。
“部分氟化的”应理解为表示其中一个或多个氢原子被氟原子取代的分子。
在本发明中，“环烷基”基团应理解为表示优选包含3-7个环碳原子的环状饱和烃链。实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
在本发明中，“芳基”基团应理解为表示优选包含6-10个碳原子并且包含一个或多个连接环的芳香环，例如苯基或萘基。优选苯基。
根据一个优选的本发明的实施方案，膦酸和胺化合物带有氟化基团，这赋予处理的材料疏油和疏水性质。该功能使得可以促进在这些材料上的流动、在这些材料上限制粘附强度，并且阻止腐蚀、润滑，以及限制污垢沉积、污垢和/或微生物污染。这种处理还可以提供良好的机械强度以及抗老化性和产品的抗清洁性。
在该优选的实施方案中，存在于本发明组合物中的膦酸化合物优选带有全氟化的(PF)或全氟聚醚(PFPE)基团。更优选，如果是双膦酸化合物，那么是例如描述于专利申请号FR2904784和EP 2 054 165中的那些。
更具体而言，所述胺化合物可以为下式(I’-N)的全氟化胺或全氟聚醚胺：
其中n是范围在1和100之间的整数，m是范围在0和100之间的整数，并且x是范围在0和10之间的整数，
以及所述膦酸化合物可以为全氟化双膦酸或者至少带有一个下式(I’-P)的全氟聚醚基团：
其中n是范围在1和100之间的整数，m是范围在0和100之间的整数，并且x是范围在0和10之间的整数。
优选的是，在式I’-N和I’-P中，n是范围在1和30之间的整数，m是范围在0和50之间的整数，并且x是范围在0和10之间的整数。
进一步优选的是，在式I’-N和I’-P中，n是范围在1和20之间的整数，m是范围在0和30之间的整数，并且x是范围在0和10之间的整数。
特别优选的是，如果所述全氟化的胺是式I’-N的化合物，其中n＝6，m＝4和x＝1，或n＝2，m＝4和x＝1，或n＝6，m＝5和x＝1，或n＝2，m＝5和x＝1，并且所述全氟化的膦酸化合物是式I’-P的化合物，其中n＝4，m＝4和x＝1，又或者n＝4，m＝5以及x＝1。
此外，本发明的组合物优选含有为下式(I”-N)的直链烷基胺的胺化合物：
其中n是范围在1和100之间、优选在5和30之间、更优选在8和20之间的整数。
本发明的组合物还优选含有下式(I”-P)和(I”’-P)的膦酸化合物：
其中n是范围在1和100之间、优选在5和30之间、更优选在8和20之间的整数。
含有式(I-N)、(I’-N)和/或(I”-N)以及(I-P)、(I’-P)、(I”-P)和/或(I”’-P)化合物的组合物可以有利地用于降低所处理表面上的表面能量。如专利申请FR 2904784和EP 2054165所述，使用低表面能量的层在机械部件润滑领域广为流行。这种润滑概念实际上涵盖了非常多的物理现象例如表面粘附(由表面粗糙度所致，还有所涉及材料的表面能量)，表面层上的滑行，或者多少不等的粘性液体上的“冲浪”(“水力”润滑)。作为金属部件的润滑的一部分，期望具有非常强的保护层，导致产生低表面能量的表面。结果，使用胺和膦酸分子的混合物同时显示出与支撑材料的强结合，并且全氟化的或全氟聚醚基团使得这些材料干式润滑。
含有优选式(I-N)、(I’-N)和/或(I”-N)以及(I-P)、(I’-P)，(I”-P)和/或(I”’-P)胺和膦酸化合物或一种它们的盐的本发明的组合物特别能够使得它们覆盖的表面的腐蚀得以受到并且降低表面的污垢沉积和/或微生物污染。
因此，本发明描述了包含有效量的优选式(I-N)、(I’-N)和/或(I”-N)以及(I-P)、(I’-P)、(I”-P)和/或(I”’-P)胺和膦酸化合物或它们的毒理学可接受盐的组合物，其能够长期粘附在旨在用于瓶子生产或用于涂覆任何可能与手指、空气或任何液体接触的物体的矿物质或金属表面上，并且能够增加表面的疏油和/或疏水，并且因此能够限制真菌沉积增长，污垢以及由此在这种表面上的微生物污染。更具体而言，本发明的组合物能够得到至少45°、优选60°的油和涂覆表面之间的接触角，以及至少90°的水和涂覆表面之间的接触角。
术语“有效量”应理解为表示在能够得到前述角度的涂覆之后使得薄膜形成所施用的化合物的量。
本发明的组合物可以是液体的、气体的或超临界的。优选它们是液体的。在这种情况下，本发明的组合物可以是水性和/或有机组合物。
选择本发明的液体组合物的溶剂，从而使存在于组合物中的两类化合物能够溶解。这种溶剂可以尤其选自水或醇溶剂，特别是C1-C6醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇-(IPA)，醛类，酮类例如丙酮，醚类例如乙醚或四氢呋喃，或烷烃类，特别是C1-C8烷烃，以及它们的混合物，又或者是例如由在IPA或丙酮的混合物中的氢化处理石脑油组成的溶剂。所述混合物还可以由一种或多种前述溶剂和水(H2O)组成。本发明组合物的溶剂优选是水与IPA的混合物或者IPA自身。可以使用任意比例的水/IPA溶剂，例如50％水和50％IPA或者90％水和10％IPA。
本发明的组合物还可以是气态的，其中尤其是膦酸和胺化合物可以是气体状态。
“超临界组合物”应理解为表示处于超临界流体状态的组合物。多种超临界流体是已知的。本文中优选CO2。
本发明的组合物优选以溶液、悬浮液、乳液、超临界流体、气溶胶、溶胶或泡沫形式存在。
在本发明的液体组合物中，膦酸化合物的含量优选在0.0001-20重量％的范围内，优选总组合物的0.001-5重量％，在本发明的液体组合物中，胺化合物的含量优选在0.0001-20重量％的范围内，优选为总组合物的0.001-5重量％。
根据一个实施方案，N和P化合物以每种化合物范围在10-1-10-15mol/L之间、优选范围在10-2-10-5mol/L之间的摩尔浓度加至本发明组合物中。
优选两种化合物在本发明的组合物以相同的量(即组合物中50％-50％)存在，当然，也可以使用不同的比例(一个为25％，另一个为75％)。
本发明还涉及这些组合物的用途，包括增加表面疏水性和疏油性，使用这些组合物限制表面腐蚀以及使用这些组合物限制表面上的污垢沉积和/或微生物污染。所述表面优选由金属、矿物质或有机材料构成。特别的是，其可以由玻璃或聚合物制成。
在另一方面，这些组合物还可以用来降低处理表面的表面能量，并因此通过降低它们的摩擦系数和限制它们的机械磨损来润滑金属部件。
使用本发明组合物处理的表面可以用于钟表制造领域，例如用于表、闹钟或钟表的部件或器件。
在第二方面，本发明涉及使用分子功能化层涂覆表面的方法，其特征在于该方法至少包含下列步骤：
a)可选地通过在溶剂中洗涤来制备所述表面，随后干燥，
b)将所述表面与含有膦酸化合物的组合物接触，
c)使所述表面与含有胺化合物的组合物接触，
d)移除上清液，
e)冲洗功能化表面，
f)干燥功能化表面。
更具体而言，本发明的涂覆方法至少包含下列步骤：
a)可选地通过在溶剂中洗涤来制备所述表面，随后干燥，
b)使所述表面与含有有效量的膦酸化合物的组合物接触，直到所述膦酸化合物在所述表面上自组装成精细层，
c)使所述表面与含有有效量的胺化合物的组合物接触，直到所述胺化合物在所述表面上自组装成精细层，
d)移除上清液，
e)冲洗功能化表面，
f)干燥功能化表面。
可以用于本发明方法中的胺化合物是上述那些，特别是式I-N、I’-N和I”-N的那些化合物。
可以用于本发明方法中的膦酸化合物是上述那些，特别是式I-P、I’-P、I”-P和I”’-P的那些化合物。
优选所述胺化合物和所述膦酸化合物是不同的化合物。换句话说，用于步骤b)和c)的化合物不是相同的，尽管膦酸化合物中可能含有胺基团，反之亦然。
优选本发明的胺化合物和膦酸化合物在进行本发明的方法之后直接涂覆在表面上。“直接涂覆”应理解为这些化合物没有借助任何中间体与表面络合(或固定在表面上)。因此，这两类化合物直接与待涂覆表面接触(参考图1)。
优选超过50％、优选超过75％、更优选超过85％、还更优选超过95％的所述表面是由下列物质形成的：
·金属和氧化物，选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、铑(Rh)、铜(Cu)、铁(Fe)、钛(Ti)、铝(Al)、铬(Cr)、钽(Ta)、氧化铝、氧化锆、红宝石(氧化铝和铬的合金、n°CAS 12174-49-1)、蓝宝石(氧化铝、n°CAS 1317-82-4)、镍(Ni)、钌(Ru)和锡(Sn)、
·合金和氧化物、选自钢铁(铁和碳的合金)、不锈钢、黄铜(铜和锌的合金)、铜-镍-锌(合金)、青铜(铜和锡的合金)、锡-镍(Sn-Ni)、镍-磷(Ni-P)、铜-铍(Cu-Be)、钯-镍(Pd-Ni)、铜-钴(Cu-Co)或含有钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钨(W)或锆(Zr)的合金，或无定形合金，或陶瓷例如氧化锆(Zr Ox)、氧化钛(TiOx)或氧化钽(TaxOy)，
·半导体例如硅(Si)或锗(Ge)以及它们的氧化物例如玻璃(SiOx)，又或以其任一形式存在的钻石，
·碳化物和氮化物，选自下列材料：硼(B)、硅(Si)、钨(W)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)，
·取代或未取代的聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酮、聚酰亚胺、聚硫化物、聚亚砜、聚砜、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯、聚醚、硅酮、聚酰胺、聚糖、氟聚合物、酰胺、酰亚胺、多肽、聚乙烯、聚氧甲烯(POM)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙、任意这些聚合物的共聚物或其混合物。
在一个优选的实施方案中，超过50％、优选超过75％、更优选超过85％、还更优选超过95％的所述表面是由金、钢、不锈钢、钛、镍、玻璃、铑或铝形成。
在一个实施方案中，该表面是磁性的。在表面是由含铁的材料制成的情况下尤是如此。然而，在另一实施方案中，表面是非磁性的。在表面是由例如陶瓷或玻璃，或者非磁性金属合金制成的情况下尤是如此。在一个特别的实施方案中，所述表面不是磁性颗粒(magnetic particle)。具体而言，优选该表面不是全部或部分由铁的衍生物，特别是作为氧化铁或氢氧化物的铁(III)形成的磁性颗粒。优选表面不是水动力直径介于5和200nm之间的磁性颗粒。尤其是，优选表面不是水动力直径在介于5和200nm之间的全部或部分由铁的衍生物(特别是作为氧化铁或氢氧化物的铁(III))形成的磁性颗粒。
在本发明中，当原子不以任意顺序附着在介质上或长程时(与结晶化合物相比)，合金则是“无定形的”。玻璃是无定形的化合物。
在本发明中，“陶瓷”是结晶的或半结晶结构，或玻璃，并且实质上由无机和非金属物质形成，通过冷凝固化或者形成并且熟化，同时或者随后通过加热作用的熔融体。其可以是氧化物陶瓷(氧化铝或氧化锆)，非氧化物陶瓷(碳化物、硼化物、氮化物，由硅和原子例如钨，镁，铂或者钛构成的陶瓷)；还包括复合物陶瓷(氧化物和非氧化物的组合，例如红宝石)。
在本发明中，“分子功能化层”应理解为通过至少一个它们的末端基各自锚定在基材上的分子构成的层，并且以组织化的方式肩并肩地排列。优选分子通过胺或膦酸末端基锚定在表面上。它们展示的它们的表面组织化和不同的化学基团使得由此涂覆的表面的化学或物理性质得以改变。使用作为本发明主题的这种方法所得分子层的厚度优选在纳米范围内，即范围介于0.1nm和50nm之间。
表面除污的第一步骤是可选的并且取决于待涂覆的表面的性质和外观。该除污步骤可以由任何常规使用的方法实现，例如通过使用合适的洗涤剂洗涤表面。优选随后对表面进行干燥，以除去所用洗涤剂的任何痕迹。
在为本发明主题的方法中，使待功能化的表面与含有膦酸化合物的组合物以及含有胺化合物的组合物接触，直到所述化合物自组装成涂覆所述表面的层(步骤b和c)。
在本方法中不必按照此顺序进行步骤b)和c)，然而该实施方案无论如何都是优选的。在该优选的实施方案中，使表面首先与膦酸接触随后与胺接触。在另一个优选的实施方案中，涂覆可同时使用两类化合物进行。在该后一种情形下，例如，所用涂覆组合物是上述的本发明组合物。在该优选的实施方案中，两类化合物包含在同一组合物中，并且步骤b)和c)随后合并为仅一步。
本段所述的内容不构成对本发明的限制，但是，两种化合物的组合物或含有两种化合物的组合物与待涂覆表面接触的持续时间典型地是5秒至24小时，优选30秒至1小时，更优选是1分钟至20分钟。
为了实现溶解，选择含有N和/或P化合物的组合物的溶剂。这种溶剂可以尤其选自水或醇溶剂，特别是C1-C6醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇(IPA)，醛类，酮类例如丙酮，醚类例如乙醚或四氢呋喃，或者烷烃类，特别是C1-C8烷烃，以及它们的混合物，或者是例如由在IPA或丙酮的混合物中的氢化处理石脑油组成的溶剂。所述混合物还可以由一种或多种前述溶剂和水(H2O)组成。
优选含有膦酸的组合物的溶剂是IPA。
优选含有胺的组合物的溶剂是与IPA混合的水性溶剂或IPA自身。
回顾一下，(同时含有胺化合物和膦酸化合物)的本发明组合物的溶剂优选是水与IPA的混合物，例如90％水和10％IPA的混合物。
在本文中，“有效量”理解为，基于含有它们的总组合物的重量计，膦酸化合物的含量优选在介于0.0001和20重量％的范围内，优选为总组合物的0.001-5重量％，基于含有它们的总组合物的重量计，胺化合物的含量优选在介于0.0001和20重量％的范围内，优选介于总组合物的0.001和5重量％。
根据一个优选的实施方案，胺或膦酸化合物以范围在介于10-1和10-15mol/L之间、优选范围在介于10-2和10-10mol/L之间的摩尔浓度加至含有它们的组合物中。
如果两种N和P混合在同一组合物中，优选它们在本发明的组合物以相同量(即组合物中50％-50％)存在，当然，也可以使用不同比例(一个为25％，另一个为75％)。
当含有胺和膦酸化合物的组合物是液体时，可以通过例如回火、旋涂、刮涂、汽化、喷雾或通过喷溅，使它们与待涂覆表面接触。当这些组合物是气态的或者超临界的，可以通过反应器方式使它们与待涂覆的表面接触，控制该反应器的压强和温度，并且能够注入气体，例如CO2。
在进行了表面与涂覆组合物接触的步骤之后，为了从表面上除去溶剂以及没有与基材牢固附着的所有胺和膦酸溶质，进行除去(步骤e)。例如，可以通过漂洗，或通过脱水、离心或蒸发机械方式进行这种除去涂覆化合物的步骤。为了确保完全除去未附着的溶质，可以通过将表面浸没在合适的溶剂中另外进行漂洗。优选所述合适的溶剂是用于制备溶液的溶剂或水。
表面可以在热空气流，例如在70℃下2分钟进行干燥(步骤f)。
可以使用一种化合物、另一种化合物或使用两种化合物(P和N)重复本发明方法的涂覆步骤b)-f)，这可提高涂覆效率。
在第三方面，本发明还涉及通过本发明的涂覆方法进行了功能化的表面。这些表面可以是任何类型的表面，特别是超过50％、优选超过75％、更优选超过85％、还更优选超过95％的表面由下列物质形成：
●金属和氧化物，选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、铑(Rh)、铜(Cu)、铁(Fe)、钛(Ti)、铝(Al)、铬(Cr)、钽(Ta)、氧化铝、氧化锆、红宝石(氧化铝和铬的合金、n°CAS 12174-49-1)、蓝宝石(氧化铝、n°CAS 1317-82-4)、镍(Ni)、钌(Ru)和锡(Sn)、
●合金和氧化物，选自钢铁(铁和碳的合金)、不锈钢、黄铜(铜和锌的合金)、铜-镍-锌(合金)、青铜(铜和锡的合金)、锡-镍(Sn-Ni)、镍-磷(Ni-P)、铜-铍(Cu-Be)、钯-镍(Pd-Ni)、铜-钴(Cu-Co)或含有钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钨(W)、或锆(Zr)的合金，或无定形合金，或陶瓷，例如锆化钛(Zr Ox)、氧化钛(TiOx)或氧化钽(TaxOy)，
●半导体，例如硅(Si)或锗(Ge)以及它们的氧化物例如玻璃(SiOx)，或以其任一形式存在的钻石，
●碳化物和氮化物，选自下列材料：硼(B)、硅(Si)、钨(W)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)和铝(Al)、
●取代或未取代的聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酮、聚酰亚胺、聚硫化物、聚亚砜、聚砜、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯、聚醚、硅酮、聚酰胺、聚糖、氟聚合物、酰胺、酰亚胺、多肽、聚乙烯、聚氧甲烯(POM)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙，任意这些聚合物的共聚物或其混合物。
在一个优选的实施方案中，超过50％、优选超过75％、更优选超过85％、还更优选超过95％的所述功能化的表面由金、钢、不锈钢、钛、镍、玻璃、铑或铝形成。
优选本发明的组合物和方法用于时钟或钟表结构的防油涂层领域。
在本文中，“防油涂层”应理解为表示目标是阻止润滑剂在微机械部件表面上铺展的任何方法。
在本文中，“钟表结构”应理解为表示，例如钟表机芯的擒纵机构、摆轮游丝、长表链、按钮、轮系、小齿轮、发条盒、拨针轴等，当然该列表绝非限制性的。
在本文中，“时钟”应理解为表示，例如钟表机芯本身或者集成于表产品中，典型地是腕表、钟表或摆钟的钟表机芯。
在本文中，“集成于表产品中的器件”应理解为表示钟表机芯的擒纵机构、摆轮游丝、长表链、按钮、轮系、小齿轮、发条盒、拨针轴等，当然该列表绝非限制性的。
因此，在一个特别的实施方案中，通过本发明方法涂覆的表面用在用于钟表结构的部件中或者用于集成于表产品的器件中。
因此，在第四方面，本发明涉及通过上述定义的方法获得的功能化的表面在用于生产钟表结构或时钟中的用途。
在第五方面，本发明涉及本发明的组合物或者本发明的涂覆方法的下列用途：增加表面的疏水性和/或疏油性、限制表面腐蚀、限制表面上的赃物沉积和/或微生物污染、润滑表面或促进流动，以及限制用于钟表制造、时钟或钟表结构的表面上的微小孔道的阻塞的用途。
具体而言，该组合物和/或该方法非常适合于润滑金属表面(金属部件的表面或涂覆金属层的部件的表面)，用于降低摩擦系数，并因此限制由此保护的元件的机械磨损。
优选用于涂覆表面的N和P分子的强键可以阻止与这些表面接触的用户或产品不受这些分子的污染。以混合物形式使用的N和P分子对于材料(包括不利条件下的材料，例如存在洗涤剂、高温、酸、碱、UV辐射和湿气)均具有较强的亲和力。
优选使用本发明方法得到的功能化表面是擒纵轮与钟表擒纵设备的擒纵叉的擒纵叉瓦的的接触表面，其中所述表面属于擒纵轮和/或擒纵叉瓦，如图4所示。
优选使用本发明方法得到的功能化表面是芯轴和/或其中所述芯轴在其中枢转的叉瓦的接触表面。
实施例
实施例1：合成2-(全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧杂十五烷基氨基）-乙胺
将全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧杂十五烷甲酸甲基酯(10g，11.9mmol)加入到乙二胺(4mL，59.3mmol)的20mL THF溶液中。在环境温度下搅拌18小时后，在旋转蒸发仪中真空浓缩反应混合物，然后在叶轮泵中干燥。得到以无色油形式存在的全氟化的胺。针对样品进行的1H和13C NMR光谱(CD3OD)与预期结构符合。
实施例2：使用PEPE胺分子和PFPE双膦酸分子的混合物处理表面
将待处理的部件在由10-3mol/L各自分子在90％的蒸馏水和10％的异丙醇组成的溶剂中所组成的混合物中浸泡5分钟。随后移出部件，然后在蒸馏水中漂洗30秒，再次重复这两个步骤，然后在热空气流中干燥部件。
所用分子的结构如下：
PFPF-BP-08-202
PFPE胺14-101
处理结束后，通过沉浸一滴下列液体来测定这些部件的接触角：水、甘油或二碘甲烷。
在所有情形下，通过胺/磷酸混合物可有效地处理材料。
实施例3：单独使用PFPE和单独使用PFPE双膦酸处理由金制成的表面
在进行与实施例2相同的涂覆步骤后，用10-3mol/L的PFPE胺14-401、10-3mol/L的PFPE BP 08-202或者实施例2的混合物对由金制成的表面进行涂覆。在沉积之前、沉积之后以及使用工业水性清洁剂清洗部件之后，基于钟表油(Moebius 941油)测定接触角。
所用分子与实施例2相同。
该表表明，对于材料的有效涂覆，两种化合物具有协同性，各个分子单独对材料仅具有低的亲和性。
实施例4：通过两阶段沉积双磷酸和胺化合物处理表面
将部件在2×10-3mol/L PFPE双磷酸08-202的IPA溶液中浸没10分钟进行处理。随后将部件在反渗透水中漂洗。之后在PFPE胺14-401(4×10-3mol/L)的水溶液中浸没5分钟，然后在反渗透水中漂洗30秒。然后在热空气流中干燥部件。
所用分子与实施例2相同。
处理结束后，通过沉浸一滴下列液体来测定这些部件的接触角：水、甘油、二碘甲烷或941油。
对于其中处理表面的漂洗操作和浸没完全在IPA中进行的实验方案而言，得到了相同的结果。
实施例5：作为所用N和P分子性质函数的表面能的变化
根据与实施例3相同的实验方案，使用P和N化合物的不同的混合物涂覆金、316L不锈钢和铝的基材。
n-十八酰胺(N-C18)，1-羟基十六酰基-1，1-双膦酸(BP-C 16)，PFPE-BP 08-202，PFPE胺14-101和PFPE胺14-102。
结果显示于图2和3中。
图2表明，作为所用涂层类型的函数的水滴在基材(A＝金，B＝不锈钢，C＝铝)上的接触角。深灰色柱状图表示未涂覆表面(参比)，浅灰色柱状图表示在使用含有下列分子的组合物涂覆后的角度：
●分子08-202和14-101(左边的柱状图)，
●分子08-202和14-102(中间的柱状图)，或者
●分子BP-C 16和N-C18)(右边的柱状图)。
图3显示出作为所用涂层类型的函数的941油滴放在基材(A＝金，B＝不锈钢，C＝铝)上的接触角。深灰色柱状图表示未涂覆表面(参比)，浅灰色柱状图表示在使用含有下列分子的组合物涂覆后的角度：
●分子08-202和14-101(左边的柱状图)，
●分子08-202和14-102(中间的柱状图)，或者
●分子BP-C 16和N-C18)(右边的柱状图)。
这些图表明，在本发明中，可以各自独立地控制疏水和疏油性质。

Claims (18)

1.使用分子功能化层覆盖旨在用于钟表结构或集成于表产品的器件的表面的方法，其特征在于，该方法至少包含下列步骤：
a)可选地通过在溶剂和/或水性洗涤剂中洗涤来制备所述表面，随后干燥，
b)使所述表面与含有有效量的膦酸化合物的组合物接触，直到所述膦酸化合物在所述表面上自组装形成精细层，
c)使所述表面与含有有效量的胺化合物的组合物接触，直到所述胺化合物在所述表面上自组装形成精细层，
d)移除上清液，
e)冲洗功能化表面，
f)干燥功能化表面。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)和c)连续进行，优选先进行步骤b)，然后进行步骤c)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，将胺和膦酸化合物包含在同一组合物中，并且步骤b)和c)合并在一个步骤中进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，针对膦酸和胺化合物中的一个、另一个或者两者，重复进行步骤b)-f)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，超过50％的所述表面由下列物质形成：
●金属和氧化物，选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、铑(Rh)、铜(Cu)、铁(Fe)、钛(Ti)、铝(Al)、铬(Cr)、钽(Ta)、氧化铝、氧化锆、红宝石(氧化铝和铬的合金、noCAS 12174-49-1)、蓝宝石(氧化铝、noCAS 1317-82-4)、镍(Ni)、钌(Ru)和锡(Sn)，
●合金和氧化物、选自钢铁(铁和碳的合金)、不锈钢、黄铜(铜和锌的合金)、铜-镍-锌(合金)、青铜(铜和锡的合金)、锡-镍(Sn-Ni)、镍-磷(Ni-P)、铜-铍(Cu-Be)、钯-镍(Pd-Ni)、铜-钴(Cu-Co)或含有钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钨(W)或锆(Zr)的合金，或无定形合金，或陶瓷例如氧化锆(ZrOx)，氧化钛(TiOx)或氧化钽(TaxOy)，
●半导体例如硅(Si)或锗(Ge)以及它们的氧化物例如玻璃(SiOx)，或者以其任一形式存在的钻石，
●碳化物和氮化物，选自下列材料：硼(B)、硅(Si)、钨(w)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)，
●取代或未取代的聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酮、聚酰亚胺、聚硫化物、聚亚砜、聚砜、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯、聚醚、硅酮、聚酰胺、聚糖、氟聚合物、酰胺、酰亚胺、多肽、聚乙烯、聚氧甲烯(POM)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙，任意这些聚合物的共聚物或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，胺化合物为式(I-N)的化合物：
其中：
●A是(CH2)m-X-基团，其中m是范围在0和100之间、优选范围在0和30之间的整数，并且X是饱和或不饱和的全氟化或部分氟化的C0-C100烷基，其中烷基链可以被可以全氟化或非全氟化的0-10个环烷基或芳基取代或中断；X还可以是单价共价键、-(O-CH2-CH2)m’、-(O-CH2-CH2-CH2)m’、-(O-CH2-CH(CH3))m’、-(O-CH(CH3)-CH2)m’，其中m’是范围在0和100之间、优选范围在0和50之间的整数，
●B是
a)单价化学键，或者是O或S原子，或者是S(CO)、(CO)S、NR、(CO)NR或NR(CO)基团，其中R是氢原子或C1-C10烷基，或者
b)
●C选自：氢原子、F(CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3、F(CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3、F(CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3、F(CF2CF2O)n(CF2)2CF3和CpF2p+1，其中n和p是范围在1和100之间、优选范围在1和50之间的整数；
并且
●R1和R2彼此独立地表示如上定义的A-B-C基团，或者为氢原子或直链短链C1-C6烷基；
和/或其特征在于，所述膦酸化合物具有下列化学式(I-P)：
其中
●R是氢原子H、氟原子F或OH，
●R’是氢原子H、氟原子F或PO3H2，
●A是(CH2)m-X-基团，其中m是范围在0和100之间、优选范围在0和30之间的整数，并且X是饱和或不饱和的全氟化或部分氟化的C0-C100烷基，其中烷基链可以被可以全氟化或非全氟化的0-10个环烷基或芳基取代或中断；X还可以是单价共价键、-(O-CH2-CH2)m’、-(O-CH2-CH2-CH2)m’、-(O-CH2-CH(CH3))m’、-(O-CH(CH3)-CH2)m’，其中m’是范围在0和100之间、优选范围在0和50之间的整数，
●B是
a)单价化学键，或者是O或S原子，或者是S(CO)、(CO)S、NZ、(CO)NZ或NZ(CO)基团，其中Z是氢原子或C1-C10烷基，或者
b)
●C选自：氢原子、(CF(CF3)CF2O)n(CF2)2CF3、(CF2CF(CF3)O)n(CF2)2CF3、(CF2CF2CF2O)n(CF2)2CF3、(CF2CF2O)n(CF2)CF3和CpF2p+1-，其中n和p是范围在1和100之间、优选范围在1和50之间的整数。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述胺化合物为下式(I’-N)的全氟聚醚胺：
其中n是范围在1和100之间的整数，m是范围在0和100之间的整数，并且x是范围在0和10之间的整数，
和/或所述膦酸化合物可以为下式(I’-P)的全氟化双膦酸：
其中n是范围在1和100之间的整数，m是范围在0和100之间的整数，并且x是范围在0和10之间的整数。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述胺化合物为下式(I”-N)的直链烷基胺的胺化合物：
其中n是范围在1和100之间、优选在5和30之间、更优选在8和20之间的整数；
和/或所述膦酸化合物可以为下式(I”-P)和(I”’-P)的膦酸化合物：
其中n是范围在1和100之间、优选在5和30之间、更优选在8和20之间的整数。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，所述膦酸和胺化合物溶解于选自下列的溶剂中：水，醇溶剂，特别是C1-C6醇，例如异丙醇、乙醇和甲醇，醛类，酮类例如丙酮，醚类例如乙醚或四氢呋喃，或烷烃类，特别是C1-C8烷烃，以及它们的混合物，或者由在IPA或丙酮的混合物中的氢化处理石脑油组成的溶剂。
10.权利要求1-9中的方法在涂覆旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表面上的用途。
11.权利要求1-9中的方法的下列用途：提高表面疏水性和/或疏油性、限制表面腐蚀、限制表面上的污物沉积和/或微生物污染、润滑表面或促进表面上的流动，其中所述表面旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表面。
12.权利要求1-9中的方法在涂覆旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表面上的用途，其中所述两种组合物以按次序的方式或同时的方式被施涂。
13.权利要求1-9中的方法的下列用途：提高表面疏水性和/或疏油性、限制表面腐蚀、限制表面上的污物沉积和/或微生物污染、润滑表面、促进润滑和/或使润滑剂局限于预设定区域或促进表面上的流动，其中所述表面旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件的表面，其中所述两种组合物以按次序的方式或同时的方式被施涂。
14.根据权利要求10-13中任一项的用途，其特征在于，超过50％、优选超过75％、更优选85％、还更优选超过95％的所述表面由下列物质形成，：
●金属和氧化物，选自金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、铑(Rh)、铜(Cu)、铁(Fe)、钛(Ti)、铝(Al)、铬(Cr)、钽(Ta)、氧化铝、氧化锆、红宝石(氧化铝和铬的合金、noCAS 12174-49-1)、蓝宝石(氧化铝、noCAS 1317-82-4)、镍(Ni)、钌(Ru)和锡(Sn)，
●合金和氧化物，选自钢铁(铁和碳的合金)、不锈钢、黄铜(铜和锌的合金)、铜-镍-锌(合金)、青铜(铜和锡的合金)、锡-镍(Sn-Ni)、镍-磷(Ni-P)、铜-铍(Cu-Be)、钯-镍(Pd-Ni)、铜-钴(Cu-Co)或含有钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、锌(Zn)、钨(W)或锆(Zr)的合金，或者无定形合金，或者陶瓷例如氧化锆(ZrOx)，氧化钛(TiOx)或氧化钽(TaxOy)，
●半导体例如硅(Si)或锗(Ge)以及它们的氧化物例如玻璃(SiOx)，或者以其任一形式存在的钻石，
●碳化物和氮化物，选自下列材料：硼(B)、硅(Si)、钨(W)、铬(Cr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)，
●取代或未取代的聚合物，例如聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酮、聚酰亚胺、聚硫化物、聚亚砜、聚砜、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯、聚醚、硅酮、聚酰胺、聚糖、氟聚合物、酰胺、酰亚胺、多肽、聚乙烯、聚氧甲烯(POM)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龙，任意这些聚合物的共聚物或其混合物。
15.使用权利要求1-9中任一项的方法得到的功能化表面，其中所述表面旨在用于钟表结构或用于集成于表产品的器件。
16.根据权利要求15的功能化表面在生产钟表结构以及集成于表产品的部件或器件中的用途。
17.使用权利要求1-9中任一项的方法得到的功能化表面，其特征在于，所述表面是擒纵轮与钟表擒纵叉设备的擒纵的擒纵叉瓦的的接触表面，其中所述表面属于擒纵轮和/或擒纵叉瓦。
18.使用权利要求1-9中任一项的方法得到的功能化表面，其特征在于，所述表面是芯轴和/或所述芯在其中枢转的叉瓦的接触表面。
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