CN107969772A

CN107969772A - 钟表或首饰的元件的防油处理方法

Info

Publication number: CN107969772A
Application number: CN201710999378.0A
Authority: CN
Inventors: C·拉努克斯; C·勒顿多; N·弗朗索瓦
Original assignee: Swatch Group Research and Development SA
Current assignee: Swatch Group Research and Development SA
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: HK1254236A1; EP3315214A1; CN107969772B; JP6470815B2; JP2018069233A; US10260018B2; US20180112144A1; EP3315214B1

Abstract

本发明涉及防油处理至少一部分基材表面的方法，包括以下步骤：a)制备防油剂，b)任选地，准备基材表面，c)将基材和防油剂在环境压力下放入室中，d)将CO₂在25‑74巴的压力和10‑80℃的温度下在1‑30分钟的时间内加入气密室中，e)降低在该室中的压力，和f)从该室取出经过防油处理的基材。

Description

钟表或首饰的元件的防油处理方法

技术领域

本发明涉及机械领域，尤其涉及钟表或首饰领域。本发明更尤其涉及对在钟表或首饰中存在的基材的至少一部分表面进行防油处理(epilamization)的方法。

背景技术

有各种改进基材表面状态的方法，其中通过使用合适试剂进行处理以特定改进某些表面性能。例如，在机械领域中，尤其在钟表领域中以及在首饰领域中，制品或元件的表面的防油处理通常用防油剂(epilame agent)实现，从而控制和降低所述表面在使用期间的表面能。更具体地说，防油剂的目的是防止油或润滑油在钟表或首饰的元件表面上扩展，这通过在元件表面上形成不可见的疏水性和疏油性分子层进行，以使润滑剂保留在经处理表面上的预定位置，从而防止油铺展。在操作区域内保持润滑剂提高了其耐久性。

目前，大多数市售防油剂，例如FK/BS或3M^TMFluorad^TM系列(FC-722等)，包含溶解在全氟化或氟化溶剂中的氟聚合物。防油处理方法通常通过将待防油处理的组分在由负载防油剂的全氟化或氟化溶剂形成的防油浴中浸涂进行。

目前最常用的氟化溶剂是十四氟己烷和3M^TMHFE-7100。但是，十四氟己烷尤其具有在蒸发后形成温室效应气体的缺点，这是因为其保持对空气稳定达到3200年，并具有7,400CO₂当量的全球变暖潜力。

因为新环境法规已经禁止使用这种溶剂，所以开发新型氟化溶剂。但是，虽然这些新型氟化溶剂(例如3M^TMHFE-7200)在空气中不太稳定，但是它们仍然对环境有影响。所以，它们需要使用机器或其它密闭设备，这些不太受未来更严格法规的影响。另外，这些新型氟化溶剂是较昂贵的。

为了代替使用毒性和昂贵氟化溶剂的常规防油处理方法，EP专利申请1927648建议了防油处理方法，其中使用在水和丙醇的混合物中的防油剂分子溶液。这种防油处理方法的缺点是仅仅能使用十分有限数目的防油剂，这是因为防油剂分子必须能溶于水/丙醇混合物。但是，本领域技术人员知道使用氟化分子获得最佳的防油性能，但是氟化分子在水/丙醇混合物中具有非常低的溶解度。

最后，在常规浸涂防油处理方法中使用的防油剂浓度是非常低的(通常是20-250mg/L)，并且所用的氟化溶剂是挥发性的(沸点低于100℃)。所以，防油浴的日常工业管理是复杂的，这是因为必须通过滴定检查在防油浴中的防油剂浓度，并根据防油浴的组成变化加入防油剂的浓溶液或溶剂。

发明内容

本发明的目的是克服已知防油处理方法的各种缺点。

更准确而言，本发明的目的是提供新型防油处理方法，此方法能实现与常规浸涂防油处理方法相比同等或更高的品质的防油处理。

本发明的目的也是提供新型的环境友好的防油处理方法，其中避免使用大量的毒性氟化溶剂。

本发明的目的也是提供新型的经济可行的防油处理方法，其中避免使用大量的昂贵的氟化溶剂。

本发明的目的也是提供新型的防油处理方法，使得可以简化防油浴的日常管理。

为此，本发明涉及防油处理至少一部分基材表面的方法，包括以下步骤：

a)制备防油剂，

b)任选地，准备基材表面，

c)将基材和防油剂在环境压力下放入室中，

d)将CO₂在25-74巴的压力和10-80℃的温度下在1-30分钟的时间内加入气密室中，

e)降低在该室中的压力，和

f)从该室取出经过防油处理的基材。

根据本发明，CO₂是以接近超临界条件的形式使用以输送防油剂，并实现所述防油剂的不可见的疏水性和疏油性分子层的沉积。因此，本发明方法显著减少或避免使用氟化溶剂，所以本发明方法是环境友好和经济可行的，且同时保持防油品质。

具体实施方式

防油处理方法涉及在基材表面上沉积防油剂层，基材通常属于要与润滑剂接触的钟表或首饰的元件。防油剂层形成不可见的疏水性和疏油性分子层，避免了润滑剂的铺展。

根据本发明，对所述基材的至少一部分表面进行防油处理的方法包括以下步骤：

a)制备防油剂，

b)任选地，准备基材表面，

c)将基材和防油剂在环境压力、即0.6-1.1巴下放入室中，并对该室进行气密性密封，

d)将CO₂在25-74巴、优选45-70巴、更优选50-60巴的压力和10-80℃、优选25-60℃、更优选30-50℃的温度下在1-30分钟、优选1-20分钟、更优选3-15分钟的时间内加入气密室中，

e)降低在该室中的压力，和

f)从该室取出经过防油处理的基材。

一般而言，根据步骤b)，必须在防油处理之前仔细地清洁基材表面，以使此表面是十分干净的。可以使用本领域技术人员公知的任何合适的表面准备处理方式。但是，有利的是，步骤b)可以包括在10-80℃的温度和25-250巴的压力下对基材进行CO₂表面处理达到1-60分钟的时间。这种处理尤其可以从表面清除灰尘颗粒和油脂。有利的是，在步骤b)中的处理是在与进行步骤d)的相同室中进行，这允许本发明的不同步骤接连进行，避免了任何组分的处理。在这种情况下，为了进行步骤b)，放置基材的室是密闭的，然后开放以在步骤c)中在室中放置防油剂，然后再次关闭以进行步骤d)。

在一个特别有利的方案中，任何公知的防油剂可以用于本发明方法中。优选，防油剂是氟化聚合物；有利的是，防油剂选自本申请人的EP专利申请3070133中所述的防油剂。此选择有利地获得能耐制表者清洁的防油膜。

在第一个实施方案中，防油剂可以纯形式放入室中。

在第二个实施方案中，防油剂可以在溶剂中的溶液形式放入室中。根据室容积和CO₂压力，将确定合适的防油剂溶剂的体积和浓度以获得防油剂在溶剂/CO₂混合物中的浓度是10mg至5g/1000g混合物(CO₂+溶剂)，优选50mg至1g/1000g混合物(CO₂+溶剂)，甚至更优选100-500mg/1000g混合物(CO₂+溶剂)。

优选，所述溶剂是有机溶剂，优选氟化溶剂，更优选全氟烯烃。

所以，当防油剂是在氟化溶剂中的溶液时，与用于常规防油浴的量相比，用于本发明方法的氟化溶剂的量是非常小的。

优选，在步骤e)中在室中的压力降低缓慢地进行，在数秒至数分钟的时间内进行，例如5秒至10分钟。有利的是，回收并循环CO₂。有利的是，回收防油剂并再用于随后批料的防油处理。

优选，本发明的防油处理方法还在步骤e)和f)之间包括对经防油处理的基材进行额外热处理的步骤g)。例如，经防油处理的基材在室中加热到30-80℃的温度达到2-30分钟的时间。这种热处理改进了防油剂对所处理基材的表面的粘合。

有利的是，其至少一部分被防油剂涂覆的基材表面是由选自以下的材料制成：金属，金属氧化物，聚合物，蓝宝石，红宝石，硅，氧化硅，氮化硅，碳化硅，DLC(类金刚石)，以及它们的合金。

更具体而言，基材表面可以由以下材料制成：钢，贵金属例如金、铑、钯、铂，或者掺杂或未掺杂的铝、锆、钛、铬、锰、镁、铁、镍、铜、锌、钼、银、钨的金属氧化物，以及它们的合金，或者聚甲醛或丙烯酰胺。

本发明方法能批次处理组件。另外，所有不同的步骤可以在相同的室中进行，这避免了不必要的处理操作。本发明方法避免使用由昂贵和毒性氟化溶剂制成的防油浴，并进一步避免对防油浴的监控。所以本发明方法是环境友好的、经济可行和易于实施的。另外，本发明方法使得能获得与常规浸涂防油处理方法至少相同的防油品质。特别是，根据本发明方法处理的基材不具有任何防油剂的残余痕迹，防油剂的有效性是相似的，并且沉积防油剂的耐清洁性是至少相同的。

以下实施例用于说明本发明，但不限制其范围。

在本申请人的EP专利3070133中所述的化合物用作防油剂。

所用的工序：

准备基材：

在防油处理之前，使用标准制表方法清洁不同类型的基材。更具体而言，用Rubisol溶液在超声波的存在下清洁部件，用异丙醇冲洗数次，然后在热空气中干燥。

根据本发明对基材的防油处理(CO₂辅助的)：

根据本发明，向高压釜(255ml)中加入：

-不同性质的要防油处理的基材，

-30ml的在Vertrel Suprion中的1g/L防油剂溶液。

关闭高压釜，然后将225ml的CO₂在55巴的压力和40℃的温度下加入高压釜中。防油处理时间设定为10分钟，然后将高压釜缓慢解压(解压时间是40秒)，并加热到65℃达到15分钟。最后，取出经防油处理的基材并进行分析。

对比例：通过浸涂进行防油处理

通过将基材浸入防油剂(上述结构)的溶液中(溶剂:250mg/L DuPont^TM Suprion^TM)、然后在热空气中干燥进行防油处理。

防油处理的效果和性能：

-美学外观：

根据本发明方法(CO₂辅助的)和对比方法(浸涂)进行防油处理的基材进行目测。在这两种情况下，防油膜都是不可见的。

-接触角：

防油剂的效果是通过沉积润滑剂:MOEBIUS 9010油的液滴评价的。在基材和润滑剂之间的接触角是在DataPhysics OCA检测仪器上检测的。

结果如下所示：

-耐清洁性

防油剂的耐清洁性是在经防油处理的部件进行3个接连的清洁操作之后评价的(用Rubisol溶液进行的标准制表清洁)。

结果如下所示：

结论：

上述结果显示在本发明方法(CO₂辅助的)和对比方法(浸涂)中，刚好在防油处理之后和在用9010油进行三次制表清洁操作之后得到的接触角是相当的。在一些情况下(Ni或POM基材)，当用本发明方法沉积时，防油剂的耐清洁性甚至稍微更优异。这表明可以有利地用本发明的CO₂辅助的防油处理方法代替使用大量溶剂的浸涂方法，本发明方法是环境友好和经济可行的，且没有性能下降(防油处理和耐防油处理性)。

Claims

1.一种防油处理至少一部分基材表面的方法，包括以下步骤：

a)制备防油剂，

b)任选地，准备基材表面，

c)将基材和防油剂在环境压力下放入室中，

e)降低在该室中的压力，和

f)从该室取出经过防油处理的基材。

2.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于在步骤d)中在气密室中的压力是45-70巴。

3.根据权利要求2的防油处理方法，其特征在于在步骤d)中在气密室中的压力是50-60巴。

4.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于在步骤d)中在气密室中的温度是25-60℃。

5.根据权利要求4的防油处理方法，其特征在于在步骤d)中在气密室中的温度是30-50℃。

6.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于步骤d)的时间是1-20分钟。

7.根据权利要求6的防油处理方法，其特征在于步骤d)的时间是3-15分钟。

8.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于此方法还在步骤e)和f)之间包括对经过防油处理的基材进行热处理的步骤g)。

9.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于步骤b)包括在10-80℃的温度和25-250巴的压力下进行CO₂处理。

10.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于防油剂是纯形式。

11.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于防油剂是在溶剂中的溶液形式，其在溶剂/CO₂混合物中的浓度是10mg至5g/1000g混合物(CO₂+溶剂)。

12.根据权利要求11的防油处理方法，其特征在于防油剂在溶剂/CO₂混合物中的浓度是50mg至1g/1000g混合物(CO₂+溶剂)。

13.根据权利要求12的防油处理方法，其特征在于防油剂在溶剂/CO₂混合物中的浓度是100mg至500mg/1000g混合物(CO₂+溶剂)。

14.根据权利要求11的防油处理方法，其特征在于溶剂是氟化溶剂。

15.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于防油剂是氟化聚合物。

16.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于其至少一部分被防油剂涂覆的基材的表面是由选自以下的材料制成：金属，金属氧化物，聚合物，蓝宝石，红宝石，硅，氧化硅，氮化硅，碳化硅，DLC(类金刚石)，以及它们的合金。

17.根据权利要求1的防油处理方法，其特征在于基材属于钟表或首饰的元件。