CN101139500A - 金属表面处理剂及其处理金属表面的方法 - Google Patents

金属表面处理剂及其处理金属表面的方法 Download PDF

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Abstract

金属表面处理剂及其处理金属表面的方法,涉及一种对金属材料表面进行处理的制剂及其处理方法。处理剂由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成。a为由环氧基与聚氨酯基反应生成的官能团,b为Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、等中至少1种以上的金属乙酰丙酮金属错体化合物,c为硅胶质与钠、钾、锂、钙及氨中至少含有1种以上的硅酸盐,d为正-磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次亚磷酸。处理方法是,金属表面脱脂,纯水洗净,烘干,处理剂用水性媒体稀释,调pH,使用线棒均衡地刮涂在镀锌钢板表面,加热烘干。本处理剂不含有害物,涂布后1-30秒干燥,具有优秀的耐蚀性、耐碱性、耐变黑性、耐指纹性、耐溶剂性和溶液浴稳定性。

Description

金属表面处理剂及其处理金属表面的方法
技术领域
本发明涉及一种对金属材料表面进行处理的制剂及其处理方法。
背景技术
现在,作为耐指纹用途,有铬酸,硅烷偶合剂单体成分,或有机树脂等作为主成分的处理方法,而且已被实用化。
现有《特开2002-30460号》,从钒化合物,锆化合物,钛,钼,钨,锰及铈等选出至少含有1种金属的金属表面处理剂。有《特开2005-120469号》由无机金属离子与特定的氟化合物及硅烷偶合剂,和阳离子或非离子性的氨甲酸酯,丙烯,环氧,并用聚酯及由聚酰胺树脂选的水系乳胶树脂的金属表面处理剂。有《特开2007-51365号》用涂布硅烷偶合剂与氟化合物、磷酸、钒等,让加工的时候的耐黑变性提高的方法。
但上述所有的处理剂因溶液不安定而在生产线实用化时发生重大的浴不稳定问题;而且仅仅把溶液变成多液式也不能对应顾客的需要。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状,旨在提供一种不含有害物,涂布干燥快,具有优秀的耐蚀性、耐碱性、耐变黑性、耐指纹性、耐溶剂性和溶液浴稳定性的金属表面处理剂及其处理金属表面的方法。
本发明目的的实现方式为,金属表面处理剂,由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成,a∶b∶c∶d的重量配比为100∶0.1-10∶10-30∶0.1-10,
其中硅烷耦合剂a为由环氧基((CH3O)3SiC3H6OCH2CHOCH2)与聚氨酯基((CH3O)3SiC3H6NH2)反应生成的官能团,环氧基与聚氨酯基的量比是为99-1∶1-99,
有机金属化合物b为Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Pd、V、Ni、Co、Mn、Al、Ca、Li、Cr3+或Mg中至少1种以上的金属乙酰丙酮金属错体化合物,
硅酸盐c为硅胶质与钠、钾、锂、钙及氨中至少含有1种以上的硅酸盐,二氧化硅换算的含量在硅酸盐c含10-30%,
磷酸或磷酸化合物d为正-磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次亚磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及有机磷酸。
金属表面处理剂处理金属表面的方法,用脱脂剂对金属表面脱脂,纯水洗干净,烘干以供涂布.将由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成,a∶b∶c∶d的配比为100∶0.1-10∶10-30∶0.1-10的金属表面处理剂,用水性媒体稀释,调整固体含量为5-30%,pH调整为2.0-11,使用线棒均衡地刮涂在镀锌钢板表面,加热烘干.烘干温度:板温60~120℃,令干燥后皮膜量在0.2-1.5g/m2
其中硅烷耦合剂a为由环氧基((CH3O)3SiC3H6OCH2CHOCH2)与聚氨酯基((CH3O)3SiC3H6NH2)反应生成的官能团,环氧基与聚氨酯基的量比是为99-1∶1-99,
有机金属化合物b为Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Pd、V、Ni、Co、Mn、Al、Ca、Li、Cr(3+)或Mg中至少1种以上的金属乙酰丙酮金属错体化合物,
硅酸盐c为硅胶质与钠、钾、锂、钙及氨中至少含有1种以上的硅酸盐,二氧化硅换算的含量在硅酸盐c含10-30%,
磷酸或磷酸化合物d为正-磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次亚磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及有机磷酸。
本金属表面处理剂由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成,其中硅烷耦合剂a是造膜剂,能在金属表面形成覆盖性皮膜,提高金属的耐腐蚀性能;有机金属化合物b是一种架桥剂,其耐腐蚀,还能安定硅烷耦合剂a;硅酸盐c是腐蚀御阻剂,磷酸或磷酸化合物d是造膜剂、腐蚀御阻剂。
本金属表面处理剂不含有有害的6价铬,涂布在热镀锌,铝镀金系合金,不锈钢,铝,铁上后1-30秒干燥,具有优秀的耐蚀性、耐碱性、耐变黑性、耐指纹性、耐溶剂性和溶液浴稳定性。
具体实施方式
本金属表面处理剂由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成。a∶b∶c∶d的重量配比为100∶0.1-10∶10-30∶0.1-10。
其中硅烷耦合剂a为由环氧基((CH3O)3SiC3H6OCH2CHOCH2)与聚氨酯基((CH3O)3SiC3H6NH2)反应生成的官能团,环氧基与聚氨酯基的量比是为99-1∶1-99,最佳为75-25∶25-75。
锆,钛与硅的氟化合物里面至少有1种以上组成的金属材料表面处理用组成物e,并且对金属材料表面处理用组成物的成分(a)的重量比为0.1-10%。聚氨脂树脂、水丙稀酸树脂、石炭酸树脂水溶性树脂中至少含有1种以上的金属材料表面处理用组成物f,其总合的固体含量为金属材料表面处理用组成物的成分(a)的0.1-10%。
处理方法是,用脱脂剂对金属表面脱脂,纯水洗干净,烘干以供涂布。将金属表面处理剂,用水性媒体稀释,调整固体含量为5-30%,最好为10-25%,pH调整为2.0-11,最好为3.0-10,使用线棒均衡地刮涂在镀锌钢板表面,加热烘干。烘干温度:板温60~120℃,最好70~100℃令干燥后皮膜量在0.2-1.5g/m2
采用本发明的生产线涂布方法与测试方法如下表所示:
  处理剂   本发明耐指纹处理剂(符合欧盟RoHS指令要求)
  处理方式   辊涂(单辊或双辊,顺涂或逆涂)
  使用方式   直接应用药剂无需配槽(槽液补充:直接添加药剂溶液)
  工作温度   处理液:室温~40℃,烘干板面温度PMT:60~120℃
  干膜厚   0.2~1.5g/m2(根据镀锌板的质量)
  耐蚀性SST(72hr)   平面部白锈面积≤5%
  耐黑变性   70℃×80%RH×120hrΔE≤3(简易实验:纯沸水煮1hr,无变化)
  耐高温色变   240℃×20min,ΔE<3.0(目视不得有变色现象)
  表面电阻   1m Ωmax,Loresta EP MCP-T360型测试仪并采用ASP探头
下面举出本发明实施例:
例1、取990g环氧基硅烷偶合剂与10g聚氨酯基硅烷偶合剂反应生成的改性硅烷耦合剂a,与1gTi乙酰丙酮金属错体化合物b,100g硅酸盐c,内含二氧化硅20g,磷酸1g,配制成金属表面处理剂,用脱脂剂对镀锌钢板脱脂,纯水洗干净,烘干,将金属表面处理剂用水性媒体稀释,调整固体含量为10%,pH调整为2.0,使用线棒均衡地刮涂在镀锌钢板表面,加热烘干.烘干温度:板温60℃,令干燥后皮膜量在0.2g/m2
例2至例14处理方法如例1,不同的是如表1
对比比较例1至比较例5(表1)
实验结果如表2,本发明的金属表面处理剂及其处理金属表面的方法结果都比比较例具有优秀的耐蚀性、耐碱性、耐变黑性、耐指纹性、耐溶剂性和溶液浴稳定性。
表1
  项目 硅烷偶合剂(a) 对硅烷偶合剂(a)重量份数   固体含量 pH 烘干   干皮膜量
  重量份数 有机金属(b)重量份数   硅酸盐(c)(SiO2换算)重量份数   磷酸化合物(d)重量份数 氟化合物(e)重量份数   水溶性树脂(f)重量份数 板温℃ g/m2
聚氨酯基 环氧基
  实施例1   990   10   Ti=1   硅胶体=20   磷酸=1   -  -   10   60   0.2
实施例2 900 100 Zr=2Hf=3 硅胶体=24   偏磷酸=2 - - 12 2 80 0.5
实施例3 800 200 Nb=20Zn=20   硅胶体=2.4   亚磷酸=4 - - 15 5 70 0.4
实施例4 750 250   Pd=30Ni=30Co=5 硅胶体=32   次亚磷酸=5 - - 20 2.5 90 0.6
实施例5 750 250   Pd=30Ni=30Co=5 硅胶体=36   磷酸氢二氨=5 - - 20 6 90 1.2
实施例6 250 750   Mn=30Al=30Ca=10Li=10 硅胶体=44   磷酸氢二氨=5 - - 20 6 90 1.0
实施例7 10 990   Pd=30Ni=30Ti=10 硅胶体=60   有机磷酸=30 - - 20 6 120 1.5
实施例8 250 750   Zr=2.5Co=2.5 硅酸Na=30 磷酸=10 - - 20 11 120 1.5
  实施例9   250   750   Ti=50V=50   硅胶体=30   磷酸=10   -   -   20   11   120   1.5
  实施例10   250   750   Zr=50   硅胶体=30   磷酸=10   -   -   20   11   90   0.8
  实施例11   250   750   Zr=50   硅酸Li=30   磷酸=10   -   丙烯=10   20   4.5   90   0.8
实施例12 250 750 Zr=50 硅酸Li=30 磷酸=10 -   石炭酸=20 20 4.5 90 0.8
实施例13 250 750 Zr=50 硅酸Li=30 磷酸=10 -   聚氨脂=50 20 4.5 90 0.8
  实施例14   250   750   Co=50   硅胶体=30   磷酸=10   H2ZrF6=3   -   20   4.5   90   0.8
  实施例15   250   750   Nb=20Zn=30   硅胶体=30   磷酸=10   H2TiF6=5   -   20   4.5   90   0.8
  实施例16   250   750   Cr(III)=50   硅胶体=30   磷酸=10   H2SiF6=10   -   20   4.5   90   0.8
  实施例17   250   750   Cr(III)=50   硅胶体=30   磷酸=50   H2SiF6=10   -   20   4.5   90   08
  比较例1   1000   0   Zn=50   硅胶体=30   -   -   -   20   4.5   90   0.8
  比较例2   0   1000   Zn=50   -   -   -   -   20   4.5   90   0.8
  比较例3   0   1000   Zn=50   -   磷酸=1   H2ZrF6=3   -   20   4.5   90   0.8
  比较例4   250   750   Zn=50   -   磷酸=1   H2ZrF6=3   丙烯=10   20   4.5   90   0.8
  比较例5   500   500   Zn=50   -   磷酸=2   H2ZrF6=3   丙烯=10   20   4.5   90   0.8
表2
 项目 SST 耐黑变   耐溶剂性 耐高温 耐碱性   耐指纹性   溶液安定性  经时性能变化
144H   70℃×80%RH×240H MEK   240℃×20min pH=12,50℃×2min 帆士林 40℃×1个月 40℃×1个月
 实施例1   ○△   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○
 实施例2   ○△   ○   ○△   ○   ○△   ○   ○   ○
 实施例3   ○   ○   ○△   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例4   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例5   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例6   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例8   ○△   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例10
 实施例11
 实施例12
 实施例13
 实施例14
 实施例15
 实施例16
 实施例17
 比较例1   ×   ○   ○   ○   ×   ○   ○   ○
 比较例2   ×   ○   ○   ○   ○△   ○   ×   ×
 比较例3   ×   ○   ○   ○   ○△   ○   ×   ×
 比较例4   ○   ○   ○△   ○   ○   ○   ○   ×
 比较例5   ○   ○   ○△   ○   ○   ○   ○   ×
100分评价时,○=100;△=80以下;×=40以下

Claims (5)

1.金属表面处理剂,其特征在于由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成,a∶b∶c∶d的重量配比为100∶0.1-10∶10-30∶0.1-10,
其中硅烷耦合剂a为由环氧基((CH3O)3SiC3H6OCH2CHOCH2)与聚氨酯基((CH3O)3SiC3H6NH2)反应生成的官能团,环氧基与聚氨酯基的量比是为99-1∶1-99,
有机金属化合物b为Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Pd、V、Ni、Co、Mn、Al、Ca、Li、Cr3+或Mg中至少1种以上的金属乙酰丙酮金属错体化合物,
硅酸盐c为硅胶质与钠、钾、锂、钙及氨中至少含有1种以上的硅酸盐,二氧化硅换算的含量在硅酸盐c含10-30%,
磷酸或磷酸化合物d为正-磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次亚磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及有机磷酸。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂,其特征在于锆,钛与硅的氟化合物里面至少有1种以上组成的金属材料表面处理用组成物e,并且对金属材料表面处理用组成物的成分(a)的重量比为0.1-10%。
3.根据权利要求1所述的金属表面处理剂,其特征在于聚氨脂树脂、水丙稀酸树脂、石炭酸树脂水溶性树脂中至少含有1种以上的金属材料表面处理用组成物f,其总合的固体含量为金属材料表面处理用组成物的成分(a)的0.1-10%。
4.权利要求1所述的金属表面处理剂处理金属表面的方法,其特征在于用脱脂剂对金属表面脱脂,纯水洗干净,烘干以供涂布.将由硅烷耦合剂a、有机金属化合物b、硅酸盐c、磷酸或磷酸化合物d四种成份组成,a∶b∶c∶d的配比为100∶0.1-10∶10-30∶0.1-10的金属表面处理剂,用水性媒体稀释,调整固体含量为5-30%,pH调整为2.0-11,使用线棒均衡地刮涂在镀锌钢板表面,加热烘干.烘干温度:板温60~120℃,令干燥后皮膜量在0.2-1.5g/m2
其中硅烷耦合剂a为由环氧基((CH3O)3SiC3H6OCH2CHOCH2)与聚氨酯基((CH3O)3SiC3H6NH2)反应生成的官能团,环氧基与聚氨酯基的量比是为99-1∶1-99,
有机金属化合物b为Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Pd、V、Ni、Co、Mn、Al、Ca、Li、Cr(3+)或Mg中至少1种以上的金属乙酰丙酮金属错体化合物,
硅酸盐c为硅胶质与钠、钾、锂、钙及氨中至少含有1种以上的硅酸盐,二氧化硅换算的含量在硅酸盐c含10-30%,
磷酸或磷酸化合物d为正-磷酸,偏磷酸,亚磷酸,次亚磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及有机磷酸。
5.根据权利要求3所述的金属表面处理剂处理金属表面的方法,其特征在于用水性媒体稀释,调整固体含量为10-25%,pH调整为3.0-10。
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