CN105492554A - 阴离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料稳定性、耐冲击性、抛光性、辅助材料附着性及耐擦伤性优异的阴离子电沉积涂料组合物。阴离子电沉积涂料组合物含有含羧基的树脂(A)、交联剂(B)及特定的聚乙烯蜡(C)，并且相对于所述含羧基的树脂(A)和所述交联剂(B)的共100质量份的固体成分，以固体成分计含有0.1质量份～10质量份的该聚乙烯蜡(C)。

Description

阴离子电沉积涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年11月7日申请的第2013-230770号日本专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种可以提供涂料稳定性优异，并且耐冲击性、抛光性、辅助材料附着性以及耐擦伤性优异的涂布物品的阴离子电沉积涂料组合物。
背景技术
以往，阳极氧化处理(防蚀铝处理)后的铝材由于轻量且强度和耐腐蚀性等优异，因此，在成型加工后，电沉积涂布以丙烯酸树脂为基底的三聚氰胺固化型的阴离子电沉积涂料而形成涂膜，从而被用于建筑材料，例如铝制窗框、门窗隔扇、阳台用基材、屋顶材料、滑窗、门、屏风、防雨窗套、日光浴室等用途。在这样的铝材的涂膜表面不仅产生擦伤问题，有时还产生因铝制边框彼此的接触引起的涂膜剥落、因导轨动作所引起的涂膜剥落等问题，寻求耐擦伤性的提高。
例如公开有一种发明，其通过含有平均粒径为0.3μm以上的水分散性蜡的阴离子电沉积涂料，可实现耐划伤性的提高(专利文献1)。然而，上述阴离子电沉积涂料无法得到涂料稳定性优异，并且耐冲击性、抛光性、辅助材料的附着性以及耐擦伤性全部得到满足的涂布物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-260844号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，发现一种可以提供涂料稳定性优异，并且耐冲击性、抛光性、辅助材料附着性以及耐擦伤性优异的涂布物品的阴离子电沉积涂料组合物。
解决问题所需手段
本发明人等为了实现上述目的反复进行了潜心研究，结果发现通过含有含羧基的树脂(A)、交联剂(B)以及特定的聚乙烯蜡(C)的阴离子电沉积涂料组合物可解决上述课题，从而完成了发明。
即，本发明涉及以下方案。
项1.一种阴离子电沉积涂料组合物，其为含有含羧基的树脂(A)、交联剂(B)以及平均粒径为0.05μm～0.29μm的聚乙烯蜡(C)的阴离子电沉积涂料组合物，其中，相对于所述含羧基的树脂(A)和所述交联剂(B)的共100质量份的固体成分，以固体成分计算含有0.1质量份～10质量份的聚乙烯蜡(C)。
项2.根据项1的阴离子电沉积涂料组合物，其中，以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，所述含羧基的树脂(A)是通过将含有1质量％～20质量％的含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)、1质量％～40质量％的含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)以及40质量％～98质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(a3)的混合物共聚而得到的丙烯酸树脂
项3.根据项2的阴离子电沉积涂料组合物，其中，以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，所述丙烯酸树脂含有3质量％～15质量％的下述式(1)所示的含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体，
[化学式1]
(在式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R2表示氢原子或甲基。)
项4.根据项1～3中任一项的阴离子电沉积涂料组合物，其中，所述聚乙烯蜡(C)的熔点是110℃～150℃。
项5.根据项1～4中任一项的阴离子电沉积涂料组合物，其中，相对于所述含羧基的树脂(A)和所述交联剂(B)的共100质量份的固体成分，以固体成分计算含有0.05质量份～10.0质量份的环氧磷酸酯化合物。
项6.一种涂布物品，其通过将权利要求1～5中任一项的阴离子电沉积涂料组合物电沉积涂布而得到。
发明效果
本发明的阴离子电沉积涂料组合物由于涂料稳定性优异，因此，可长时间在涂布生产线中使用。并且，可以提供一种耐冲击性、抛光性、辅助材料附着性以及耐擦伤性优异的涂布物品。
详细而言，可以提供一种在铝材的涂膜表面不仅不易产生擦伤问题，而且也不易产生因铝制边框彼此的接触或导轨动作所引起的涂膜剥落等问题，并且密封材料等辅助材料的附着性优异的涂布物品。
具体实施方式
本发明是相对于含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的共100质量份的固体成分，含有特定的聚乙烯蜡(C)的阴离子电沉积涂料组合物。
含羧基的树脂(A)
含羧基的树脂(A)是在1个分子中具有至少1个羧基的树脂。含羧基的树脂(A)优选为进一步含有至少1个羟基的树脂。作为含羧基的树脂(A)，具体而言，可以列举：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、氨酯树脂等树脂，从提高耐擦伤性的方面考虑，优选丙烯酸树脂。
上述丙烯酸树脂可以通过将含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)、含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)以及任选的其它自由基聚合性不饱和单体(a3)的混合物共聚而制造。
上述含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等单体。
作为上述含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯以及这以外的PlaccelFM1、PlaccelFM2、PlaccelFM3、PlaccelFA1、PlaccelFA2、PlaccelFA3(以上由Diacel化学公司制造，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等。
上述其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)，是与含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)以及含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)不同的自由基聚合性不饱和单体，例如可以举出：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯的C1～C18的烷基或环烷基酯；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；下述式(1)所示的含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体等。
[化学式1]
(在式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R2表示氢原子或甲基)
作为上述式(1)所示的含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体，例如可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
在一个实施方式中，在含羧基的树脂(A)中，丙烯酸树脂是可以通过将含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)、含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)以及其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)的混合物共聚而制备的烷基树脂，含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)包含丙烯酸，含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)包含(甲基)丙烯酸羟基酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸羟基丁酯)，其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯的C1～C18的烷基或环烷基酯。在其它的实施方式中，相对于上述的一个实施方式，其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)，进一步包含含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体。另外，在其它的实施方式中，相对于上述的一个实施方式，其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)，进一步包含芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯)和含有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
对这些自由基聚合性不饱和单体的配合比例而言，以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，优选地，以1质量％～20质量％、优选4质量％～10质量％的范围含有含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)，以1质量％～40质量％、优选5质量％～30质量％的范围含有含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)，并且以40质量％～98质量％、优选60质量％～91质量％的范围含有其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)。
特别地，以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，含有3质量％～15质量％、优选5质量％～12质量％的上述式(1)所示的含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体的丙烯酸树脂适于提高耐冲击性和辅助材料附着性。
用于本发明的阴离子电沉积涂料组合物的含羧基的树脂(A)可以通过如下操作得到：加入上述的含羧基自由基聚合性不饱和单体(a1)、含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2)、任选的其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)以及聚合引发剂并混合，接着，例如在氮等非活性气体存在的情况下在保持为约50℃～约300℃、优选约60℃～250℃的有机溶剂中使自由基聚合性不饱和单体的混合物进行约1小时～约24小时、优选约2小时～约10小时自由基聚合反应。
作为用于上述自由基聚合反应的有机溶剂，例如可以适合使用正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇类，乙二醇单丁基醚、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚等醚类等。另外，除此以外，也可以一起使用任选的例如二甲苯、甲苯等芳香族类，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等、2-乙基己基乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类。
作为用于自由基聚合反应的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、月桂基过氧化物、乙酰基过氧化物、偶氮双甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
得到的含羧基的树脂(A)的重均分子量(注1)优选为5,000～100,000的范围，特别优选为20,000～50,000的范围，酸值优选为5mgKOH/g～180mgKOH/g的范围，羟值的优选为3mgKOH/g～150mgKOH/g的范围。
(注1)重均分子量：重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算所得到的值。
具体而言，可以使用“HLC-8120GPC”(商品名、东曹公司制造)作为凝胶渗透色谱仪，可以使用“TSKgelG4000HXL”、“TSKgelG3000HXL”、“TSKgelG2500HXL”以及“TSKgelG2000HXL”(商品名、均为东曹公司制造)作为4根色谱柱，在流动相四氢呋喃、测量温度40℃、流速1mL/min以及检测器RI的条件下测量。
交联剂(B)
可以用于阴离子电沉积涂料组合物的交联剂(B)可以使用现有公知的化合物，例如可以举出：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂及封端的聚异氰酸酯等。其中，从耐冲击性、辅助材料附着性以及耐擦伤性的方面考虑，优选三聚氰胺树脂和封端的聚异氰酸酯化合物。
作为上述三聚氰胺树脂，可以举出将羟甲基化三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部用碳原子数1～8的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基丁醇等部分或完全醚化而成的、部分醚化或全醚化的三聚氰胺树脂。
作为上述三聚氰胺树脂的市场销售品，例如可以举出：Uvan20SE-60、Uvan225(以上均为三井化学公司制造、商品名)、SuperBeckaminG840、SuperBeckaminG821(以上均为大日本油墨化学工业公司制造、商品名)等丁基醚化三聚氰胺树脂；SumimalM-100、SumimalM-40S、SumimalM-55(以上均为住友化学公司制造、商品名)、Cymel202、Cymel232、Cymel235、Cymel254、Cymel266、Cymel272、Cymel303、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel370(以上均为日本CytecIndustries公司制造、商品名)、NikalacMS17、NikalacMX15、NikalacMX430、NikalacMX600(以上均为三和化学公司制造、商品名)、Resimine741(Monsanto公司制造、商品名)等甲基醚化三聚氰胺树脂；Cymel235、Cymel202、Cymel232S、Cymel238、Cymel254、Cymel272、Cymel1130(以上均为日本CytecIndustries公司制造、商品名)、SumimalM66B(住友化学公司制造、商品名)等甲基化和异丁基化的混合醚化三聚氰胺树脂；CymelXV805(三井Cytec公司制造、商品名)、NikalacMS95(三和化学公司公司制造、商品名)等甲基化和正丁基化的混合醚化三聚氰胺树脂等。
作为上述封端的聚异氰酸酯化合物，例如可以举出：(邻、间、对)甲苯二异氰酸酯、(邻、间、对)亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲体；或它们的组合。
另一方面，作为将聚异氰酸酯化合物封端的封端剂，可以举出：甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚等醚醇类化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
作为上述封端的聚异氰酸酯化合物的市场销售品，例如可以举出：BurnockD-750、BurnockD-800、BurnockDN-950、BurnockDN-970或者BurnockDN-15-455(以上为大日本油墨化学工业公司制造、商品名)、DesmodurL、DesmodurN、DesmodurHL、DesmodurIL或者DesmodurN3390(以上为Bayer公司制造的产品)、TakenateD-102、TakenateD-202、TakenateD-110N或者TakenateD-123N(武田药品工业公司制造、商品名)、CoronateL、CoronateHL、CoronateEH或者Coronate203(日本聚氨酯工业公司制造、商品名)、Duranate24A-90CX(旭化成工业公司制造、商品名)等。
对阴离子电沉积涂料组合物中的含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的配合比例而言，从耐冲击性和耐擦伤性的方面考虑，优选地，以含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的共100质量份的固体成分为基准，含有50质量份～90质量份、优选含有60质量份～75质量份的含羧基的树脂(A)，并且含有10质量份～50质量份、优选含有25质量份～40质量份的交联剂(B)。
聚乙烯蜡(C)
本发明的阴离子电沉积涂料组合物含有平均粒径为0.05μm～0.29μm、优选平均粒径为0.08μm～0.15μm的聚乙烯蜡(C)。通过含有平均粒径为0.05～0.29μm的聚乙烯蜡(C)，涂料稳定性优异，并且可在不损伤辅助材料的附着性的情况下提高耐擦伤性。
另外，若聚乙烯蜡的平均粒径低于0.05μm，则有时无法满足耐擦伤性。另一方面，若聚乙烯蜡的平均粒径超过0.29μm，则有时涂料稳定性、辅助材料的附着性及耐擦伤性均受损。
另外，为了提高耐擦伤性，优选地，平均粒径为0.05μm～0.29μm的聚乙烯蜡(C)的熔点为110℃～150℃的范围，优选为125℃～148℃的范围，进一步优选为136℃～145℃的范围。
作为这样的聚乙烯蜡(C)的市场销售品，例如可以举出：HI-DISPERAG-73(平均粒径0.1μm、熔点140℃、岐阜shellac公司制造)、HI-DISPERAF-41(平均粒径0.1μm、熔点133℃、岐阜shellac公司制造)、AQUACER513(平均粒径0.15μm、熔点136℃、BYK-ChemieJapan公司制造)、AQUACER515(平均粒径0.06μm、熔点135℃、BYK-ChemieJapan公司制造)等。
另外，上述平均粒径可以使用“COULTERN5型”(商品名、BeckmanCoulter公司制造、粒度分布测量装置)测量。熔点可以使用“DSC-60A”(商品名、岛津制作所公司(株)制造、差示扫描型量热计)测量。
为了提高涂料稳定性、辅助材料附着性以及耐擦伤性，优选地，以含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的共100质量份的固体成分为基准，0.1质量份～10质量份，优选为1.6质量份～7.0质量份，进一步优选2.0质量份～6.0质量份作为聚乙烯蜡(C)的配合量。
环氧磷酸酯化合物
出于提高耐冲击性和辅助材料的附着性的目的，本发明的阴离子电沉积涂料组合物可以含有任选的环氧磷酸酯化合物。环氧磷酸酯化合物是通过对环氧树脂加成磷酸化合物而得到的化合物。
另外，作为环氧磷酸酯化合物的市场销售品，例如可以举出：XU-8096.07、XU-71899.00、XQ-82908.00、XQ-82919.00、DER620-PP50、DER621-EB50、DER621-PP50(以上为陶氏化学日本公司制造、商品名)、EpototoZX1300、ZX1300-1(以上为东都化成公司制造、商品名)等。
为了提高耐冲击性和辅助材料的附着性，优选地，基于含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的共100质量份的固体成分，上述环氧磷酸酯化合物0.05质量份～10.0质量份的范围，优选为0.1质量份～5.0质量份的范围，更优选为0.5质量份～3.0质量份的范围。
本发明的阴离子电沉积涂料组合物可以含有任选的固化催化剂、碱性化合物及表面活性剂等。作为上述固化催化剂，例如可以举出：正丁基苯磺酸、正戊基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十八烷基苯磺酸、正二丁基苯磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等以及这些磺酸的胺中和物等；二月桂酸二辛基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等液状锡化合物等。
为了中和上述含羧基的树脂(A)和/或调整阴离子电沉积涂料浴的pH而含有上述碱性化合物。具体而言，可以举出：乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺；二乙胺、二乙醇胺、二正或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔单胺；以及乙基二乙三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺。优选地，以中和当量计为0.1当量～1.2当量，上述碱性化合物的配合比例优选为0.2当量～0.8当量的范围。
为了提高上述含羧基的树脂(A)的水分散性和/或涂料稳定性而配合上述表面活性剂。具体而言，非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂以及两性离子类表面活性剂均可使用。
作为非离子类表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物(例如聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等)、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。
作为阴离子类表面活性剂，例如可以举出：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。作为阳离子类表面活性剂，例如可以举出：烷基胺盐、季铵盐等。作为两性离子表面活性剂，例如可以举出烷基甜菜碱。
本发明的阴离子电沉积涂料组合物可通过如下得到，即，混合含羧基的树脂(A)、交联剂(B)、聚乙烯蜡(C)、任选的环氧磷酸酯化合物、固化催化剂、碱性化合物、表面活性剂等，用去离子水等进行稀释使固体成分浓度调整为约5质量％～40质量％、优选10质量％～25质量％，将pH调整在7.0～10.0的范围内、优选在7.5～9.5的范围内而得到。
另外，阴离子电沉积涂布可以通过以阴离子电沉积涂料组合物作为浴，通常将浴温调整为15℃～35℃，在负荷电压100V～400V的条件下在浴中以铝或铝合金等被涂物作为阳极进行通电来进行。在阴离子电沉积涂布后，为了去除如上所述多余地附着在铝或铝合金上的阴离子电沉积涂料组合物，可以充分地进行水洗，也可以不进行水洗。
然后，经过阴离子电沉积涂布的涂膜可以任选地进行加热干燥。涂膜的烘烤干燥可以使用电热风干燥机、气体热风干燥机等干燥设备进行。关于上述烘烤干燥的条件，通常干燥温度为140℃～220℃，优选为170℃～200℃，干燥时间通常为20分钟～50分钟。通过上述烘烤干燥，可以得到固化涂膜。
将本发明的阴离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂布而得到的涂布物品没有特别限定，例如可以适合用于建筑材料，例如铝制边框、门窗隔扇、阳台用基材、屋顶材料、滑窗、门、屏风、防雨窗套、日光浴室等以及它们的零件。
实施例
以下，通过制造例、实施例以及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，在以下的记载中，“质量份”简写为“份”，“质量％”简写为“％”。
阴离子电沉积涂料组合物的制造
制造例1丙烯酸树脂溶液No.1的制造
在反应容器中装入异丙醇16.7份、丙二醇单甲基醚13.3份，用4小时向保持在80℃的反应容器中滴加以下的“混合物(1)”，接着添加偶氮双二甲基戊腈0.5份，在80℃下保持3小时进行反应，进而用丙二醇单甲基醚进行调整，得到固体成分70质量％的丙烯酸树脂溶液No.1。
丙烯酸树脂溶液No.1的树脂固体成分的酸值为43mgKOH/g、羟值为63mgKOH/g、重均分子量约为30,000。
“混合物(1)”
(注2)KBM-503：信越化学工业公司制造、商品名、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
制造例2丙烯酸树脂溶液No.2的制造
在反应容器中中装入异丙醇16.7份、丙二醇单甲基醚13.3份，用4小时向保持在80℃的反应容器中滴加以下的“混合物(2)”，接着添加偶氮双二甲基戊腈0.5份，在80℃下保持3小时进行反应，进而用丙二醇单甲基醚进行调整，得到固体成分70质量％的丙烯酸树脂溶液No.2。
丙烯酸树脂溶液No.2的树脂固体成分的酸值为43mgKOH/g、羟值为63mgKOH/g、重均分子量约为31,000。
“混合物(2)”
实施例1阴离子电沉积涂料No.1的制造例
加入通过制造例1得到的丙烯酸树脂溶液No.1以固体成分计60份(固体成分)、Cymel235(注3)40份(固体成分)、二壬基萘磺酸0.1份(固体成分)、作为中和剂的三乙胺(0.4当量分)并混合分散后，加入HI-DISPERAG-73(注5)5份，一边进行搅拌一边缓慢滴加去离子水，再添加三乙胺以使pH为8.2，用去离子水进行调整，得到固体成分10％的阴离子电沉积涂料No.1。
实施例2～18阴离子电沉积涂料No.2～No.18的制造例
与实施例1相同，以表1那样的配合得到固体成分10％的阴离子电沉积涂料No.2～No.18。
(注3)Cymel235：日本CytecIndustries株式会社制造、商品名、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂
(注4)Duranate24A-90CX：旭化成工业株式会社制造、商品名、封端的聚异氰酸酯、固体成分80％
(注5)HI-DISPERAG-73：岐阜shellac公司制造、商品名、聚乙烯蜡、平均粒径0.1μm、熔点140℃
(注6)AQUACER513：BYK-ChemieJapan公司制造、商品名、聚乙烯蜡、平均粒径0.15μm、熔点136℃
(注7)AQUACER515：BYK-ChemieJapan公司制造、商品名、聚乙烯蜡、平均粒径0.06μm、熔点135℃
(注8)HI-DISPERA-514：岐阜shellac公司制造、商品名、聚乙烯
蜡、平均粒径0.5μm、熔点113℃
(注9)HI-DISPERAC-35：岐阜shellac公司制造、商品名、聚丙烯蜡、平均粒径0.8μm、熔点143℃
(注10)MicrocrystallineA-206：岐阜shellac公司制造、商品名、微晶蜡、平均粒径0.5μm、熔点108℃
(注11)XQ-82908.00：陶氏化学日本公司制造、商品名、环氧磷酸酯化合物
(注12)EpototoZX1300：东都化成公司制造、商品名、环氧磷酸酯化合物
比较例1阴离子电沉积涂料No.19的制造例
加入通过制造例1得到的丙烯酸树脂溶液No.1以固体成分计60份(固体成分)、Cymel235(注3)40份、二壬基萘磺酸0.1份(固体成分)、作为中和剂的三乙胺(0.4当量分)并混合分散后，一边进行搅拌一边缓慢滴加去离子水，再添加三乙胺以使pH为8.2，用去离子水进行调整，得到固体成分10％的阴离子电沉积涂料No.19。
比较例2～12阴离子电沉积涂料No.20～No.30的制造例
通过与比较例1同样的操作，以表2的内容得到比较例2～12的阴离子电沉积涂料No.20～No.30。
(注13)涂料稳定性：
将涂料填充于试验管(高度20cm、容量20ml)，在30℃下静置7天后，调查涂料组合物的状态。
S：没有涂料组合物的沉降，为良好的状态。
A：稍微有涂料组合物的沉降，但通过简单的搅拌回到原来的状态。
B：看到涂料组合物的层分离，无法回到原来的状态。
C：涂料组合物的层分离显著，无法回到原来的状态。
试验板的制作
通过实施例和比较例得到的阴离子电沉积涂料组合物浴中浸渍实施了2次电解处理(脱脂-蚀刻-中和-阳极氧化处理-封孔)的处理被膜厚度约10μm的阳极氧化铝材(150mm×70mm×0.5mm)，进行电沉积涂布使干燥涂膜厚度为10μm，水洗后，在180℃下烘烤20分钟，得到试验板。将使用各试验板依据后述的试验条件进行试验而得到的结果一并示于上述表1～表2。
(注14)耐冲击性：
将各试验板在温度20℃±1、湿度75±2％的恒温恒湿室中放置24小时后，在JISK5600-5-3(1999)所规定的杜邦冲击试验机上安装规定大小的承受台和击芯并使试验板的涂面朝上而夹持于其间，接着，使500g重的重物落下到击芯(1/2英寸)上，测量由于冲击在涂膜(表面)上产生裂纹、剥落的落下高度(cm)，通过下述基准进行评价。
S：产生裂纹、剥落的落下高度超过50cm
A：产生裂纹、剥落的落下高度超过40cm且在50cm以下
B：产生裂纹、剥落的落下高度超过30cm且在40cm以下
C：产生裂纹、剥落的落下高度为30cm以下
(注15)抛光性：
A：没有桔皮、光泽不均、突起、麻点、凹坑等任一涂膜缺陷，涂面状态良好
B：稍微看到桔皮、光泽不均、突起、麻点、凹坑等任一涂膜缺陷
C：桔皮、光泽不均、突起、麻点、凹坑等任一涂膜缺陷显著
(注16)辅助材料的附着性：
向置于试验板上的模子(2cm(宽)×7cm(长)×约1cm(高))中加入密封材料(Sealant45、信越硅酮公司制造)，在23℃下养护14天。接着，在取下模子的密封材料的两端用切刀切出切口后，使劲拉而剥离密封材料。通过下述基准评价残留于试验板的密封材料的比例。
S：残留的密封材料的比例为100％
A：残留的密封材料的比例为80％以上且低于100％
B：残留的密封材料的比例为50％以上且低于80％
C：残留的密封材料的比例低于50％
(注17)耐擦伤性：
使用鲍登附着滑动试验机(神钢造机(株)制造)，通过在下述条件下球形压头到达铝板时的冲程次数进行评价。
条件：测量模式为恒定负载(1kg)、球形压头(直径5mm)、冲程距离为40mm、冲程速度为4mm/秒
S：冲程次数为100次以上。
A：冲程次数为50次以上且99次以下。
B：冲程次数为11次以上且49次以下。
C：冲程次数为10次以下。
工业实用性
通过本发明的阴离子电沉积涂料组合物，可以得到涂料稳定性、耐冲击性、抛光性、辅助材料的附着性以及耐擦伤性优异的涂布物品。

Claims (6)

1.一种阴离子电沉积涂料组合物，其为含有含羧基的树脂(A)、交联剂(B)以及平均粒径为0.05μm～0.29μm的聚乙烯蜡(C)的阴离子电沉积涂料组合物，其中，相对于所述含羧基的树脂(A)和所述交联剂(B)的共100质量份的固体成分，以固体成分计算含有0.1质量份～10质量份的所述聚乙烯蜡(C)。
2.根据权利要求1所述的阴离子电沉积涂料组合物，其中，以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，所述含羧基的树脂(A)是通过将含有1质量％～20质量％的含羧基的自由基聚合性不饱和单体(a1)、1质量％～40质量％的含羟基的自由基聚合性不饱和单体(a2)以及40质量％～98质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(a3)的混合物共聚而得到的丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的阴离子电沉积涂料组合物，其中，以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，所述丙烯酸树脂含有3质量％～15质量％的下述式(1)所示的含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体，
[化学式1]
在式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R2表示氢原子或甲基。
4.根据权利要求1所述的阴离子电沉积涂料组合物，其中，所述聚乙烯蜡(C)的熔点是110℃～150℃。
5.根据权利要求1所述的阴离子电沉积涂料组合物，其中，相对于所述含羧基的树脂(A)和所述交联剂(B)的共100质量份的固体成分，以固体成分计算含有0.05质量份～10.0质量份的环氧磷酸酯化合物。
6.一种涂布物品，其通过将权利要求1～5中任一项所述的阴离子电沉积涂料组合物电沉积涂布而得到。
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