WO2015068423A1 - アニオン電着塗料組成物 - Google Patents

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WO2015068423A1
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高史 山口
佳孝 溝口
昌浩 小林
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an anionic electrodeposition coating composition capable of providing a coated article having excellent paint stability and excellent impact resistance, finish, adhesion of auxiliary materials, and scratch resistance.
  • anodized aluminum is lightweight and excellent in strength and corrosion resistance. After molding, it is electrodeposited with a melamine-curing anion electrodeposition paint based on acrylic resin. It is used for building materials such as aluminum sashes, joinery, base materials for verandas, roofing materials, shutters, doors, shojis, door bags, solariums and the like.
  • a melamine-curing anion electrodeposition paint based on acrylic resin. It is used for building materials such as aluminum sashes, joinery, base materials for verandas, roofing materials, shutters, doors, shojis, door bags, solariums and the like.
  • Such an aluminum material coating surface may have problems such as not only scratches but also peeling of the coating due to contact between aluminum sashes, peeling of the coating due to rail operation, and so on. It was.
  • Patent Document 1 an invention in which scratch resistance is improved by an anionic electrodeposition paint containing a water-dispersible wax having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more is disclosed.
  • Patent Document 1 an invention in which scratch resistance is improved by an anionic electrodeposition paint containing a water-dispersible wax having an average particle size of 0.3 ⁇ m or more is disclosed.
  • anion electrodeposition coating a coated article having excellent coating stability and satisfying all of impact resistance, finish, adhesion of auxiliary materials and scratch resistance could not be obtained.
  • the problem to be solved by the invention is to find an anionic electrodeposition coating composition that can provide a coated article having excellent paint stability, impact resistance, finish, adhesion of auxiliary materials and scratch resistance. It is.
  • the present inventors have made an anionic electrodeposition coating composition containing a carboxyl group-containing resin (A), a crosslinking agent (B) and a specific polyethylene wax (C).
  • A carboxyl group-containing resin
  • B crosslinking agent
  • C specific polyethylene wax
  • An anionic electrodeposition coating composition comprising a carboxyl group-containing resin (A), a crosslinking agent (B), and a polyethylene wax (C) having an average particle size of 0.05 to 0.29 ⁇ m, wherein the carboxyl group-containing resin (A).
  • An anionic electrodeposition coating composition containing 0.1 to 10 parts by mass of the polyethylene wax (C) in a solid content with respect to 100 parts by mass in total of the solids of A) and the crosslinking agent (B).
  • the carboxyl group-containing resin (A) contains 1 to 20% by mass of the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1) based on the total amount of the radical polymerizable unsaturated monomers constituting the hydroxyl group-containing radical polymerization.
  • the anion electrodeposition coating composition according to 1.
  • the acrylic resin contains 3 to 15% by mass of an N-methylol alkyl ether group-containing unsaturated monomer represented by the following formula (1) based on the total amount of the radically polymerizable unsaturated monomers constituting the acrylic resin.
  • Item 3. The anionic electrodeposition coating composition according to Item 2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Item 4. The anionic electrodeposition coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polyethylene wax (C) has a melting point of 110 ° C to 150 ° C.
  • Item 5 contains 0.05 to 10.0 parts by mass of an epoxyphosphate compound as a solid content with respect to 100 parts by mass as a solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and the crosslinking agent (B).
  • Item 6. A coated article obtained by electrodeposition coating the anion electrodeposition coating composition according to any one of Items 1 to 5.
  • the anion electrodeposition coating composition of the present invention is excellent in coating stability, it can be used in a coating line for a long period of time. Furthermore, it is possible to provide a coated article that is excellent in impact resistance, finish, adhesion of auxiliary materials, and scratch resistance.
  • the coating surface of the aluminum material is not only scratched, but it is less likely to cause problems such as contact between aluminum sashes and peeling of the coating film due to rail operation, and excellent adhesion of secondary materials such as sealing materials Articles can be provided.
  • the present invention is an anionic electrodeposition coating composition containing a specific polyethylene wax (C) with respect to a total solid content of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) and the crosslinking agent (B).
  • the carboxyl group-containing resin (A) is a resin having at least one carboxyl group in one molecule.
  • the carboxyl group-containing resin (A) is preferably a resin further having at least one hydroxyl group.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing resin (A) include resins such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyether resin, a polycarbonate resin, and a urethane resin, and an acrylic resin is preferable from the viewpoint of improving scratch resistance. .
  • the acrylic resin comprises a carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1), a hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2), and optionally other radical polymerizable unsaturated monomers (a3). )).
  • Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1) include monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, and in addition to this, Plaxel FM1, Plaxel FM2, Plaxel FM3, Plaxel FA1, Plaxel FA2, Plaxel FA3 (above, trade name, caprolactone-modified (meth) acrylic acid hydroxy esters) manufactured by Daicel Chemical Industries, etc. It is done.
  • the other radical polymerizable unsaturated monomer (a3) is different from the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1) and the hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2).
  • ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane
  • ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane vinyltri Alkoxysilyl group-containing unsaturated monomers such as methoxysilane; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, 2-ethyl C1-C18 alkyl
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • N-methylol alkyl ether group-containing unsaturated monomer represented by the above formula (1) examples include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth).
  • the carboxyl group-containing resin (A), the acrylic resin, the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1), the hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2), and others An alkyl resin that can be produced by copolymerizing a mixture of the radical polymerizable unsaturated monomer (a3), wherein the carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1) contains acrylic acid, and contains a hydroxyl group-containing radical.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a2) is a (meth) acrylic acid hydroxy ester (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate), or hydroxy Butyl (meth) acrylate) and one other radical polymerizable unsaturated monomer (a3) Includes alkyl or cycloalkyl esters of C1 ⁇ C18 plurality of (meth) acrylate.
  • an N-methylol alkyl ether group-containing unsaturated monomer is further contained as the other radical polymerizable unsaturated monomer (a3) with respect to the above one embodiment.
  • an aromatic vinyl monomer eg, styrene
  • an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer as another radical polymerizable unsaturated monomer (a3) with respect to the above-described one embodiment.
  • a body eg, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the blending ratio of these radically polymerizable unsaturated monomers is 1 to 20 masses of the carboxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a1) based on the total amount of the constituting radically polymerizable unsaturated monomers. %, Preferably 4 to 10% by mass, 1 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass of the hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer (a2), and other radically polymerizable unsaturated monomers ( It is preferable that a3) is contained in the range of 40 to 98% by mass, preferably 60 to 91% by mass.
  • the N-methylol alkyl ether group-containing unsaturated monomer represented by the above formula (1) is used in an amount of 3 to 15% by mass, preferably 5 to 5%, based on the total amount of the radical polymerizable unsaturated monomers constituting the composition.
  • An acrylic resin containing 12% by mass is preferable for improving impact resistance and adherability of secondary materials.
  • the carboxyl group-containing resin (A) used in the anionic electrodeposition coating composition of the present invention includes the above-mentioned carboxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a1) and hydroxyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer (a2). ), Optionally other radically polymerizable unsaturated monomers (a3), and a polymerization initiator are added and mixed, then, for example, from about 50 ° C. to about 300 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen. In an organic solvent, preferably maintained at about 60 ° C. to 250 ° C., the radical polymerizable unsaturated monomer mixture is subjected to radical polymerization for about 1 hour to about 24 hours, preferably about 2 hours to about 10 hours. It can be obtained by reacting.
  • Examples of the organic solvent used in the radical polymerization reaction include alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol Ethers such as propylene glycol monomethyl ether can be preferably used.
  • alcohols such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol
  • ethylene glycol monobutyl ether methyl carbitol
  • 2-methoxyethanol 2-ethoxyethanol
  • 2-isopropoxyethanol 2-but
  • aromatics such as xylene and toluene, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, etc.
  • 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, acetic acid Esters such as cyclohexyl, methyl propionate, and ethyl propionate can be used in combination.
  • Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization reaction include benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, and lauryl peroxide.
  • Examples thereof include oxide, acetyl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, and azobisisobutyronitrile.
  • the weight average molecular weight (Note 1) of the obtained carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 5,000 to 100,000, particularly 20,000 to 50,000, and the acid value is 5 to 180 mgKOH / g. A range and a hydroxyl value of 3 to 150 mgKOH / g are suitable.
  • Weight average molecular weight is a value obtained by converting a weight average molecular weight measured using a gel permeation chromatograph (GPC) on the basis of the molecular weight of standard polystyrene.
  • HLC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph
  • TSKgel G-4000HXL “TSKgel G-3000HXL”
  • TSKgel G-2500HXL are used as columns.
  • ”And“ TSKgel G-2000HXL ” (trade names, all manufactured by Tosoh Corporation), and can be measured under the conditions of mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow rate 1 mL / min, and detector RI. it can.
  • Cross-linking agent (B) A conventionally well-known compound can be used for the crosslinking agent (B) which can be used for an anion electrodeposition coating composition,
  • a melamine resin, a benzoguanamine resin, a urea resin, blocked polyisocyanate, etc. can be mentioned.
  • a melamine resin and a blocked polyisocyanate compound are preferable from the viewpoint of impact resistance, adhesion of auxiliary materials, and scratch resistance.
  • the melamine resin examples include a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, in which part or all of the methylol groups of methylolated melamine are used. , Partially etherified or fully etherified melamine resin partially or fully etherified with i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • melamine resins Commercially available products of the above melamine resins include, for example, Uban 20SE-60, Uban 225 (all are trade names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Superbecamine G840, Superbecamine G821 (all are Dainippon Ink Chemical, Ltd.) Butyl etherified melamine resin such as Sumimar M-100, Sumimar M-40S, Sumimar M-55 (all of which are trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 202, Cymel 232, Cymel 235 , Cymel 254, Cymel 266, Cymel 272, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370 (all are trade names manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.), Nicarak MS17, Nicarak MX15, Nicarak MX430, Nika Methyl etherified melamine resins such as Muck MX600 (all of which are trade names manufactured by Sanwa Chemical Co
  • blocked polyisocyanate compound examples include (o-, m-, p-) tolylene diisocyanate, (o-, m-, p-) xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and diphenylmethane-2,2'-diisocyanate.
  • MDI polymethylene polyphenylisocyanate
  • bis (isocyanatemethyl) cyclohexane bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • tetramethylene diisocyanate bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • tetramethylene diisocyanate bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • tetramethylene diisocyanate bis (isocyanatemethyl) cyclohexane
  • oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, methyl amyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; n-butanol, 2- Aliphatic alcohols such as ethyl hexanol; Aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; Ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyrolactam, etc. And lactam compounds.
  • Death Module L Death Module N
  • Death Module HL Death Module IL or Death Module N3390 (above, manufactured by Bayer Products), Takenate D-102, Takenate D-202, Takenate D-110N or Takenate D-123N (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), Coronate L, Coronate HL, Coronate EH or Coronate 203 (Nippon Polyurethane Industry, trade name), Duranate 24A-90CX (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name), etc. Is It is.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing resin (A) and the crosslinking agent (B) in the anionic electrodeposition coating composition is based on 100 parts by mass of the total solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and the crosslinking agent (B). It contains 50 to 90 parts by mass, preferably 60 to 75 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A), and 10 to 50 parts by mass, preferably 25 to 40 parts by mass of the crosslinking agent (B). From the viewpoint of
  • the anion electrodeposition coating composition of the present invention contains polyethylene wax (C) having an average particle size of 0.05 to 0.29 ⁇ m, preferably an average particle size of 0.08 to 0.15 ⁇ m.
  • polyethylene wax (C) having an average particle size of 0.05 to 0.29 ⁇ m the paint stability is excellent and the scratch resistance can be improved without impairing the adhesion of the auxiliary material.
  • the scratch resistance may not be satisfied.
  • the average particle diameter of the polyethylene wax exceeds 0.29 ⁇ m, any one of coating stability, adhesion of auxiliary materials, and scratch resistance may be impaired.
  • the melting point of the polyethylene wax (C) having an average particle size of 0.05 to 0.29 ⁇ m is 110 ° C. to 150 ° C., preferably 125 to 148 ° C., more preferably 136 to 145 ° C. It is also desirable for improving scratch resistance.
  • Examples of such commercially available polyethylene wax (C) include HI-DISPER AG-73 (average particle size 0.1 ⁇ m, melting point 140 ° C., manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.), HI-DISPER AF-41 (average particle size). 0.1 ⁇ m, melting point 133 ° C., manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.), AQUACER 513 (average particle size 0.15 ⁇ m, melting point 136 ° C., manufactured by Big Chemie Japan), AQUACER 515 (average particle size 0.06 ⁇ m, melting point 135 ° C., Big Chemie Japan) Etc.).
  • the average particle diameter can be measured using “COULTERTEN5 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., particle size distribution measuring device).
  • the melting point can be measured using “DSC-60A” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, inspection scanning calorimeter).
  • the blending amount of the polyethylene wax (C) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1.6 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and the crosslinking agent (B). 7.0 parts by mass, and more preferably 2.0 to 6.0 parts by mass is preferable for improving coating stability, adherability of secondary materials and scratch resistance.
  • Epoxy Phosphate Ester Compound The anion electrodeposition coating composition of the present invention can optionally contain an epoxy phosphate ester compound for the purpose of improving impact resistance and auxiliary material adhesion.
  • the epoxy phosphate ester compound is a compound obtained by adding a phosphate compound to an epoxy resin.
  • Examples of commercially available epoxy phosphate ester compounds include, for example, XU-8096.007, XU-71899.00, XQ-82908.00, XQ-82919.00, DER620-PP50, DER621-EB50, DER621-PP50 ( As mentioned above, Dow Chemical Japan Co., Ltd. product name), Epototo ZX1300, ZX1300-1 (above, Toto Kasei Co., Ltd. product name) and the like can be mentioned.
  • the epoxyphosphate compound is 0.05 to 10.0 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxyl group-containing resin (A) and the crosslinking agent (B).
  • a range of 0.0 part by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass is preferable for improving impact resistance and adhering property of auxiliary materials.
  • the anion electrodeposition coating composition of the present invention can optionally contain a curing catalyst, a basic compound, a surfactant and the like.
  • the curing catalyst include n-butylbenzenesulfonic acid, n-amylbenzenesulfonic acid, n-octylbenzenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, n-octadecylbenzenesulfonic acid, n-dibutylbenzenesulfonic acid, i-propylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid and the like, and amine neutralized products of these sulfonic acids, etc .; dioctyltin dilaurate, dioctyltin dibenzoate
  • the basic compound is contained for the purpose of neutralizing the carboxyl-containing resin (A) and / or adjusting the pH of the anion electrodeposition coating bath.
  • primary monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol; diethylamine, diethanolamine, di-n- or di- Secondary monoamines such as iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; tertiary monoamines such as dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol; and Examples include polyamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, and methylaminopropylamine.
  • the surfactant is blended in order to improve the water dispersibility and / or paint stability of the carboxyl-containing resin (A).
  • any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a zwitterionic surfactant can be used.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivatives (for example, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, etc.), sorbitan Examples include fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and alkyl alkanolamides.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates.
  • examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • Examples of the zwitterionic surfactant include alkylbedine.
  • the anion electrodeposition coating composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing resin (A), a crosslinking agent (B), a polyethylene wax (C), and optionally an epoxy phosphate ester compound, a curing catalyst, a basic compound, and a surface activity.
  • An agent is mixed and diluted with deionized water or the like to obtain a solid concentration of about 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and a pH of 7.0 to 10.0, preferably 7.5 to It can be obtained by adjusting within the range of 9.5.
  • an anion electrodeposition coating composition is used as a bath, usually adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C., and coated with aluminum or an aluminum alloy in a bath under a load voltage of 100 to 400V. This can be done by energizing the object as an anode. After the anion electrodeposition coating, as described above, in order to remove the anion electrodeposition coating composition excessively adhered to the aluminum or aluminum alloy, it may be washed with water sufficiently or not with water.
  • the anion electrodeposition coated film can optionally be heat dried.
  • the coating film can be baked and dried using drying equipment such as an electric hot air dryer or a gas hot air dryer.
  • the drying temperature is usually 140 to 220 ° C., preferably 170 to 200 ° C., and the drying time is usually 20 to 50 minutes.
  • a cured coating film can be obtained by baking and drying.
  • the coated article obtained by electrodeposition coating the anion electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, for example, building materials such as aluminum sash, joinery, base material for veranda, roofing material, shutters, A door, a shoji, a door pocket, a solarium, etc., and these components can be used conveniently.
  • Acrylic resin solution No. 1 The resin solid content of No. 1 was an acid value of 43 mgKOH / g, a hydroxyl value of 63 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of about 30,000.
  • Acrylic resin solution No. 2 The resin solid content of No. 2 was an acid value of 43 mgKOH / g, a hydroxyl value of 63 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of about 31,000.
  • Example 1 Anionic electrodeposition paint No. 1 Production Example 1 Acrylic resin solution No. 1 obtained in Production Example 1 1 (solid content 60 parts (solid content), Cymel 235 (note 3) 40 parts (solid content), dinonylnaphthalenesulfonic acid 0.1 part (solid content), triethylamine (0.4 equivalents) as a neutralizing agent was added and mixed and dispersed, and then 5 parts of HI-DISPER AG-73 (Note 5) was added, deionized water was gradually added dropwise while stirring, and triethylamine was further added so that the pH was 8.2.
  • Anion electrodeposition paint No. 10 having a solid content of 10% adjusted with deionized water. 1 was obtained.
  • Examples 2 to 18 Anionic electrodeposition paint No. 2 to No. Production Example No. 18 In the same manner as in Example 1, an anionic electrodeposition paint No. 1 having a composition of Table 1 and a solid content of 10% was prepared. 2 to No. 18 was obtained.
  • Cymel 235 Nippon Cytec Industries, Ltd., trade name, methyl-butyl mixed etherified melamine resin
  • Duranate 24A-90CX Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, block polyisocyanate, solid content 80 %
  • HI-DISPER AG-73 manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., trade name, polyethylene wax, average particle size 0.1 ⁇ m, melting point 140 ° C.
  • AQUACER 513 manufactured by Big Chemie Japan, trade name, polyethylene wax, average particle size 0.15 ⁇ m, melting point 136 ° C.
  • AQUACER 515 manufactured by Big Chemie Japan, trade name, polyethylene wax, average particle diameter 0.06 ⁇ m, melting point 135 ° C.
  • HI-DISPER A-514 manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., trade name, polyethylene wax, average particle size 0.5 ⁇ m, melting point 113 ° C.
  • HI-DISPER AC-35 manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., trade name, polypropylene wax, average particle size 0.8 ⁇ m, melting point 143 ° C.
  • Microcrystalline A-206 manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., trade name, microcrystalline wax, average particle size 0.5 ⁇ m, melting point 108 ° C.
  • XQ-82908.00 Dow Chemical Japan, trade name, epoxy phosphate ester compound
  • Epototo ZX1300 Toto Kasei, trade name, epoxy phosphate ester compound
  • Comparative Examples 2 to 12 Anionic electrodeposition paint No. 20-No. Production Example No. 30 By the same operation as in Comparative Example 1, the anion electrodeposition paint Nos. 20-No. 30 was obtained.
  • Paint stability The paint was filled in a test tube (height 20 cm, capacity 20 ml) and allowed to stand at 30 ° C. for 7 days, and then the state of the paint composition was examined. S is in a good state without sedimentation of the coating composition. A has a slight sedimentation of the coating composition, but returns to its original state by simple stirring. In B, layer separation of the coating composition was observed, and the original state was not restored. In C, the layer separation of the coating composition is remarkable, and the original state is not restored.
  • test plate The coating thickness of the anion electrodeposition coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was subjected to secondary electrolytic treatment (degreasing-etching-neutralization-anodizing treatment-sealing). Approximately 10 ⁇ m anodized aluminum material (150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.5 mm) is immersed, electrodeposition is applied so that the dry coating thickness is 10 ⁇ m, washed with water, and baked at 180 ° C. for 20 minutes. Obtained. Tables 1 and 2 also show the results of tests using each test plate according to the test conditions described later.
  • A is a drop height where cracks and tears occur is more than 40 cm and less than 50 cm
  • B is a drop height where cracks and tears occur is more than 30 cm and less than 40 cm
  • C is a drop where cracks and tears are generated Height is 30 cm or less (Note 15)
  • Finish A is smooth skin, glossy, repellency, dry, dent, no coating film defects, and the coating surface is in good condition.
  • B is smooth skin, glossy, repellency, glossy, dent, any coating film defect.
  • C has remarkable coating film defects such as yuzu skin, glossiness, repelling, unevenness, and dents.
  • Adhesiveness of secondary materials A mold (2 cm (width) ⁇ 7 cm (length) ⁇ about 1 cm (height)) placed on a test plate was charged with a sealant (sealant 45, manufactured by Shin-Etsu Silicone) at 23 ° C. for 14 days. Subsequently, after cutting with the cutter knife in the both ends of the sealing material which removed the type
  • Measurement mode is constant load (1 kg), ball indenter (diameter 5 mm), stroke distance is 40 mm, stroke speed is 4 mm / second S, the number of strokes is 100 times or more.
  • A is 50 strokes or more and 99 or less strokes.
  • B the number of strokes is 11 or more and 49 or less.
  • C is 10 or less strokes.
  • the anion electrodeposition coating composition of the present invention it is possible to obtain a coated article having excellent coating stability, impact resistance, finish, adhesion of auxiliary materials, and scratch resistance.

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Abstract

　塗料安定性、耐衝撃性、仕上り性、副資材の付着性及び耐擦り傷性に優れるアニオン電着塗料組成物が提供される。アニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び特定のポリエチレンワックス（Ｃ）を含有し、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該ポリエチレンワックス（Ｃ）を固形分で０．１～１０質量部含有する。

Description

アニオン電着塗料組成物
（関連分野の相互参照）
　本願は、2013年11月7日に出願した特願2013-230770号明細書（その全体が参照により本明細書中に援用される）の優先権の利益を主張するものである。
（技術分野）
本発明は、塗料安定性に優れ、かつ、耐衝撃性、仕上り性、副資材の付着性及び耐擦り傷性に優れた塗装物品を提供できるアニオン電着塗料組成物に関する。
　従来、陽極酸化処理（アルマイト処理）したアルミニウム材は、軽量で強度や耐蝕性などに優れることから、成型加工した後、アクリル樹脂をベースとするメラミン硬化型のアニオン電着塗料を電着塗装して塗膜を施して、建材、例えば、アルミサッシ、建具、ベランダ用基材、屋根材、雨戸、ドア、障子、戸袋、サンルームなど用に使用されている。このようなアルミニウム材の塗膜表面には擦り傷のみならず、アルミサッシ同士の接触による塗膜剥がれ、レール作動による塗膜剥がれなどの問題が生じることがあり、耐擦り傷性の向上が求められていた。
　例えば、平均粒子径が０．３μｍ以上である水分散性ワックスを含有するアニオン電着塗料によって、耐傷付き性の向上を図った発明が開示されている（特許文献１）。しかしながら、上記アニオン電着塗料では、塗料安定性に優れ、かつ、耐衝撃性、仕上り性、副資材の付着性及び耐擦り傷性の全てにおいて満足する塗装物品は得られなかった。
特開２００８－２６０８４４号公報
　発明が解決しようとする課題は、塗料安定性に優れ、かつ、耐衝撃性、仕上り性、副資材の付着性及び耐擦り傷性に優れた塗装物品を提供できるアニオン電着塗料組成物を見出すことである。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び特定のポリエチレンワックス（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の態様に関する。
　項１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び平均粒子径が０．０５～０．２９μｍのポリエチレンワックス（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該ポリエチレンワックス（Ｃ）を固形分で０．１～１０質量部含有するアニオン電着塗料組成物。
　項２．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１～２０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～４０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を４０～９８質量％含む混合物を共重合することによって得られるアクリル樹脂である項１に記載のアニオン電着塗料組成物。
　項３．アクリル樹脂が、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、下記の式（１）で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体を３～１５質量％含有する項２に記載のアニオン電着塗料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）
　項４．ポリエチレンワックス（Ｃ）の融点が１１０℃～１５０℃である項１～３のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料組成物。
　項５．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分で、エポキシリン酸エステル化合物を０．０５～１０．０質量部含有する項１～４のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料組成物。
　項６．項１～５のいずれか一項に記載のアニオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗装物品。
本発明のアニオン電着塗料組成物は、塗料安定性に優れる為、長期間に渡って塗装ラインで使用できる。さらに、耐衝撃性、仕上り性、副資材の付着性及び耐擦り傷性に優れる塗装物品を提供できる。
　詳細には、アルミニウム材の塗膜表面には擦り傷のみならず、アルミサッシ同士の接触やレール作動による塗膜剥がれなどの問題が発生しにくく、シーリング材などの副資材の付着性に優れた塗装物品を提供できる。
　本発明は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、特定のポリエチレンワックス（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物である。
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、少なくとも１個の水酸基をさらに有する樹脂であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、耐擦り傷性向上の面からアクリル樹脂が好適である。
　上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、及び任意選択でその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）の混合物を共重合することによって製造できる。
　上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの単量体が挙げられる。
　上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）などが挙げられる。
　上記その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とは異なるラジカル重合性不飽和単量体であるが、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートのＣ１～Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；下記の式（１）で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体；などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）
　上記式（１）で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
　一つの実施形態では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）の混合物を共重合することによって製造できるアルキル樹脂であり、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）はアクリル酸を含み、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル（例、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）を含み、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は１つ又は複数の（メタ）アクリレートのＣ１～Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類を含む。別の実施形態では、上記の一つの実施形態に対し、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としてＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体をさらに含有する。また別の実施形態では、上記の一つの実施形態に対し、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）として、芳香族ビニルモノマー（例、スチレン）と、アルコキシシリル基含有不飽和単量体（例、γ－メタクチロキシプロピルトリメトキシシラン）とをさらに含有する。
　これらのラジカル重合性不飽和単量体の配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１～２０質量％、好ましくは４～１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～４０質量％、好ましくは５～３０質量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を４０～９８質量％、好ましくは６０～９１質量％の範囲で含むことが好ましい。
　特に、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、前記式（１）で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体を３～１５質量％、好ましくは５～１２質量％含有するアクリル樹脂であることが、耐衝撃性や副資材の付着性の向上の為に好ましい。
　本発明のアニオン電着塗料組成物に使用するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、任意選択でその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）、及び重合開始剤を加えて混合し、次いで、例えば、窒素などの不活性ガスの存在下で約５０℃～約３００℃、好ましくは約６０℃～２５０℃に保持された有機溶剤中で、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物を、約１時間～約２４時間、好ましくは約２時間～約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
　上記ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが好適に使用できる。また、これ以外にも任意選択で、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど　２－エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類も併用することができる。
　ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ－t－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
　得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量（注１）は、５，０００～１００，０００、特に２０，０００～５０，０００の範囲が好ましく、酸価は５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
（注１）重量平均分子量：重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
　具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　架橋剤（Ｂ）
　アニオン電着塗料組成物に使用できる架橋剤（Ｂ）は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐衝撃性、副資材の付着性及び耐擦り傷性の面から、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
　上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールなどで部分的に又は完全にエーテル化した、部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
　上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ－６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ－１００、スミマールＭ－４０Ｓ、スミマールＭ－５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２７２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）などのメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）などのメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）などのメチル化とｎ－ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
　上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、（ｏ－，ｍ－，ｐ－）トリレンジイソシアネート、（ｏ－，ｍ－，ｐ－）キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
　一方、ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム系化合物などが挙げられる。
　上記ブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ－７５０、バーノックＤ－８００、バーノックＤＮ－９５０、バーノックＤＮ－９７０もしくはバーノックＤＮ－１５－４５５（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＩＬもしくはデスモジュールＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ－１０２、タケネートＤ－２０２、タケネートＤ－１１０ＮもしくはタケネートＤ－１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨもしくはコロネート２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）などが挙げられる。
　アニオン電着塗料組成物におけるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）５０～９０質量部、好ましくは６０～７５質量部、架橋剤（Ｂ）１０～５０質量部、好ましくは２５～４０質量部含むことが、耐衝撃性及び耐擦り傷性の面から好ましい。
　ポリエチレンワックス（Ｃ）
　本発明のアニオン電着塗料組成物は、平均粒子径が０．０５～０．２９μｍ、好ましくは平均粒子径が０．０８～０．１５μｍのポリエチレンワックス（Ｃ）を含有する。平均粒子径が０．０５～０．２９μｍのポリエチレンワックス（Ｃ）を含有することによって、塗料安定性に優れ、かつ副資材の付着性を損なうことなく耐擦り傷性を向上できる。
　なおポリエチレンワックスの平均粒子径が０．０５μｍを下回ると、耐擦り傷性を満足できないことがある。一方、ポリエチレンワックスの平均粒子径が０．２９μｍを超えると、塗料安定性、副資材の付着性及び耐擦り傷性のいずれかを損なうことがある。
　また、平均粒子径が０．０５～０．２９μｍのポリエチレンワックス（Ｃ）の融点は、１１０℃～１５０℃、好ましくは１２５～１４８℃、さらに好ましくは１３６～１４５℃の範囲であることが、耐擦り傷性の向上の為にも望ましい。
　このようなポリエチレンワックス（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＨＩ－ＤＩＳＰＥＲ　ＡＧ－７３（平均粒子径０．１μｍ、融点１４０℃、岐阜セラック社製）、ＨＩ－ＤＩＳＰＥＲ　ＡＦ－４１（平均粒子径０．１μｍ、融点１３３℃、岐阜セラック社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（平均粒子径０．１５μｍ、融点１３６℃、ビックケミージャパン社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（平均粒子径０．０６μｍ、融点１３５℃、ビックケミージャパン社製）などが挙げられる。
　なお上記平均粒子径は、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ５型」（商品名、ベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置）を用いて測定できる。融点は、「ＤＳＣ－６０Ａ」（商品名、島津製作所社（株）製、示査走査型熱量計）を用いて測定できる。
　ポリエチレンワックス（Ｃ）の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１～１０質量部、好ましくは１．６～７．０質量部、さらに好ましくは２．０～６．０質量部であることが、塗料安定性、副資材の付着性及び耐擦り傷性の向上の為に好ましい。
　エポキシリン酸エステル化合物
　本発明のアニオン電着塗料組成物は、任意選択で、耐衝撃性や副資材の付着性の向上を目的としてエポキシリン酸エステル化合物を含有できる。エポキシリン酸エステル化合物は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られる化合物である。
　なおエポキシリン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、ＸＵ－８０９６．０７、ＸＵ－７１８９９．００、ＸＱ－８２９０８．００、ＸＱ－８２９１９．００、ＤＥＲ６２０－ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１－ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１－ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００－１（以上、東都化成社製、商品名）などが挙げられる。
　上記エポキシリン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との固形分合計１００質量部に基づいて、０．０５～１０．０質量部、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部の範囲が、耐衝撃性や副資材の付着性の向上の為に好ましい。
　本発明のアニオン電着塗料組成物は、任意選択で、硬化触媒、塩基性化合物及び界面活性剤などを含有することができる。前記硬化触媒としては、例えば、ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ－アミルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ－ジブチルベンゼンスルホン酸、ｉ－プロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸など、及びこれらのスルホン酸のアミン中和物など；ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの液状錫化合物；などが挙げられる。 
　前記塩基性化合物は、前記カルボキシル含有樹脂（Ａ）の中和及び／又はアニオン電着塗料浴のｐＨの調整の為に含有する。具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２－アミノプロパノール、３－アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－又はジ－ｉｓｏ －プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；並びにジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンが挙げられる。上記塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１～１．２当量、好ましくは０．２～０．８当量の範囲が好ましい。
　前記界面活性剤は、前記カルボキシル含有樹脂（Ａ）の水分散性及び／又は塗料安定性を向上する為に配合する。具体的には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤のいずれでも使用できる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなど）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。 
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
　本発明のアニオン電着塗料組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、ポリエチレンワックス（Ｃ）、任意選択で、エポキシリン酸エステル化合物、硬化触媒、塩基性化合物、界面活性剤などを混合し、脱イオン水などで希釈して固形分濃度を約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％とし、ｐＨを７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の範囲内に調整して得ることができる。
　なおアニオン電着塗装は、アニオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖの条件で、浴中にてアルミニウム又はアルミニウム合金などの被塗物を陽極として通電することによって行うことができる。アニオン電着塗装後、前述したように、アルミニウム又はアルミニウム合金に余分に付着したアニオン電着塗料組成物を落とすために、十分に水洗しても、水洗をしなくてもよい。
　その後、アニオン電着塗装された塗膜は、任意選択で、加熱乾燥され得る。塗膜の焼き付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて行うことができる。上記の焼き付け乾燥の条件は、通常、乾燥温度は１４０～２２０℃、好ましくは１７０～２００℃、乾燥時間は、通常、２０～５０分間である。上記焼き付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
　本発明のアニオン電着塗料組成物を電着塗装して得られる塗装物品は、特に限定されるものではなく、例えば、建材、例えば、アルミサッシ、建具、ベランダ用基材、屋根材、雨戸、ドア、障子、戸袋、サンルームなど、及びこれらの部品が好適に使用できる。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載において、「質量部」は「部」と、「質量％」は「％」と略記する。
　アニオン電着塗料組成物の製造
　製造例１　　　　　　　　アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
　反応容器中にイソプロピルアルコール１６．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（１）」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整して、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
　アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分は、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３０，０００であった。
　　　　　　　　　　　　　　　「混合物（１）」
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　１３部
　ＫＢＭ－５０３（注２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　シクロヘキシルメタアクリレート　　　　　　　　　　　　　　９．５部
　アゾビスジメチルバレロニトリル　　　　　　　　　　　　　　１．５部
 （注２）ＫＢＭ－５０３：信越化学工業社製、商品名、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　製造例２　　　　　　　　　アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造
　反応容器中にイソプロピルアルコール１６．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（２）」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行い、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整して、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。
　アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分は、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３１，０００であった。
　　　　　　　　　　　　　　　「混合物（２）」
　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　１３部
　ＫＢＭ－５０３（注２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　１０部
　シクロヘキシルメタアクリレート　　　　　　　　　　　　　　９．５部
　アゾビスジメチルバレロニトリル　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　実施例１　　　　　　　　アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
　製造例１で得たアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を固形分６０部（固形分）、サイメル２３５（注３）４０部（固形分）、ジノニルナフタレンスルホン酸０．１部（固形分）、中和剤としてトリエチルアミン（０．４当量分）を加えて混合分散した後、ＨＩ－ＤＩＳＰＥＲ　ＡＧ－７３（注５）５部を加え、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが８．２になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～１８　　　　アニオン電着塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．１８の製造例
　実施例１と同様にして、表１のような配合で、固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．１８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（注３）サイメル２３５：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂
（注４）デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ：旭化成工業株式会社製、商品名、ブロックポリイソシアネート、固形分８０％
（注５）ＨＩ－ＤＩＳＰＥＲ　ＡＧ－７３：岐阜セラック社製、商品名、ポリエチレン
ワックス、平均粒子径０．１μｍ、融点１４０℃
（注６）ＡＱＵＡＣＥＲ５１３：ビックケミージャパン社製、商品名、ポリエチレンワックス、平均粒子径０．１５μｍ、融点１３６℃
（注７）ＡＱＵＡＣＥＲ５１５：ビックケミージャパン社製、商品名、ポリエチレンワックス、平均粒子径０．０６μｍ、融点１３５℃
（注８）ＨＩ－ＤＩＳＰＥＲ　Ａ－５１４：岐阜セラック社製、商品名、ポリエチレン
ワックス、平均粒子径０．５μｍ、融点１１３℃
（注９）ＨＩ－ＤＩＳＰＥＲ　ＡＣ－３５：岐阜セラック社製、商品名、ポリプロピレンワックス、平均粒子径０．８μｍ、融点１４３℃
（注１０）マイクロクリスタリンＡ－２０６：岐阜セラック社製、商品名、マイクロクリスタリンワックス、平均粒子径０．５μｍ、融点１０８℃
（注１１）ＸＱ－８２９０８．００：ダウケミカル日本社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物
（注１２）エポトートＺＸ１３００：東都化成社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物
　比較例１　　　　　　アニオン電着塗料Ｎｏ．１９の製造例
　製造例１で得たアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を固形分６０部（固形分）、サイメル２３５（注３）４０部、ジノニルナフタレンスルホン酸０．１部（固形分）、中和剤としてトリエチルアミン（０．４当量分）を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更にｐＨが８．２になるようにトリエチルアミンを添加し、脱イオン水で調整して固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１９を得た。
　比較例２～１２　　　アニオン電着塗料Ｎｏ．２０～Ｎｏ．３０の製造例
　比較例１と同様の操作により、表２の内容で、比較例２～１２のアニオン電着塗料Ｎｏ．２０～Ｎｏ．３０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（注１３）塗料安定性：
　塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍｌ）に充填し、３０℃で７日間静置した後、塗料組成物の状態を調べた。
　Ｓは、塗料組成物の沈降もなく、良好な状態である。
　Ａは、塗料組成物の沈降はわずかにあるが、簡単な攪拌によって元の状態に戻る。
　Ｂは、塗料組成物の層分離がみられ、元の状態に戻らない。
　Ｃは、塗料組成物の層分離が著しく、元の状態に戻らない。
　試験板の作成
　実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料組成物の浴中に、２次電解処理（脱脂－エッチング－中和－陽極酸化処理－封孔）を施した処理被膜厚さ約１０μｍの陽極酸化アルミニウム材（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥塗膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行って、水洗後、１８０℃で２０分間焼き付けて試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って試験した結果を、併せて前記表１～表２に示す。
（注１４）耐衝撃性：
　各試験板を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－３（１９９９）に規定されるデュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付けて試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心（１／２インチ）の上に落とし、衝撃による塗膜（おもて面）にワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定し、下記基準によって評価した。
Ｓは、ワレ、ハガレが発生する落下高さが、５０ｃｍ超　
Ａは、ワレ、ハガレが発生する落下高さが、４０ｃｍ超、かつ５０ｃｍ以下
Ｂは、ワレ、ハガレが発生する落下高さが、３０ｃｍ超、かつ４０ｃｍ以下
Ｃは、ワレ、ハガレが発生する落下高さが、３０ｃｍ以下
（注１５）仕上り性：
　Ａは、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれの塗膜欠陥もなく、塗面状態が良好である
　Ｂは、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかの塗膜欠陥が少し認められる。
　Ｃは、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、いずれかの塗膜欠陥が著しい。
（注１６）副資材の付着性：
　　試験板上に置いた型（２ｃｍ（幅）×７ｃｍ（長さ）×約１ｃｍ（高さ））に、シーリング材（シーラント４５、信越シリコーン社製）を入れて２３℃で１４日間養生した。次いで、型を外したシーリング材の両端にカッターナイフで切り込みを入れた後、シーリング材を強く引っ張って剥離した。試験板に残存するシーリング材の割合を、下記の基準にて評価した。
　Ｓは、残存するシーリング材の割合が、１００％である
　Ａは、残存するシーリング材の割合が、８０％以上で、かつ１００％未満である
　Ｂは、残存するシーリング材の割合が、５０％以上で、かつ８０％未満である
　Ｃは、残存するシーリング材の割合が、５０％未満である。
（注１７）耐擦り傷性：　　
　バウデン式付着滑り試験機（神鋼造機（株）製）を使用し、下記条件にて、ボール圧子がアルミニウム板に到達した時のストローク回数によって評価した。
　条件：測定モードは一定荷重（１ｋｇ）、ボール圧子（直径５ｍｍ）、ストローク距離は４０ｍｍ、ストローク速度は４ｍｍ／秒
　Ｓは、ストローク回数が１００回以上である。
　Ａは、ストローク回数が５０回以上で、かつ９９回以下である。
　Ｂは、ストローク回数が１１回以上で、かつ４９回以下である。
　Ｃは、ストローク回数が１０回以下である。
　本発明のアニオン電着塗料組成物によって、塗料安定性、耐衝撃性、仕上り性、副資材の付着性及び耐擦り傷性に優れる塗装物品を得ることができる。

Claims (6)

  1. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び平均粒子径が０．０５～０．２９μｍのポリエチレンワックス（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料組成物であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該ポリエチレンワックス（Ｃ）を固形分で０．１～１０質量部含有するアニオン電着塗料組成物。
  2. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１～２０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～４０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を４０～９８質量％含む混合物を共重合することによって得られるアクリル樹脂である請求項１に記載のアニオン電着塗料組成物。
  3. アクリル樹脂が、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、下記の式（１）で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体を３～１５質量％含有する請求項２に記載のアニオン電着塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　 
    （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す）
  4. ポリエチレンワックス（Ｃ）の融点が１１０℃～１５０℃である請求項１に記載のアニオン電着塗料組成物。
  5. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分で、エポキシリン酸エステル化合物を０．０５～１０．０質量部含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のアニオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗装物品。
    　
     
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