KR100436458B1 - 아연계 도금강판용 표면처리제 및 아연계 도금강판 - Google Patents

아연계 도금강판용 표면처리제 및 아연계 도금강판 Download PDF

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Abstract

내식성(耐蝕性), 도막(塗膜) 밀착성이 뛰어나며, 또한 찰상부(擦傷部)의 내식성이 양호한 아연계 도금강판을 제공하는 것이다.
또한, 이를 위하여 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도(glass transition temperature)가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)를 함유하여 이루어지며, 상기 우레탄수지(A)와 수용성 에폭시수지(B)의 비율이 우레탄수지(A)/수용성 에폭시수지(B)는 5/95∼95/5인 아연계 도금강판용 표면처리제를 제공한다.

Description

아연계 도금강판용 표면처리제 및 아연계 도금강판{Surface treatment agent for a galvanized sheet iron and galvanized sheet iron}
본 발명은, 예컨대 전기아연도금강판(Electrolytic Galvanized Iron), 용융아연도금강판(Hot Dipped Galvanized Iron), 5％알루미늄함유 아연도금강판 등의 아연계 도금강판의 내식성(耐蝕性)이나 내찰상성(耐擦傷性)을 개선하는 기술에 관한 것이다. 특히, 내식성, 내찰상성 및 도막(塗膜) 밀착성이 뛰어난 수지피막을 아연계 도금강판에 마련하여, 내식성이나 내찰상성을 개선하기 위하여 사용하는 아연계 도금강판용 표면처리제에 관한 것이다.
종래부터 가정용 전화제품(電化製品)이나 건축자재 등에는, 아연 또는 아연계 도금강판이 널리 사용되고 있다. 이들 강판은 그대로는 내식성이나 도막 밀착성(덧칠 도장성)이 불충분하기 때문에, 크로메이트(Chromate) 화성처리나 인산염(燐酸鹽) 화성처리가 실시되어, 그 후 프레스가공이나 절곡가공(折曲加工) 등의 성형가공 및 도장 등이 실시되는 경우가 많다.
또한, 사용되는 용도에 따라서는 도장을 하지 않고, 그대로 사용되는 경우도적지 않다.
도장을 하지 않고 사용되는 경우에는 크로메이트 화성처리강판이라고 하는 표면처리강판이 많이 적용되었다.
그러나, 이 경우에는 성형가공이나 조립할 때의 지문(指紋)의 부착, 크로메이트 피막량의 차이에 따른 색조가 고르지 못함 등의 문제점이 있다.
그래서, 이들 문제점을 해결하기 위하여 크로메이트 피막 상(上)에 유기피막(有機皮膜)을 형성시킨 내(耐)지문강판이 사용되게 되었다.
상기 내지문강판은 지문의 부착을 방지할 목적으로, 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 처리한 후에 두께 1㎛ 전후의 유기수지층을 형성시킨 것이다. 상기 내지문강판은 내지문성 이외에 내식성, 내용제성(耐溶劑性), 도막 밀착성, 내찰상성 등 다양한 피막성능이 요구된다.
최근에 이들 성능 중 내찰상성에 대한 요구가 특히 강해졌다.
즉, 성형가공 후의 제품을 운반할 때에 발생하는 진동에 의하여, 성형물끼리 혹은 성형물을 격납하고 있는 용기(종이박스 등)와 성형물이 서로 마찰되어 성형물의 표면에 흠이 생긴다. 이 찰상부는 통상의 유기피복강판보다 내식성이 떨어진다. 따라서, 필연적으로 품질저하가 발생된다. 그리고, 이것을 방지하기 위하여 내찰상성이 강하게 요구되기 시작한 것이다.
따라서, 내식성, 도막 밀착성 이외에도 내찰상성을 고려한 표면처리강판에 관련된 기술이 몇 개가 제안되었다.
예컨대, 일본국 특허공개 평3-17189호 공보에는, 우레탄변성폴리올레핀(Polyolefin)수지에 불소계 수지입자, 및 실리카입자를 배합한 수지피막에 관련된 기술이 개시되어 있다. 이 기술의 특징은 불소계 수지입자를 사용함으로써 찰상부를 보호하는 점에 있지만, 불소계 입자를 수용액 중에 균일하게 분산시키기 위하여 계면활성제의 사용이 필요불가결하다. 이 계면활성제의 사용으로 인하여, 내식성의 레벨이 전체적으로 낮아서 만족할 만한 내식성을 얻을 수 없다.
일본국 특허공고 평6-104799호 공보에는, 폴리에스테르계 수지와 가교제(架橋劑)와 평균분자량 2000∼8000인 폴리에틸렌계 왁스를 함유하는 피막에 관련된 기술이 개시되어 있다. 이 기술에서는 베이스 수지로 폴리에스테르수지를 사용하고 있기 때문에, 피막 자체의 내(耐)가수분해성이 불충분하여 만족할 만한 내식성을 얻을 수 없다.
일본국 특허공개 평6-292859호 공보에는, 분자 내에 활성수소를 가지는 우레탄수지에 상온 가교형 에폭시수지를 함유시킨 수지에, 공모양(球形)의 폴리에틸렌왁스입자와 사슬모양의 콜로이드상 실리카를 함유시킨 피막에 관련된 기술이 개시되어 있다. 콜로이드상 실리카는, 고체 표면에 부착되어 마찰계수를 높게 하는 증마제(增摩劑)라고 하는 성질을 가지고 있으며, 이와 같은 사슬모양의 콜로이드상 실리카를 사용한 경우, 콜로이드상 실리카 자체의 구조성에 의하여 내찰상성이 저하된다. 이로 인하여, 이 기술에서는 공모양의 폴리에틸렌왁스를 배합하고 있지만, 건조온도가 100℃보다도 낮은 온도이기 때문에, 폴리에틸렌왁스가 수지 피막 중에 매몰되어 버리고, 윤활성이 불충하게 되어서 만족할 만한 내찰상성을 얻을 수 없다.
상술한 바와 같이, 현재 상황에서는 내식성, 도막 밀착성이 뛰어나며, 또한 찰상부의 내식성이 양호한 표면처리강판은 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내식성, 도막 밀착성이 뛰어나며, 또한 찰상부의 내식성이 양호한 아연계 도금강판을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 연구개발이 본 발명자에 의하여 예의(銳意) 추진된 결과, 특정 우레탄수지, 특정 에폭시수지, 콜로이드상 실리카, 특정 분산제, 폴리에틸렌왁스를 포함하는 표면처리제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 상기 과제는, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도(glass transition temperature)가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)와, 콜로이드상 실리카(C)와, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)와, 용제(溶劑)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제에 의하여 해결된다. 아래의 화학식 1에 일반식(Ⅰ)을 나타내었다.
[단, 상기 일반식(Ⅰ) 중,
R1은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기를 나타내며,
R2는 (EO)m- (PO)n(단, E는 에틸렌기, P는 프로필렌기, m은 5∼20의 정수(整數), n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다)을 나타내고,
R3는 수소원자 또는 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리금속이온 또는 암모늄이온을 나타낸다)를 나타내며,
R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기를 나타낸다.]
특히 상기 과제는, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)와, 콜로이드상 실리카(C)와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)와, 수용성 유기용제(有機溶劑)(F)와, 물(G)을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제에 의하여 해결된다.
또한 상기 과제는, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)를 함유하여 이루어지며, 상기 우레탄수지(A)와 수용성 에폭시수지(B)의 비율이 우레탄수지(A)/수용성 에폭시수지(B)는 5/95∼95/5인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제에 의하여 해결된다.
또한 상기 과제는, 수용성 우레탄수지와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제에 의하여 해결된다.
또한 상기 과제는, 수용성 우레탄수지와, 수용성 에폭시수지와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제에 의하여 해결된다.
또한, 상기 수용성 우레탄수지는, 특히 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 수용성 우레탄수지이다. 또, 상기 수용성 에폭시수지는 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지이다. 그리고, 〔(D)와 (E)의 고형량(固形量)의 총합〕/〔수용성 우레탄수지, 수용성 에폭시수지, (D)와 (E)의 고형량의 총합〕은 2∼20 중량％의 비율로 특별히 배합된 것이다.
본 발명에서는 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃의 범위에 있는 우레탄수지(A)를 사용한다.
이에 따라 형성되는 도막은 아연계 도금강판과의 밀착성이 향상되며, 또한 내(耐)약품성도 뛰어나고, 뛰어난 내식성 및 내마모성의 것을 얻을 수 있었다. 이와 같은 장점을 갖는 비스페놀A형 골격의 우레탄수지(A)에 있어서의 도입량은, 수지 고형분 100 중량부에 대하여 10∼50 중량부의 비율인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15∼40 중량％이다. 즉, 우레탄 수지에 있어서의 비스페놀A형 골격의 도입량이 10중량％ 미만인 경우에는 내식성의 향상효과가 낮은 경향이 있는 반면, 반대로 50 중량％를 넘는 경우에는 비스페놀A형 골격이 강직(剛直)한 골격이기 때문에 피막이 너무 딱딱해져서 밀착성이 저하되는 경향에 있기 때문이다.
우레탄수지(A)는, 그 유리전이온도가 -40∼0℃의 것이 필요하다. 바람직하게는 -35∼-5℃, 더욱 바람직하게는 -35∼-10℃의 범위의 것이다. 즉, 유리전이온도가 -40℃ 미만의 우레탄수지를 사용한 경우에는 얻어지는 피막의 내(耐) 블로킹성(blocking性)이 떨어진다. 또, 수지의 피막물성(皮膜物性)은 유리전이온도를 경계로 크게 변화하는 경향이 있다. 통상적으로 성형가공 후의 제품이 취급되는 온도는 10∼50℃의 범위이지만, 이 온도범위 내에 유리전이온도가 있는 경우, 기온에 의하여 수지의 피막물성에 변화가 생겨서 피막의 내찰상성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 유리전이온도가 50℃를 넘는 경우 피막의 조막성(造膜性)이 저하되기 때문에, 처리제의 건조온도를 높게 할 필요가 있어서 경제적인 면에서 낭비가 된다. 따라서, 유리전이온도가 -40∼0℃의 우레탄수지(A)를 사용할 필요가 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄수지(A)는 유화제(乳化劑)라고 하는 계면활성제를 사용하지 않은 것이 바람직하다. 계면활성제를 사용하여 물로 분산하는 우레탄수지는 계면활성제의 영향으로 인하여 얻어지는 피막의 내수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 관점에서, 본 발명에 알맞는 우레탄수지로서는 카르복실기(carboxyl)를 수지 중에 도입하고, 또한 이 카르복실기를 암모니아, 아민(amine) 등으로 중화함으로써 수분산(水分散) 혹은 수용화되어 있는 것이다.
상기 우레탄수지만으로도 어느 정도의 내식성을 얻을 수 있다.
그러나, 수지의 특성을 더욱 이끌어내기 위하여, 본 발명에서는 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)를 병용한다.
본 발명에서 우레탄수지(A)와 함께 사용되는 에폭시수지(B)로서는, 예컨대 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(glycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(polyglycerol polyglycidyl ether), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르(Pentaerythritol polyglycidyl ether), 다이글리세롤 폴리글리시딜 에테르(diglycerol polyglycidyl ether), 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylol propane polyglycidyl ether) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄수지(A)와 에폭시수지(B)의 사용량은, 〔(A)와 (B)의 고형량의 총합〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 50∼95 중량％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더 나아가서는 65 중량％ 이상이며, 또 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이하, 더 나아가서는 80 중량％ 이하이다. 즉, 이 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는 피막 자체의 내수성이 저하되는 경향이 있는 반면, 95 중량％를 넘는 경우에는 찰상부의 내식성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 또한 콜로이드상 실리카(C)를 사용한다. 즉, 콜로이드상 실리카(C)를 사용함으로써 내식성이나 도막 밀착효과를 높인다.
본 발명에서 사용하는 콜로이드상 실리카(C)는 입자직경, 형상, 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 입자직경에 관련해서는 그 평균 입자직경이 3∼30㎚의 범위의 것이 바람직하다.
또, 콜로이드상 실리카(C)의 사용량은 〔(C)의 고형량〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 3∼40 중량％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상이며, 또 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 콜로이드상 실리카(C)의 비율이 3 중량％ 미만인 경우에는 내식성의 향상효과가 부족한 경향이 있는 반면, 40 중량％를 넘는 경우에는 우레탄수지(A)의 바인더(binder)효과가 작아져 내식성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 또한 폴리에틸렌왁스(E)를 사용한다. 이에 따라, 내찰상성의 레벨이 향상된다.
폴리에틸렌왁스(E)는 그 평균 입자직경이 0.01∼0.2㎛인 것이 매우 바람직하다. 특히, 평균 입자직경이 0.05∼0.18㎛인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 윤활성의 지표로서 사용되는 마찰계수는 왁스 입자직경이 커지면 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 이 마찰계수와 내찰상성이 반드시 일치하지는 않는다. 그리고, 슬라이딩(摺動 ; sliding)횟수(回數)(혹은 슬라이딩거리)와 마찰계수의 관계(내(耐) 스커핑성(scuffing性))가 중요하다. 본 발명자는 왁스의 평균 입자직경과 슬라이딩횟수의 관계를 예의 검토한 결과, 왁스의 평균 입자직경을 0.01∼0.2㎛로 함으로써 현격하게 뛰어난 내찰상성이 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 왁스는 그 평균 입자직경이 0.01㎛ 미만의 것인 경우에는, 왁스를 분산시키기 위하여 보다 고성능의 기계를 사용할 필요가 있기 때문에 경제적이지 못한 경향이 있는 반면, 0.2㎛를 넘는 경우에는 피막 표면으로부터 돌출된 왁스를 슬라이딩시(時)에 얻기 쉬운 경향이 있어, 결과적으로 연속 슬라이딩성(性)이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 폴리에틸렌왁스(E)의 분자량이나 융점에 대해서는 특별하게 한정하지 않는다. 단지, 산가(酸價)는 5∼50의 범위의 것이 바람직하다. 특히, 10∼30의 범위의 것이 더욱 바람직하다. 즉, 산가가 5 미만의 것은 왁스와 수지가 서로 용해되기 어려운 경향이 있으며, 피막형성시(時)에 왁스가 피막 표면에 완전히 배향(配向)하여 내찰상성이나 도막 밀착성이 저하되는 경향이 있는 반면, 산가가 50을 넘는 경우에는 왁스의 친수성(親水性)이 강하게 되어, 왁스 자체가 가지는 활성(滑性)이 저하되고, 내찰상성이 저하되는 경향이 판단되었기 때문이다.
통상적으로 수지나 안료 등의 분산에 분산제라고 하는 계면활성제가 사용된다. 이 계면활성제는 수지나 안료에 대한 배합량이 적은 경우에는 분산불량(수지나 안료가 응집되어 분리 침강 혹은 부상(浮上))을 일으키고, 반대로 배합량이 많은 경우에는 얻어지는 피막의 내수성을 저하시킨다.
본 발명자는 폴리에틸렌왁스(E)의 분산제를 예의 검토한 결과, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)을 사용하여 폴리에틸렌왁스(E)를 분산시킨 경우, 뛰어난 균일분산 안정성과 내수성을 얻는 것이 확인되었다.
특히, 본 발명의 폴리에틸렌왁스(E)의 분산제로서 사용되는 화합물(D)의 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1은 탄소수 5∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼5의 알케닐기의 것이 바람직하다. R2는 (EO)m- (PO)n(단, E는 에틸렌기, P는 프로필렌기, m은 5∼20의 정수(整數), n은 0 또는 1∼5의 정수를 나타낸다)의 것이 바람직하다. R3는 수소원자나 SO3NH4인 것이 바람직하다. R4는 수소원자 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기인 것이 바람직하다.
화합물(D)을 사용한 폴리에틸렌왁스(E)의 분산방법에 대해서는 특별한 한정은 없으며, 공업적으로 사용되는 방법에 따르면 된다. 또한, 상기 폴리에틸렌왁스(E)의 평균 입자직경은 이 수분산체(水分散體) 중에서의 값이다.
상기 수분산체 고형분에 대한 화합물(D)의 고형분의 비율은 5∼40 중량％인 것이 바람직하며, 5∼30 중량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 5 중량％ 미만에서는 폴리에틸렌왁스의 분산이 충분하지 못한 경향이 있으며, 반대로 40 중량％를 넘는 경우에는 얻어지는 피막의 내수성이 저하되는 경향이 있다.
내찰상성을 향상시키기 위하여 사용한 폴리에틸렌왁스(E)는 〔(D)와 (E)의 고형량의 총합〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 2∼20 중량％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이상이며, 또 더욱 바람직하게는 18 중량％ 이하이다. 즉, 이 비율이 2 중량％ 미만인 경우에는 내찰상성의 개선효과가 작고, 반대로 20중량％를 넘는 경우에는 덧칠 도장성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 조막성을 향상시킬 목적으로, 표면처리제의 용제로서 특히 유기용제와 물을 사용한다. 이 용제는 1∼10 중량％의 비율로 배합된다. 또, 2∼8 중량％가 더욱 바람직하다. 상기 비율이 1 중량％ 미만인 경우에는 조막성 향상의 효과가 작고, 반대로 10 중량％를 넘는 경우에는 조막성 향상의 효과가 포화되어 경제적이지 못하다.
상기 유기용제로서는 특별한 한정은 없지만, 물과 공비(共沸 ; azeotropic) 가능한 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 다이옥산(dioxane), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제에는 피도면(被塗面)에 균일한 피막을 형성시키기 위한 습성(濕性 ; wetting property)향상제라고 하는 계면활성제나, 용접성 향상을 위한 도전성(導電性)성질, 의장성 향상을 위한 착색안료 등을 함유시켜도 좋다.
본 발명의 표면처리제는 상기 성분을 혼합하여 용해ㆍ분산시킴으로써 얻을 수 있다. 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합은, 예컨대 프로펠러식 교반기 등을 사용하여 교반함으로써 행하는 것이 적당하다.
얻어지는 본 발명의 표면처리제는 고형분 농도가 5∼50 중량％의 범위 내인 것이 바람직하며, 5∼40 중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 5 중량％ 미만인 경우는 건조시간을 길게 필요로 하는 반면, 고형분 농도가 50 중량％를 넘는 경우에는 표면처리제 자체의 점도(粘度)가 높아서 취급상 지장을 초래할 우려가 있다.
본 발명의 표면처리제를 도포하는 아연계 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5％ 알루미늄함유 아연도금강판이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제를 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤 코터(roll coater)법, 침지법(浸漬法), 정전(靜電)도포법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리제를 10∼50℃온도에서 도포하여, 도달 판온도 60∼180℃, 바람직하게는 70∼160℃에서 건조시킴으로써, 뛰어난 내찰상성을 가지는 피막을 아연계 도금강판의 표면에 형성할 수 있다. 도달 판온도가 60℃ 미만인 경우에는 만족할 만한 내식성을 얻기 힘든 반면, 도달 판온도가 180℃를 넘는 경우에는 제조비용이 비싸진다.
본 발명의 표면처리제를 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 수지피막(도막)은 0.1∼3g/㎡의 두께인 것이 바람직하다. 특히, 0.2∼2g/㎡의 두께인 것이 바람직하다. 두께가 0.1g/㎡ 미만의 얇은 경우에는 만족할 만한 내식성을 얻기 힘든 반면, 3g/㎡을 넘어 너무 두꺼운 경우는 경제적이지 못하다.
본 발명의 표면처리제는, 산세척(acid pickling), 인산염 화성처리 등의 크롬을 포함하지 않는 처리방법으로 처리한 아연계 도금강판에 도포하여도 상관없지만, 더욱 피막 자체의 성능을 이끌어내기 위해서는 크롬을 포함하는 처리제로 처리를 한 아연계 도금강판에 도포하는 것이 바람직하다.
크롬을 포함하는 처리로서는, 반응형 크로메이트 화성처리, 도포형 크로메이트 화성처리, 전해형(電解型) 크로메이트 화성처리 등을 들 수 있다. 크롬원자를 포함하는 크롬함유피막은 금속크롬환산으로 3∼200㎎/㎡의 두께인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5㎎/㎡의 두께 이상인 것이 바람직하고, 또 더욱 바람직하게는 150㎎/㎡의 두께 이하, 더 나아가서는 100㎎/㎡의 두께 이하이다. 즉, 이와 같은 특징의 크롬함유피막 상에 본 발명의 표면처리제를 도포한 경우, 내식성의 향상효과가 더욱 높은 것이 확인되었다.
본 발명의 표면처리제를 도포ㆍ건조하여 얻어지는 내찰상성이 뛰어난 아연계 도금강판은 평면부 내식성, 찰상부 내식성 및 도장(塗裝) 밀착성이 뛰어나다.
본 발명의 내찰상성이 뛰어난 아연계 도금강판에 도포하는 덧칠도료로서는 특별하게 한정은 없지만, 예컨대 상건형(常乾型) 멜라민 알키드계 도료, 소부형(燒付型) 멜라민 알키드계 도료, 아크릴수지계 도료, 자외선 경화형 수지계 도료 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 다음과 같이 설명한다.
본 발명이 되는 아연계 도금강판용 표면처리제는, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)와, 콜로이드상 실리카(C)와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)와 용제를 함유한다. 특히, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)와, 콜로이드상 실리카(C)와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)와, 수용성 유기용제(F)와 물(G)을 함유한다.
본 발명에서 사용한 우레탄수지(A)에 있어서의 비스페놀A형 골격의 도입량은 수지고형분 100중량부에 대하여 10∼50중량부의 비율이다. 특히, 15∼40 중량％이다. 또, 우레탄수지(A)는 그 유리전이온도가 -40∼0℃의 것이다. 특히, -35∼-5℃, 더 나아가서는 -35∼10℃의 범위의 것이다.
유리전이온도는 시판되는 동적(動的) 점탄성(粘彈性) 측정장치((주)도요정기제작소(東洋精機製作所)) 제작 레올로 그래프 솔리드 S-1)를 사용하여 측정하였다. 시험편(試驗片)은 100℃에서 30분 간 건조시킨 막두께 100㎛, 폭 8㎜, 길이 30㎜의것을 사용하고, 주파수 100㎐에서 측정을 행하여, 탄성손실률의 변곡점(變曲點)으로부터 유리전이온도를 구하였다.
본 발명에서 사용한 우레탄수지(A)는 특히 유화제(乳化劑)라고 하는 계면활성제를 사용하고 있지 않은 것이다. 특히, 카르복실기를 수지 중에 도입하고, 또 이 카르복실기를 암모니아, 아민 등으로 중화함으로써 수분산 혹은 수용화하고 있는 우레탄수지(A)를 사용하였다.
본 발명에서는 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)를 우레탄수지(A)와 병용하였다.
우레탄수지(A)와 함께 사용한 에폭시수지(B)로서는, 예컨대 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(glycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(polyglycerol polyglycidyl ether), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르(pentaerythritol polyglycidyl ether), 다이글리세롤 폴리글리시딜 에테르(diglycerol polyglycidyl ether), 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜 에테르(Trimethylol Propane polyglycidyl ether) 등이다.
상기 우레탄수지(A)와 에폭시수지(B)의 사용량은 〔(A)와 (B)의 고형량의 총합〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 50∼95 중량％이다. 특히, 60 중량％ 이상, 더 나아가서는 65 중량％ 이상이며, 또 85 중량％ 이하, 더 나아가서는 80 중량％ 이하이다.
본 발명에서는 또한 콜로이드상 실리카(C)를 사용하였다. 콜로이드상실리카(C)는 그 평균 입자직경이 3∼30㎚의 범위의 것을 사용하였다.
콜로이드상 실리카(C)의 사용량은 〔(C)의 고형량〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 3∼40 중량％이다. 특히, 10 중량％ 이상이며, 또 30 중량％ 이하이다.
본 발명에서는 또한 폴리에틸렌왁스(E)를 사용하였다. 폴리에틸렌왁스(E)는 그 평균 입자직경이 0.01∼0.2㎛인 것을 사용하였다. 특히, 평균 입자직경이 0.05∼0.18㎛인 것을 사용하였다. 또, 산가(酸價)가 5∼50, 특히 10∼30의 범위의 폴리에틸렌왁스(E)를 사용하였다.
본 발명에서는 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)을 사용하여 폴리에틸렌왁스(E)를 분산시킨 것을 사용하였다.
상기 수분산체의 고형분에 대한 화합물(D)의 고형분의 비율은 5∼40 중량％, 특히 5∼30 중량％이다. 폴리에틸렌왁스(E)는 〔(D)와 (E)의 고형량의 총합〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 2∼20 중량％, 특히 3∼18 중량％이다.
본 발명에서는 조막성을 향상시킬 목적으로, 표면처리제의 용제로서 특히 유기용제와 물을 사용하였다. 이 용제는 1∼10 중량％, 특히 2∼8 중량％의 비율로 배합되었다.
상기 유기용제로서는 특별한 한정은 없지만, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 다이옥산(dioxane), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등이 사용되었다.
본 발명의 표면처리제에는 피도면(被塗面)에 균일한 피막을 형성시키기 위한 습성(濕性 ; wetting property)향상제라고 하는 계면활성제나, 용접성 향상을 위한 도전성(導電性)성질, 의장성 향상을 위한 착색안료 등이 필요에 따라 첨가되었다.
본 발명의 표면처리제는 상기 성분을 혼합하여 용해ㆍ분산시킴으로써 얻었다. 혼합은, 예컨대 프로펠러식 교반기 등을 사용하여 행하여졌다.
얻어진 본 발명의 표면처리제는 고형분 농도가 5∼50 중량％, 특히 5∼40 중량％의 범위 내의 것이였다.
본 발명의 표면처리제를 도포하는 아연계 도금강판으로서는 전기아연 도금강판, 용융아연 도금강판, 5％ 알루미늄함유 아연도금강판이 있다.
본 발명의 표면처리제를 도포하는 방법으로서는 롤 코터(roll coater)법, 침지법, 정전(靜電)도포법 등이 채용되었다.
본 발명의 표면처리제를 10∼50℃에서 도포하여, 도달 판온도 60∼180℃, 특히 70∼160℃에서 건조시킴으로써 뛰어난 내찰상성을 가지는 피막을 아연계 도금강판의 표면에 형성할 수 있었다.
본 발명의 표면처리제를 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어진 수지피막(도막)은 0.1∼3g/㎡, 특히 0.2∼2g/㎡의 두께이다.
본 발명의 표면처리제는 크롬을 포함하는 처리제로 처리를 한 아연계 도금강판에 도포되었다. 크롬을 포함하는 처리로서는, 반응형 크로메이트 화성처리, 도포형 크로메이트 화성처리, 전해형(電解型) 크로메이트 화성처리 등이 채용되었다. 크롬원자를 포함하는 크롬함유피막은 금속크롬환산으로 3∼200㎎/㎡, 특히 5∼150㎎/㎡, 더 나아가서는 5∼100㎎/㎡의 두께 이하이다.
본 발명의 표면처리제를 도포ㆍ건조하여 얻어진 아연계 도금강판은 평면부 내식성, 찰상부 내식성 및 도장 밀착성이 뛰어나다.
본 발명의 내찰상성이 뛰어난 아연계 도금강판에 도포하는 덧칠도료로서는 특별히 한정은 없지만, 예컨대 상건형(常乾型) 멜라민 알키드계 도료, 소부형(燒付型) 멜라민 알키드계 도료, 아크릴수지계 도료, 자외선 경화형 수지계 도료 등이다.
또, 본 발명이 되는 아연계 도금강판용 표면처리제는, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)를 함유하여 이루어지며, 상기 우레탄수지(A)와 수용성 에폭시수지(B)의 비율이 우레탄수지(A)/수용성 에폭시수지(B)는 5/95∼95/5인 것이다. 우레탄수지(A)/수용성 에폭시수지(B)가 5/95 미만인(수용성 에폭시수지가 많은) 경우에는 수용성 에폭시수지가 과잉되기 때문에 피막의 내수성이 저하되어서 바람직하지 않은 반면, 95/5를 넘는(우레탄수지가 많은) 경우에는 내식성 향상효과가 부족하다.
또, 본 발명이 되는 아연계 도금강판용 표면처리제는 수용성 우레탄수지와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)를 함유한다.
또, 본 발명이 되는 아연계 도금강판용 표면처리제는 수용성 우레탄수지와, 수용성 에폭시수지와, 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물(D)과, 폴리에틸렌왁스(E)를 함유한다.
상기 수용성 우레탄수지는 특히 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 수용성 우레탄수지이며, 또 수용성 에폭시수지는 특히 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지이다. 그리고, 이들 화합물의 배합량은 특히, 〔(D)와 (E)의 고형량의 총합〕/〔수용성 우레탄수지, 수용성 에폭시수지, (D)와 (E)의 고형량의 총합〕이 2∼20 중량％이다.
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위하여 기재하는 것이며, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
〔시험판의 제작〕
(1) 공시재(供試材)
하기 시판되는 아연계 도금강판을 공시재로서 사용하였다. 또한, 공시재의 사이즈는 200㎜ ×300㎜이다.
〔전기아연 도금강판(EG)〕
판두께 0.8㎜, 도금두께(目付量) 20/20(g/㎡)
〔용융아연 도금강판(GI)〕
판두께 0.8㎜, 도금두께 60/60(g/㎡)
〔5％알루미늄함유 아연도금강판(GF)〕
판두께 0.8㎜, 도금두께 90/90(g/㎡)
(2) 탈지(脫脂)처리
상기 각 공시재를 실리케이트계(silicate) 알칼리 탈지제의 파인 클리너4336(등록상표 : 니혼파커라이징(주) 제작)으로 탈지처리하였다. 또한, 농도 20g/L, 온도 60℃에서 2분 동안 스프레이처리한 후, 수돗물로 세척하였다.
(3) 하지(下地)처리
(3-1) 반응형 크로메이트처리
징크롬 357(등록상표 : 니혼파커라이징(주) 제작)을 사용하여, 액(液)온도 50℃에서 5초 동안 스프레이처리를 행하고, 수돗물로 세척 후, 풍건(風乾)하였다.
(3-2) 도포형 크로메이트처리
징크롬 1300AN(등록상표 : 니혼파커라이징(주) 제작)을 사용하여, 롤 코터(roll coater)법으로 도포하고, 수세(水洗)하지 않고 바로 200℃의 분위기 온도에서 10초 동안 건조하였다. 또한, 이 때의 도달 판온도는 100℃이다.
(3-3) 인산염 화성처리
팔본드 L3020(등록상표 : 니혼파커라이징(주) 제작)을 사용하여, 액온도 43℃에서 2분 동안 침지처리를 행하고, 수세한 후, 풍건하였다.
[표면처리제의 조정(調整)]
실온에서, 하기 표 1의 우레탄수지, 표 2의 에폭시수지, 표 3의 실리카, 표 4의 왁스 수분산체(水分散體), 표 5의 유기용제를 상기 순서대로 프로펠러식 교반기를 사용하여 교반하면서 혼합하고, 증류수를 더하여 고형분 농도를 조정하여, 표 6에 나타낸 표면처리제를 조정하였다.
또한, 왁스의 수분산체는 하기 표 4에 나타낸 왁스, 일반식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물(D) 및 물을 전량(全量) 오토클레이브(autoclave)에 넣어서 온도 130℃로 가열하여 교반함으로써 조정하였다.
우레탄수지 비스페놀A형 골격 유리전이온도 고형분 농도
A1 유 -27℃ 30％ 본 발명
A2 유 +40℃ 30％ 발명 외
A3 무 -27℃ 31％ 발명 외
* A1은 다이이치공업제약사(第一工業製藥社)의 슈퍼플렉스 370
* A2는 다이이치공업제약사의 슈퍼플렉스 150
* A3은 아사히전화공업사(旭電化工業社)의 아데카본타이타 HUX-386
에폭시수지 1분자 중의 에폭시기의 개수 고형분 농도
B1 4개 100％ 본 발명
B2 2개 40％ 발명 외
* B1은 나가세 화성사(化成社)의 디나콜 EX-512
* B2는 아사히전화공업사의 EM-0410
실리카 실리카타입 고형분 농도
C1 콜로이드계 20％ 본 발명
C2 기상계(氣相系) 20％ 발명 외
* C1은 닛산화학공업사(日産化學工業社)의 스노우텍스-N
* C2는 니혼아에로질사의 아에로질 #200의 수분산액(水分散液)
No 왁스(E) 화합물(D) 배합량(E/D) 평균 입자직경
W1 E1 D1 75/25 0.08㎛ 본 발명
W2 E2 D2 95/5 0.12㎛ 본 발명
W3 E1 D3 90/10 0.15㎛ 본 발명
W4 E1 D4 80/20 0.15㎛ 본 발명
W5 E1 D5 85/15 0.45㎛ 본 발명
W6 E3 D2 70/30 0.10㎛ 발명 외
W7 E1 무 - - 발명 외
* E1, E2는 미츠이화학(三井化學)(주) 제작의 폴리에틸렌왁스로, E1은 미츠
이 하이왁스 100P, E2는 미츠이 하이왁스 220MP
* E3는, 미츠이화학(주) 제작의 폴리프로필렌왁스로, 미츠이 하이왁스 NP055
* D1은, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1= -C9H19, m = 12, n = 0, R3= H,
R4= -CH = CHCH3
* D2는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1= -C18H37, m = 20, n = 0, R3= -SO3NH4,
R4= H
* D3는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1= -C8H17, m = 10, n = 5, R3= H,
R4= H
* D4는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1= -CH2CH = CH2, m = 10, n = 5,
R3= H, R4= H
* D5는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1= -C9H19, m = 12, n = 0, R3= H,
R4= H
유기용제 품 명 순 도
F1 와코순약공업사(和光純藥工業社) 제작의 N-메틸-2-피롤리돈 98％ 이상
F2 와코순약공업사 제작의 아세톤 99％ 이상
표면처리제 우레탄수지 에폭시수지 실리카 왁스 유기용제
No1 A1(72) B1(3) C1(20) W1(5) F1(5)
No2 A1(72) B1(3) C1(20) W2(5) F1(5)
No3 A1(72) B1(3) C1(20) W3(5) F1(5)
No4 A1(72) B1(3) C1(20) W4(5) F1(5)
No5 A1(72) B1(3) C1(20) W5(5) F1(5)
No6 A1(72) B1(3) C1(20) W1(5) F2(5)
No7 A1(50) B1(5) C1(40) W1(5) F1(5)
No8 A1(85) B1(5) C1(5) W1(5) F1(5)
No9 A1(75) B1(3) C1(20) W1(2) F1(5)
No10 A1(58) B1(2) C1(20) W1(20) F1(5)
No11 A1(72) B1(3) C1(20) W1(5) F1(2)
No12 A1(72) B1(3) C1(20) W1(5) F1(9)
No13 A2(72) B1(3) C1(20) W1(5) F1(5)
No14 A3(72) B1(3) C1(20) W1(5) F1(5)
No15 A1(72) B2(3) C1(20) W1(5) F1(5)
No16 A1(72) B1(3) C1(20) W6(5) F1(5)
No17 A1(72) B1(3) C1(20) W7(5) F1(5)
No18 A1(80) B1(8) 무 W1(10) F1(5)
No19 A1(76) B1(3) C1(20) 무 F1(5)
No20 A1(72) B1(3) C1(20) W1(5) 무
* 괄호 안의 숫자는 배합량
* No 1 ∼ No 12는 본 발명의 표면처리제
* No 13 ∼ No 20은 발명 외의 표면처리제
[표면처리제의 시험판으로의 도포방법]
상기에서 조정한 각 표면처리제를 바코터(bar-coater)로 상기 시험판에 도포하고, 240℃의 분위기 온도에서 10초 동안 건조하였다. 이 때의 도달 판온도는 100℃이다.
또한, 부착량의 조정은 이 표면처리제의 고형분 농도 및 바코터의 종류를 적절하게 변경함으로써 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시험판의 내용을 하기 표 7에 나타낸다.
No 소재 하지(下地)처리 표면처리제
종류 부착량(g/㎡) No 부착량(g/㎡) 도달 판온도
1 EG 반응형 크로메이트 0.02 1 1.0 120℃
2 EG 반응형 크로메이트 0.02 2 1.0 120℃
3 EG 반응형 크로메이트 0.02 3 1.0 120℃
4 EG 반응형 크로메이트 0.02 4 1.0 120℃
5 EG 도포형 크로메이트 0.02 5 1.0 120℃
6 EG 반응형 크로메이트 0.02 6 1.0 120℃
7 EG 인산염 화성 2.00 7 1.0 120℃
8 EG 반응형 크로메이트 0.02 8 1.0 120℃
9 EG 반응형 크로메이트 0.02 9 1.0 120℃
10 EG 도포형 크로메이트 0.02 10 1.0 120℃
11 EG 반응형 크로메이트 0.02 11 1.0 120℃
12 EG 반응형 크로메이트 0.02 12 1.0 120℃
13 EG 도포형 크로메이트 0.02 1 1.0 120℃
14 EG 반응형 크로메이트 0.02 1 0.5 120℃
15 EG 반응형 크로메이트 0.02 1 3.0 120℃
16 GI 도포형 크로메이트 0.02 1 1.0 120℃
17 GF 도포형 크로메이트 0.02 1 1.0 120℃
18 EG 반응형 크로메이트 0.02 1 1.0 60℃
19 EG 반응형 크로메이트 0.02 1 1.0 180℃
20 EG 반응형 크로메이트 0.02 12 1.0 120℃
21 EG 반응형 크로메이트 0.02 13 1.0 120℃
22 EG 반응형 크로메이트 0.02 14 1.0 120℃
23 EG 반응형 크로메이트 0.02 15 1.0 120℃
24 EG 반응형 크로메이트 0.02 16 1.0 120℃
25 EG 반응형 크로메이트 0.02 17 1.0 120℃
26 EG 반응형 크로메이트 0.02 18 1.0 120℃
27 EG 반응형 크로메이트 0.02 20 1.0 120℃
<시험예>
[도장판 성능시험]
(1) 평면부 내식성
JIS-Z-2371에 의한 염수분무시험(salt spray test)을 EG재(材)의 경우 240시간, GF재(材)의 경우 480시간 행하여 백청 발생상황을 관찰하고, 하기 기준에 의하여 평가를 하였다.
<평가기준>
◎ : 백청 발생면적이 전체 면적의 3％ 미만
○ : 백청 발생면적이 전체 면적의 3％ 이상, 10％ 미만
△ : 백청 발생면적이 전체 면적의 10％ 이상, 30％ 미만
× : 백청 발생면적이 전체 면적의 30％ 이상
(2) 찰상부 내식성
시험편을 30㎜ ×300㎜의 사이즈로 절단하고, 드로비드(drawbead)시험(비드 선단(先端) 1㎜R, 비드 높이 4㎜, 다이스 견(肩) 1㎜R, 압착하중 500㎏, 온도 30℃)을 행한다. 이 시험편의 슬라이딩부분에 대하여 JIS-Z-2371에 의한 염수분무시험을 EG재의 경우는 120시간, GF재의 경우는 240시간 행하여 백청 발생상황을 관찰하고, 하기 기준에 의하여 평가를 하였다.
<평가기준>
◎ : 백청 발생면적이 전체 면적의 3％ 미만
○ : 백청 발생면적이 전체 면적의 3％ 이상, 10％ 미만
△ : 백청 발생면적이 전체 면적의 10％ 이상, 30％ 미만
× : 백청 발생면적이 전체 면적의 30％ 이상
(3) 찰상부 외관
시험편을 30㎜ ×300㎜의 사이즈로 절단하고, 드로비드시험(비드 선단 1㎜R, 비드 높이 4㎜, 다이스 견(肩) 1㎜R, 압착하중 500㎏, 온도 30℃)을 행한다. 이 시험편의 슬라이딩부분의 상황을 관찰하고, 하기 기준에 의하여 평가를 하였다.
<평가기준>
◎ : 슬라이딩부분의 찰상면적 5％ 미만
○ : 슬라이딩부분의 찰상면적 5％ 이상, 10％ 미만
△ : 슬라이딩부분의 찰상면적 10％ 이상, 30％ 미만
× : 슬라이딩부분의 찰상면적 30％ 이상
(4) 도장 밀착성
멜라민 알키드계 도료(등록번호 : 아미락 #1000, 간사이(關西) 페인트(주) 제작)를 소부(燒付)건조 후의 막두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 125℃에서 20분 동안 소부한다. 소부 후 24시간 경과한 시험편을 사용하여, JIS-Z-5400에 의하여 1㎜ 바둑판의 눈을 100개 묘화(描畵)한 후, 셀로판테이프에 의하여 도막을 박리(剝離)하고, 하기 기준에 의하여 평가를 행하였다.
<평가기준>
◎ : 도막박리없음, 도막 잔여개수 100개
○ : 아주 조금 도막박리있음, 도막 잔여개수 100개
△ : 도막 잔여개수 95∼99개
× : 도막 잔여개수 94개 이하
시험결과를 하기 표 8에 나타낸다.
시험판 No 평면부 내식성 찰상부 내식성 찰상부 외관 도장 밀착성
1 ◎ ◎ ◎ ◎
2 ◎ ◎ ◎ ◎
3 ◎ ◎ ◎ ◎
4 ◎ ◎ ◎ ◎
5 ◎ ◎ ◎ ◎
6 ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ ○ ○ ◎
8 ◎ ○ ○ ◎
9 ◎ ○ ○ ◎
10 ◎ ◎ ◎ ◎
11 ◎ ◎ ◎ ◎
12 ◎ ◎ ◎ ◎
13 ◎ ◎ ◎ ◎
14 ◎ ◎ ◎ ◎
15 ◎ ◎ ◎ ◎
16 ◎ ○ ○ ◎
17 ◎ ◎ ◎ ◎
18 ◎ ◎ ◎ ◎
19 ◎ ◎ ◎ ◎
20 ◎ ○ ○ ◎
21 ○ × × ○
22 ○ △ △ ○
23 △ × × △
24 △ × × △
25 △ × × △
26 ○ × × ○
27 △ △ △ ○
본 발명의 표면처리제를 사용한 것은 평면부 내식성, 찰상부 내식성 및 도장 밀착성 모두 양호하다.

Claims (17)

  1. 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도(glass transition temperature)가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와,
    에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)를 함유하여 이루어지며,
    상기 우레탄수지(A)와 수용성 에폭시수지(B)의 비율이 우레탄수지(A)/수용성 에폭시수지(B)는 5/95∼95/5인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  2. 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와,
    에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)와,
    콜로이드상 실리카(colloidal silica)(C)와,
    하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과,
    폴리에틸렌왁스(E)와,
    용제(溶劑)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
    [단, 상기 일반식(Ⅰ) 중,
    R1은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기를 나타내며,
    R2는 (EO)m- (PO)n(단, E는 에틸렌기, P는 프로필렌기, m은 5∼20의 정수(整數), n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R3는 수소원자 또는 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다)를 나타내며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기를 나타낸다.]
  3. 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 우레탄수지(A)와,
    에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지(B)와,
    콜로이드상 실리카(C)와,
    하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과,
    폴리에틸렌왁스(E)와,
    수용성 유기용제(F)와,
    물(G)을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
    [단, 상기 일반식(Ⅰ) 중,
    R1은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기를 나타내며,
    R2는 (EO)m- (PO)n(단, E는 에틸렌기, P는 프로필렌기, m은 5∼20의 정수, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R3는 수소원자 또는 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다)를 나타내며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기를 나타낸다.]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌왁스(E)는 상기 화합물(D)에 의하여 물에 분산된 것임을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌왁스(E)는, 그 평균 입자 직경(平均粒徑)이 0.01∼0.2㎛의 것임을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 〔(A)와 (B)의 고형량의 총합〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕은 50∼95 중량％, 〔(C)의 고형량〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕은 3∼40 중량％, 〔(D)와 (E)의 고형량의 총합〕/〔(A), (B), (C), (D)와 (E)의 고형량의 총합〕은 2∼20 중량％의 비율로 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용제가 1∼10 중량％의 비율로 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  8. 수용성 우레탄수지와,
    하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과,
    폴리에틸렌왁스(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
    [단, 상기 일반식(Ⅰ) 중,
    R1은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기를 나타내며,
    R2는 (EO)m- (PO)n(단, E는 에틸렌기, P는 프로필렌기, m은 5∼20의 정수, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R3는 수소원자 또는 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다)를 나타내며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기를 나타낸다.]
  9. 수용성 우레탄수지와,
    수용성 에폭시수지와,
    하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물(D)과,
    폴리에틸렌왁스(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
    [단, 상기 일반식(Ⅰ) 중,
    R1은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기를 나타내며,
    R2는 (EO)m- (PO)n(단, E는 에틸렌기, P는 프로필렌기, m은 5∼20의 정수, n은 0 또는 1∼10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
    R3는 수소원자 또는 SO3M(단, M은 수소원자, 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다)를 나타내며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기를 나타낸다.]
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 수용성 우레탄수지는, 비스페놀A형 골격을 가지며, 또한 유리전이온도가 -40∼0℃인 수용성 우레탄수지인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  11. 제 9 항에 있어서, 수용성 에폭시수지는, 에폭시기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 수용성 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  12. 제 8 항, 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 〔(D)와 (E)의 고형량의 총합〕/〔수용성 우레탄수지, 수용성 에폭시수지, (D)와 (E)의 고형량의 총합〕은 2∼20 중량％의 비율로 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 크롬을 함유하는 피막(皮膜)이 마련된 아연계 도금강판의 상기 크롬함유피막 상(上)에 도포되어, 내찰상성(耐擦傷性)이 뛰어난 아연계 도금강판을 얻기 위한 것임을 특징으로 하는 아연계 도금강판용 표면처리제.
  14. 크롬을 함유하는 피막이 마련된 아연계 도금강판의 상기 크롬함유피막 상(上)에, 상기 제 1 항 내지 제 3 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항의 아연계 도금강판용 표면처리제의 피막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
  15. 제 14 항에 있어서, 크롬함유피막은, 금속크롬환산으로 3∼200㎎/㎡의 두께인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
  16. 제 14 항에 있어서, 아연계 도금강판용 표면처리제의 피막은 0.1∼3g/㎡의 두께인 것을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
  17. 제 14 항에 있어서, 아연계 도금강판용 표면처리제의 피막은, 도포된 상기 아연계 도금강판용 표면처리제의 피막을 60∼180℃에서 건조시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 아연계 도금강판.
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