JPH0464531B2

JPH0464531B2 -

Info

Publication number: JPH0464531B2
Application number: JP59271190A
Authority: JP
Inventors: Akira Kageyama; Emiko Yoshioka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS61148230A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳し
くはその硬化物が耐衝撃性、耐クラツク性に優
れ、しかも高い熱変形温度を有する熱硬化性樹脂
組成物に関する。（従来の技術）エポキシ樹脂は常温で液状から固形までの種々
のグレードのものを提供できること、硬化剤の選
択により常温、加熱いずれの条件下にも硬化でき
ること、硬化に際して副生物を生じないことなど
の優れた作業性を有し、しかもその硬化物は機械
的強度、接着力に優れること、優れた電気的性質
を示すこと、耐薬品性、耐湿性など化学的性質が
良好なことなどの優れた性能を有するため、塗
料、電気絶縁材料、土木・建築材料、接着剤等に
広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は使用条件によつ
ては硬化物にクラツクを生じることがあり、耐ク
ラツク性を向上させるため従来次のような方法が
提案されている。 (1) エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の濃度を
下げ、架橋密度を小さくする。 (2) 樹脂に可能撓性を有与するため長鎖脂肪族置
換基などを導入する。 (3) 長鎖状の硬化剤（脂肪族ポリアミド硬化剤、
ポリアゼライン酸ポリ無水物、長鎖状ポリメル
カプタンなど）を用いる。 (4) １官能性エポキシを併用していわゆる分子内
可塑化を図る。 (5) 非反応性の可塑化成分（ポリオキシアルキレ
ンポリエーテル、フタル酸エステル、ポリカプ
ロラクトンなど）を混合する。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性
の尺度の一つである熱変形温度が大幅に低下する
という欠点がある。一方、樹脂成分より熱膨脹係数の小さい無機質
充填剤を大量に配合することにより、系の熱膨脹
係数を小さくし、耐クラツク性を向上させる方法
も広く行なわれている。しかしながら、この方法
は樹脂成分の熱変形温度を低下させないため有用
な手法ではあるが、樹脂成分そのものの耐クラツ
ク性は何ら改良されないことから自ら限界があ
り、また系の粘度が上昇するため、作業性が好ま
しくないという欠点がある。従つて熱変形温度が高く、かつ耐クラツク性に
も優れた樹脂組成物の出現が強く望まれている。本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、耐衝撃性、耐クラツク性に優れ、しかも耐熱
性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは前記目的達成のため鋭意検討の結
果、新規な方法を見出して本発明に到達した。本発明は、分子内１個により多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂(A)、該エポキシ樹脂を硬化
させるための酸無水物(B)、分子内に水酸基および
アクリロイル性もしくはメタアクリロイル性のラ
ジカル重合性二重結合を有するモノマー(C)ならび
に該モノマーを重合させるためのラジカル重合開
始剤(D)を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。本発明に使用される分子内に１個より多くのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)としては、例え
ばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ−Ｄ型
エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式
エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラツク型樹脂、ヒダントイ
ン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。本発明において硬化剤として使用される酸無水
物(B)としては、例えば無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレ
イン酸、ドデセニル無水コハク酸およびこれらの
誘導体などが挙げられる。本発明に使用される分子内に水酸基およびアク
リロイル性もしくはメタアクリロイル性のラジカ
ル重合性二重結合を有するモノマー(C)としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−（2′−エチルヘキソ
キシ）プロピルアクリレート、エチレングリコー
ル−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル
オキシプロピル）エーテル、プロピレングリコー
ル−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル
オキシプロピル）エーテル、２−ヒドロキシ−３
−フエノキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレートなど
が挙げられる。本発明に使用されるラジカル重合開始剤(D)とし
ては、例えばｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオクトエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げ
られる。本発明の樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)、
酸無水物(B)、モノマー(C)およびラジカル重合開始
剤(D)を配合することにより得られる。この際酸無水物(B)は、エポキシ樹脂(A)を硬化さ
せるのに十分な量が使用される。エポキシ基に対
する酸無水物の当量比は熱変形温度の低下を防止
する点から、0.5〜1.2の範囲内であることが好ま
しい。またモノマー(C)の使用量は、耐クラツク性
および硬化時の収縮の点からエポキシ樹脂(A)100
重量部に対して５〜50重量部の範囲内であること
が好ましい。更にラジカル重合開始剤(D)の使用量
は、モノマー(C)を重合させるのに必要な量であ
り、モノマー成分の重合速度および必要な重合物
の分子量の点からモノマー(C)100重量部に対して
0.2〜５重量部の範囲内が好ましい。本発明の樹脂組成物に、更に例えばブチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル等
のエポキシ樹脂稀釈剤、イミダゾール化合物、三
級アミン類等の反応触媒、シリカ、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム等の充填剤、ハロゲン化
合物、三酸化アンチモン、赤リン等の難燃剤、カ
ツプリング剤類、着色剤類等を配合してもよい。
また本発明に使用される分子内に水酸基とラジカ
ル重合性二重結合とを有するモノマーと共重合可
能なモノマーを所望により配合してもよい。（発明の効果）本発明の樹脂組成物は従来の耐衝撃性、耐クラ
ツク性を向上させるための方法と比較して、耐熱
性の尺度の一つである熱変形温度の低下を最小限
に保持しながら耐衝撃性、耐クラツク性を大幅に
向上させることができる。すなわち、モノマー(C)
をエポキシ樹脂(A)および硬化剤(B)と組合せて使用
することにより、クラツク発生温度を従来法より
約20〜50℃向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、塗料、電気絶縁材料、
土木建築材料、接着剤などの広い分野に利用する
ことができる。（実施例）実施例中の「部」は重量部を意味する。実施例１〜５第１表に示す化合物を表中に示す割合（部）で
配合して各組成物を作成した。この各組成物を所
定形状の型に注型し、80℃で５時間、次いで120
℃で５時間硬化させ、硬化物を得た。これらの硬
化物を用い、熱変形温度、曲げ強さ、曲げ弾性
率、アイゾツト衝撃強さおよび耐クラツク性の各
特性を測定した。その結果を第１表に示す。なお各特性の評価方法は下記の通りである。 (1) 熱変形温度：120×12.5×５mmの試験片を作
成し、ASTM D648に従つて測定した。 (2) 曲げ強さおよび曲げ弾性率：120×５×12.5
mmの試験片を用い、JIS K6911に従つて測定し
た。 (3) アイゾツト衝撃強さ：45×12.5×５mmのノツ
チなしの試験片を用いて測定し、得られた試験
片の断面積で除して求めた。 (4) ラツク発生温度：φ60mmの金属シヤーレに1/
２インチのステンレス製スプリングワツシヤを
セツトし、組成物30ｇを注入、硬化して試験片
とした。硬化後、シヤーレをはずし、23℃で72
時間放置した後、100℃／1hr〜20℃／1hrで３
サイクルのヒートサイクル試験を行ない、クラ
ツクの発生状況を観察した。クラツクの発生し
なかつた試料については低温側を10℃下げて同
様な試験を行ない、以後順次温度を下げてクラ
ツクが発生する温度を求めた。なお試験片は各
２個とし平均値で表わした（第１〜３表） (5) 耐クラツク性：7/8インチのステンレス製ス
プリングワツシヤを用い、組成物の注入量を50
〜60ｇとした以外は前記のクラツク発生温度の
測定の場合と同様にして、クラツク発生温度
（℃）を求め、耐クラツク性とした（第４表）。

【表】

【表】実施例６〜９第２表に示す化合物を表中に示す割合（部）で
配合して各組成物を作成し、この各組成物を用
い、実施例１〜５と同様にして各特性を測定、評
価した。

【表】比較例１〜５第３表に示す化合物を表中に示す割合（部）で
配合して各組成物を作成し、この各組成物を用
い、実施例１〜５と同様にして各特性を測定、評
価した。

【表】実施例10〜11および比較例６〜７第４表に示す化合物を表中に示す割合（部）で
配合して各組成物を作成し、この各組成物を用
い、実施例１〜５と同様にして各特性を測定、評
価した。比較例６，７の場合は、充填剤添加のた
め、粘度が上昇し、作業性の低下が認められた。

【表】

【表】第１〜４表の結果から、本発明の樹脂組成物
は、耐衝撃性、耐クラツク性に優れ、しかも耐熱
性にも優れたものであることが示される。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子内に１個より多くのエポキシ基を有する
エポキシ樹脂(A)、該エポキシ樹脂を硬化させるた
めの酸無水物(B)、分子内に水酸基およびアクリロ
イル性もしくはメタアクリロイル性のラジカル重
合性二重結合を有するモノマー(C)ならびに該モノ
マーを重合させるためのラジカル重合開始剤(D)を
含有してなる熱硬化性樹脂組成物。