JPS61148230A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐衝
撃性、耐クラツク性に優れ、しかも高い熱変形温度を有
する熱硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂は常温で液状から固形までの種々のグレー
ドのものを提供できること、硬化剤の選択により常温、
加熱いずれの条件下にも硬化できること、硬化に際して
副生物を生じないことなどの優れた作業性を有し、しか
もその硬化物は機械的強度、接着力に優れること、優れ
た電気的性質を示すこと、耐薬品性、耐湿性など化学的
性質が良好なことなどの優れた性能を有するため、塗料
、電気絶縁材料、土木・建築材料、接着剤等に広く使用
されている。

しかしながら、エポキシ樹脂は使用条件によっては硬化
物にクラックを生じることがあり、耐クラツク性を向上
させるため従来へのような方法が提案されている。

（１）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の濃度を下げ
、架橋密度を小さくする。

（２）樹脂に可能撓性を付与するため長鎖脂肪族置換基
などを導入する。

（３）長鎖状の硬化剤（脂肪族ポリアミド硬化剤、ポリ
アゼライン酸ポリ無水物、長鎖状ポリメルカプタンなど
）を用いる。

（４）１官能性エポキシを併用していわゆる分子内可塑
化を図る。

（５）非反応性の可塑化成分（ポリオギシアルキレンボ
リエーテル、フタル酸エステル、ポリカプロラクトンな
ど）を混合する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性の尺度の
一つである熱変形温度が大幅に低下するという欠点があ
る。

一方、樹脂成分より熱膨張係数の小さい無機質充虜剤を
大量に配合することにより、系の熱膨張係数を小さくし
、耐クラツク性を向上させる方法も広く行なわれている
。しかしながら、この方法は樹脂成分の熱変形温度を低
下させないため有用な手法ではあるが、樹脂成分そのも
のの耐クランク性は何ら改良されないことから自ら限界
があり、また系の粘度が上昇するため、作業性が好まし
くないという欠点がある。

従って熱変形温度が高く、かつ耐クランク性にも優れた
樹脂組成物の出現が強く望まれている。

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、耐衝撃
性、耐クランク性に優れ、しかも耐熱性にも優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的達成のため鋭意検討の粘結、新規
な方法を見出して本発明に到達した。

本発明は、分子内に１個より多くのエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂を硬化させるため
の酸無水物（Ｂ）、分子内にエポキシ基および／または
水酸基とラジカル重合性二重結合とを有するモノマー（
Ｃ）並びに該モノマーを重合させるためのラジカル重合
開始剤（Ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

本発明に使用される分子内に１個より多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ−Ｄ型エポキシ樹脂、多価アル
コールのポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリ
シジルエステル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３゜４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジェポキサイド等の脂環式エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、タ
レゾールノボラック型樹脂、ヒダントイン環を有するエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明において硬化剤として使用される酸無水物（Ｂ）
としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水
コハク酸およびこれらの誘導体などが挙げられる。

本発明に使用される分子内にエポキシ基および／または
水酸基とラジカル重合性二重結合とを有するモノマー（
Ｃ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
（メタアクリレートまたはアクリレート、以下同じ）、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−（２′−エチルヘキソキシ）プロピルアクリレ
ート、エチレングリコール−ビス（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、プロピレ
ングリコール−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルオキシプロピル）エーテル、２−ヒドロキシ−３−
フヱノキシプロビルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
３−ブトキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。

前記モノマー（Ｃ）としては、分子内にエポキシ基およ
び／または水酸基と、アクリロイル基またはメタクリロ
イル基とを有するモノマーが特に好ましい。

本発明に使用されるラジカル重合開始剤（Ｄ）としては
、例えばｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オクトエート、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、酸無
水物（Ｂ）、モノマー（Ｃ）およびラジカル重合開始剤
（Ｄ）を配合することにより得られる。

この際酸無水物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化さ
せるのに十分な量が使用される。エボキシ基に対する酸
無水物の当量比ば熱変形温度の低下を防止する点から、
０．５〜１．２の範囲内であることが好ましい。またモ
ノマー（Ｃ）の使用量は、耐クラツク性および硬化時の
収縮の点からエポキシ４ＡＪ脂（Ａ）１００重量部に対
して５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。更
にラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、モノマー（Ｃ
）を重合させるのに必要な量であり、モノマー成分の重
合速度および必要な重合物の分子量の点からモノマー（
Ｃ）１００重量部に対して０．２〜５重量部の範囲内が
好ましい。

本発明の樹脂組成物に、更に例えばブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂
稀釈剤、イミダゾール化合物、三級アミン類等の反応触
媒、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の
充填剤、ハロゲン化合物、二酸化アンチモン、赤リン等
の難燃剤、カップリング剤類、着色剤類等を配合しても
よい。

また本発明に使用される分子内にエポキシ基および／ま
たは水酸基とラジカル重合性二重結合とを有するモノマ
ーと共重合可能なモノマーを所望により配合してもよい
。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は従来の耐衝撃性、耐クラツク性を
向上させるための方法と比較して、耐熱性の尺度の一つ
である熱変形温度の低下を最小限に保持しながら耐衝撃
性、耐クラツク性を大幅に向上させることができる。す
なわち、モノマー（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ａ）および硬
化剤（Ｂ）と組合わせて使用することにより、クラック
発生温度を従来法より約２０〜５０℃向上させることが
できる。

本発明の樹脂組成物は、塗料、電気絶縁材料、土木建築
材料、接着剤などの広い分野に利用することができる。

（実施例） 実施例中の「部」は重量部を意味する。

実施例１〜６ 第１表に示す化合物を表中に示す割合（部）で配合して
各組成物を作製した。この各組成物を所定形状の型に注
型し、８０℃で５時間、次いで１２０°Ｃで５時間硬化
させ、硬化物を得た。これらの硬化物を用い、熱変形温
度、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強さおよび
耐クラツク性の各特性を測定した。その結果を第１表に
示す。

なお各特性の評価方法は下記の通りである。

（１）熱変形温度：１２０Ｘ１２．５Ｘ５ｍの試験片を
作成し、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従って測定した。

（２）曲げ強さおよび曲げ弾性率：１２０Ｘ−５Ｘ１２
．５ｍｌの試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に従っ
て測定した。

（３）アイゾツト衝撃強さ：　４５　Ｘ　１２．５　Ｘ
　５鶴のノツチなしの試験片を用いて測定し、得られた
値を試験片の断面積で除して求めた。

（４）クラック発生温度：φ６０１１の金属シャーレに
２インチのステンレス製スプリングワッシャをセントし
、組成物３０ｇを注入、硬化して試験片とした。硬化後
、シャーレをはずし、２３℃で７２時間放置した後、１
００〜ｂ トサイクル試験を行ない、クランクの発生状況を観察し
た。クランクの発生しなかった試料については低温側を
１０℃下げて同様な試験を行ない、以後順次温度を下げ
てクランクが発生する温度を求めた。なお試験片は各２
（１１ｉ１とし平均値で表わした（第１〜３表）。

（５）耐クラツク性ニア／８インチのステンレス製スプ
リングワッシャを用い、組成物の注入量を５０〜６０ｇ
とした以外は前記のクランク発生温度の測定の場合と同
様にして、クランク発生温度（”Ｃ）を求め、耐クラツ
ク性としたく第４表）。

以下余白 第１表 （註）１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
基当量１９０、油化シェルエポキシ（株）製 ２）メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成工業（
株）製 ３）グリシジルメタクリレート ４）２−ヒドロキシエチルメタクリレート５）２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート ６）エチレングリコール−ビス（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプ ロピル）エーテル 実施例７〜１０ 第２表に示す化合物を表中に示す割合（部）で配合して
各組成物を作成し、この各組成物を用い、実施例１〜６
と同様にして各特性を測定、評価した。

以下余白 第２表 （註）■）ビスフェノールＦ側エポキシ樹脂、エポキシ
当量１７２、油化シェルエポキ シ（株）’ｌ！ ２）脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７、ダイセ
ル（株）１ｉ！Ｊ 比較例１〜５ 第３表に示す化合物を表中に示す割合（部）で配合して
各組成物を作成し、この各組成物を用い、実施例１〜６
と同様にして各特性を測定、評価した。

以下余白 第３表 （註）＊試ネー１の硬化後、冷却中にクラック発生＊＊
試料の硬化後、２３℃で保管中にクラック発生 １）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当Ｍ４
８０、油化シェルエポキシ（株）Ｎ ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性品、エポキシ
当量３２０、旭電化（株）製 実施例１１〜１２および比較例６〜７ 第４表に示す化合物を表中に示す割合（部）で配合して
各組成物を作成し、この各組成物を用い、実施例１〜６
と同様にして各特性を測定、評価した。比較例６．７の
場合は、充填剤添加のため、粘度が上昇し、作業性の低
下が認められた。

以下余白 第４表 （註）１）結晶性シリカ充填剤、（株）龍森製２）熔融
シリカ充填剤、（株）龍森製 ３）水酸化アルミニウム充填剤、昭和軽金属（株）製 第１〜４表の結果から、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐クラツク性に優れ、しかも耐熱性に手続補正書（
自発） 昭和６０年１２　　月１７　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子内に１個より多くのエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂を硬化させるための酸無
   水物（Ｂ）、分子内にエポキシ基および／または水酸基
   とラジカル重合性二重結合とを有するモノマー（Ｃ）並
   びに該モノマーを重合させるためのラジカル重合開始剤
   （Ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。