JP3384652B2 - 熱硬化性ペースト組成物 - Google Patents

熱硬化性ペースト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体封止
樹脂や金属フィラーを含む導電性ペースト等に応用され
る熱硬化性ペースト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ系樹脂組成物では、一般に酸硬
化剤を用いて促進剤とともに硬化させると、エステル結
合で構成される網目が形成され、促進剤がない場合はエ
ステル、エーテル結合が混在した網目構造となり、逆に
促進剤のみで硬化剤がない場合はエポキシ基同志の反応
によるエーテル結合による網目が形成される。他方アミ
ン硬化剤を促進剤とともに硬化させると、アミン結合か
らなる網目が形成され、促進剤がない場合はアミン、エ
ーテル結合が混在した網目構造となり、促進剤のみで硬
化剤がない場合はエポキシ基同志の反応によるエーテル
結合による網目が形成される。酸硬化剤、アミン硬化剤
のどちらも各種の一液性熱硬化性組成物、例えば半導体
封止樹脂や金属フィラーを含む導電性ペースト等に応用
されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、促進剤
を含む一液性熱硬化組成物では、比較的低温で硬化が可
能でエステル結合、アミン結合による網目を形成するた
めに硬化物の機械的強度、接着性に優れるという利点を
持つ反面、卑金属を添加すると著しい増粘が起こり、ペ
ースト組成物として実際のプロセス上の可使時間が短
く、また保存時の粘度上昇も急激で、いわゆるポットラ
イフが短いという課題があった(例えば、特開平4−2
58661号公報、特開平7−41706号公報、特開
平7−14422号公報、特開平7−45119号公報
参照)。
【0004】本発明は、上記従来の卑金属を含有する導
電性ペーストにおける課題を解決するもので、十分に長
いポットライフを保証しながら、比較的低温、短時間で
反応硬化物を得ることを可能にする一液性熱硬化性ペー
スト組成物を提供することを目的とする。
【0005】前記目的を達成するため、本発明の熱硬化
性ペースト組成物は、平均粒径0.5〜15μmの卑金
属粉体と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、硬化促進剤
を含まず、かつエポキシ樹脂反応当量に対し添加する硬
化剤の当量が30%〜50%であり、25℃で保存した
場合に粘度が初期と比べて2倍になる時間が72時間以
上であり、120℃で硬化反応が平衡に達するまでの時
間が4時間以下であるという構成を備えたものである。
本発明の熱硬化性ペースト組成物は、有機硬化促進剤を
含有しない。硬化剤は、目的とする硬化物の特性に合わ
せて選択するとよいが、主として酸硬化剤またはアミン
硬化剤であることが好ましい。また前記構成において
は、卑金属が銅、ニッケル、及び鉄から選ばれる少なく
とも1種であることが好ましい。また前記構成において
は、ペースト全体に対する卑金属粉体の含有比が50重
量%〜92重量%であることが好ましい。
【0006】
【発明の実施の形態】前記本発明の熱硬化性ペースト組
成物によれば、平均粒径0.5〜15μmの卑金属粉体
と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、かつエポキシ樹脂
反応当量に対し添加する硬化剤の当量が30%〜50%
であることにより、十分に長いポットライフを保証しな
がら、比較的低温、短時間で反応硬化物を得ることを可
能にする一液性熱硬化性ペースト組成物を達成できる。
すなわち、ビスフェノールAジグリシジルエステルのよ
うな通常のエポキシ樹脂の反応ピークが130℃付近に
あるのに対して、本発明の熱硬化性ペースト組成物は8
0〜120℃でも数時間で硬化する。
【0007】また卑金属が銅、ニッケル、及び鉄から選
ばれる少なくとも1種であるという本発明の好ましい例
によれば、卑金属のすぐれた触媒効果によって、ペース
ト加温時の反応性を高めることができる。またペースト
全体に対する卑金属粉体の含有比が50重量%〜92重
量%であるという本発明の好ましい例によれば、適度な
粘度を保ちながら、比較的低温、短時間で硬化するペー
スト組成物を達成できる。
【0008】従来エポキシ系の硬化システムでは促進剤
を用いない場合は、硬化に高温かつ長時間を要し、硬化
剤が当量以上添加されていても酸硬化剤の場合エステル
結合とエーテル結合の混合した網目が、アミン硬化剤の
場合アミン結合とエーテル結合の混合した網目が形成形
成される。本実施例によれば、促進剤無しでも比較的低
温かつ短時間で硬化が終了し、加熱硬化後に硬化剤当量
に相当するエステル結合あるいはアミン結合による網目
が形成され、エーテル結合と混在することが確認され
た。これは本実施例の卑金属を含む熱硬化ペースト組成
物では、エポキシ基に対して反応活性な卑金属の表面
が、触媒的に反応の活性点として作用したためと考えら
れる。この卑金属による触媒作用は、硬化剤を含まない
エポキシ主剤と卑金属粉のみによる組成物でも、硬化温
度は高温側へシフトするものの、エーテル結合による網
目が形成されることからも裏付けられる。さらにこのよ
うな卑金属表面による触媒作用は促進剤存在下では常温
でも急激な硬化反応を引き起こす。硬化剤の当量が50
%を越えると急激に硬化反応が進み易くなり、ポットラ
イフが短くなるため好ましくない。逆に硬化剤の当量が
30%未満であると、硬化に要する時間が長くなるだけ
でなく、硬化物中のエステル結合またはアミン結合の割
合が著しく少なくなり、硬化物の機械的強度の面から好
ましくない。卑金属粉体含有量が少なくなるほど硬化に
高温、長時間を要するため、卑金属粉体含有量として5
0重量%〜92重量%であることが好ましい。本実施例
のペーストの粘度は、作業性の点で50〜1000pa
・s程度であればよいが、粘度変化が小さいことが望ま
しい。
【0009】本実施例の酸系硬化剤としては例えば、無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット
酸/無水マレイン酸混合物、無水クロレンディック酸等
があげられる。アミン系硬化剤としては例えば、トリエ
チレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、BF3
−モノエチルアミン、ポリアミドアミン、イミダゾール
類等があげられる。他の硬化剤としては例えば、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ポリメルカ
プタン等があげられる。
【0010】
【実施例】
(実施例1)エポキシ主剤としてビスフェノールAジグ
リシジルエステル(DGEBA)、酸硬化剤として4−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸(4-MHHFA)を、表1のような
割合で粒径1〜5μmの各卑金属粉と混合した。ポット
ライフを判断する指標として25℃で保存した場合に粘
度が初期と比べて2倍になる時間(A)を測定し比較し
た。また、120℃で硬化反応が平衡に達するまでの時
間(B)で硬化特性を比較した。比較例として促進剤で
あるジメチルベンジルアミン(DMBA)を含有するペース
ト、また金属粉体を含有しないペーストを作製した。比
較の結果を表1に示す。
【0011】
【表1】
【0012】試料No.1(粘度180pa・s)と試
料No.2(粘度160pa・s)を比較すると、試料
No.1は長いポットライフでかつ比較的短時間で硬化
するバランスの良いペーストであるのに対し、触媒を含
む試料No.2は硬化に要する時間は短い反面、25℃
における粘度上昇は極めて速いことが分かる。試料N
o.3(粘度250pa・s)は長いポットライフでか
つ比較的短時間で硬化した。試料No.4(粘度80p
a・s)はポットライフが十分長かった。試料No.5
(粘度360pa・s)と試料No.6(粘度280p
a・s)を比較すると、試料No.5は長いポットライ
フでかつ比較的短時間で硬化するのに対し、触媒が存在
していなくても硬化剤当量が50%を越える試料No.
6は増粘が激しいことが分かる。試料No.7(粘度1
5pa・s)は本実施例の試料No.3および試料N
o.5と同じ硬化剤当量で卑金属を含まない場合の比較
例であるが、ポットライフは長い反面硬化に長時間を要
することが分かる。以上の結果より、本実施例のペース
トは何れも、長いポットライフでかつ比較的短時間で硬
化するバランスの良い特性を有することが分かる。
【0013】(実施例2)エポキシ主剤としてビスフェ
ノールAジグリシジルエステル(DGEBA)、アミン硬化剤
としてジアミノジフェニルメタン(DDM)を、表2のよう
な割合で粒径1〜5μmの各卑金属粉と混合した。実施
例1と同様に、可使時間、ポットライフを判断する指標
として25℃で保存した場合に粘度が初期と比べて2倍
になる時間(A)と、120℃で硬化反応が平衡に達す
るまでの時間(B)を測定して硬化特性を比較した。比
較例として促進剤であるサリチル酸(SA)を含有するペー
スト、また金属粉体を含有しないペーストを作製した。
比較の結果を表2に示す。
【0014】
【表2】
【0015】アミン系硬化剤では、一般的に酸系硬化剤
に比べてポットライフ、硬化時間ともに短くなる傾向が
ある。試料No.8(粘度200pa・s)と試料N
o.9(粘度140pa・s)を比較すると、試料N
o.8は長いポットライフでかつ比較的短時間で硬化す
るバランスの良い特性を有し、一方触媒を含む試料N
o.9は硬化に要する時間は短い反面、25℃における
粘度上昇は極めて速いことが分かる。試料No.10
(粘度270pa・s)は長いポットライフでかつ比較
的短時間で硬化した。試料No.11(粘度110pa
・s)はポットライフが十分長かった。試料No.12
(粘度290pa・s)と試料No.13(粘度240
pa・s)を比較すると、試料No.12は長いポット
ライフでかつ比較的短時間で硬化したのに対し、触媒を
含有していなくても硬化剤当量が50%を越える試料N
o.13は増粘が激しいことが分かる。試料No.14
(粘度10pa・s)は本実施例の試料No.10およ
び試料No.12と硬化剤当量が同じで卑金属を含まな
い場合の比較例であるが、ポットライフは長い反面硬化
に長時間を要することが分かる。以上の結果より、本実
施例のペーストは何れも、長いポットライフでかつ比較
的短時間で硬化するバランスの良い特性を有することが
分かる。
【0016】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の熱硬化ペー
スト組成物によれば、卑金属粉体と、エポキシ樹脂及び
硬化剤を含み、かつエポキシ樹脂反応当量に対し添加す
る硬化剤の当量が30%以上50%以下であることによ
り、卑金属を用いた一液性熱硬化ペースト組成物として
十分に長いポットライフを保証しながら、比較的低温、
短時間で反応硬化物を得ることが可能となり、導電性ペ
ーストをはじめとする各種ペーストを使用する分野にお
いて産業上の効果は絶大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−258661(JP,A) 特開 平8−311157(JP,A) 特開 平5−20919(JP,A) 特開 平4−339853(JP,A) 特開 昭61−152722(JP,A) 特開 平5−20918(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/08 H01B 1/22 H02L 23/29

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒径0.5μm以上15.0μm以
    下の卑金属粉体と、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、
    化促進剤を含まず、かつエポキシ樹脂反応当量に対し添
    加する硬化剤の当量が30%以上50%以下であり、2
    5℃で保存した場合に粘度が初期と比べて2倍になる時
    間が72時間以上であり、120℃で硬化反応が平衡に
    達するまでの時間が4時間以下である熱硬化性ペースト
    組成物。
  2. 【請求項2】 硬化剤が酸硬化剤またはアミン硬化剤で
    ある請求項1に記載の熱硬化性ペースト組成物。
  3. 【請求項3】 卑金属が銅、ニッケル、及び鉄から選ば
    れる少なくとも1種である請求項1に記載の熱硬化性ペ
    ースト組成物。
  4. 【請求項4】 ペースト全体に対する卑金属粉体の含有
    比が50重量%以上92重量%以下である請求項1に記
    載の熱硬化性ペースト組成物。
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