KR101235529B1 - 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머로 구성되는 주제와 경화제 및 경화 촉진제, 또는 상기 주제 및 경화 촉매를 포함한다. 본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 경화시에 경화 불량 부위의 발생이라는 문제가 없다. 따라서, 본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 수지 경화물은 광학적으로 균질하고, 굽힘 탄성률이 낮고, 굽힘 강도가 높으며, 유리 전이 온도 및 투명성이 높아 광반도체용 등으로서 바람직하다.
액상 열경화성 에폭시 수지 조성물, 지환식 에폭시 화합물, 폴리올 올리고머, 광반도체

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 용도 {Thermosetting Epoxy Resin Composition and Use Thereof}
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가열에 의해 경화시킬 수 있고, 투명성을 저하시키지 않으며, 굽힘 강도가 향상된 경화물을 얻을 수 있는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 수지 경화물과 그의 광반도체 밀봉용으로서의 용도에 관한 것이다.
광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 투명성, 내열성이 양호한 지환 골격을 갖는 액상의 에폭시 화합물이 자주 이용된다. 이러한 에폭시 화합물에는, 예를 들면 모두 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 2021(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 셀록사이드 2081(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 이량체의 부가물), 셀록사이드 3000(1,2,8,9-디에폭시리모넨) 등을 들 수 있다.
셀록사이드 2021로 대표되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 구조를 가진 에폭시 화합물은 내열성, 투명성이 우수한 경화물을 만들기 위해 LED 등의 광반도체 밀봉용 수지에 사용되고 있다. 그러나, 셀록사 이드 2021 등의 지환 에폭시 화합물은 히트 사이클성에 문제가 있고, 균열 발생에 의해 전자 부품의 신뢰성을 저하시킨다.
종래, 충격 강도 향상이나 균열 발생 억제 등 에폭시 수지의 물성을 개선하고자 하는 제안으로서는 이하의 것이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-255764호 공보에는 수소 첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 포함하는 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-156952호 공보에는 본 발명과 동일한 지환식 에폭시 화합물을 이용한 광학적 입체 조형용 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-63485호 공보에는 특정한 지환식 에폭시 화합물과 다가 페놀 골격을 갖는 다가 에폭시 화합물과의 조성물을 이용하는 빌드업용 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)9-71636호 공보에는 본 발명과 동일한 지환식 에폭시 화합물을 이용한 활성 에너지선 경화성 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-255764호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-156952호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-63485호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)9-71636호 공보
일본 특허 공개 (평)9-255764호 공보에 기재되어 있는 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이나 내후성, 내열성 등의 점에서 문제가 있고, 일본 특허 공개 (평)10-156952호 공보에는 광반도체 밀봉용으로서의 이용에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-63485호 공보에 기재되어 있는 빌드업용 경화성 조성물은 내열성, 투명성에 특징을 발견한 것이 아니다. 일본 특허 공개 (평)9-71636호 공보에 기재되어 있는 활성 에너지선 경화성 조성물은 활성 에너지선을 이용하여 경화시키기 때문에, 두꺼운 경화물을 제조하는 경우, 부분적으로 경화 불량을 일으키는 경우가 있고, 광학적으로 균질한 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있는데다가, 두꺼운 막에서는 경화물 표면에서 파형이 발생하거나, 타서 심부 및 조사 부족 부위의 경화 불량이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명자들은 지환식 에폭시 수지의 탄성 특성을 개량함으로써 히트 사이클성의 문제를 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 지환식 에폭시 수지와 특정한 폴리올을 필수 구성 성분으로 함으로써 광학적으로 균질한 경화물이 얻어지고, 경화 불량 부위의 발생이라는 문제가 없으며, 경화물의 투명성, 내열성을 유지한 상태로 내히트 사이클성을 부여할 수 있는 광반도체 밀봉용 열경화성 에폭시 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머로 구성되는 주제(主劑), (C) 경화제, 및 (D) 경화 촉진제를 포함하는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2는, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머로 구성되는 주제, 및 (C') 경화 촉매를 포함하는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3은, 상기 제1 또는 제2에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물이 액상 지환식 에폭시 화합물인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4는, 상기 제1 또는 제2에 있어서, 상기 폴리올 올리고머가 액상 폴리올 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5는, 상기 제1 또는 제2에 있어서, 상기 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머가, (B-1) 에스테르 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제6은, 상기 제1에 있어서, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
(B-1) 에스테르 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-1)의 합계량은 100 중량부임], 및
(C) 동 주제 100 중량부에 대하여 경화제 50 내지 150 중량부,
(D) 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉진제 0.05 내지 5 중량부
를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제7은, 상기 제2에 있어서, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
(B-1) 에스테르 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-1)의 합계량은 100 중량부임], 및
(C') 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.01 내지 15 중량부
를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제8은, 상기 제1 또는 제2에 있어서, 상기 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머가, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제9는, 상기 제1에 있어서, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
(B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-2)의 합계량은 100 중량부임], 및
(C) 동 주제 100 중량부에 대하여 경화제 50 내지 150 중량부,
(D) 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉진제 0.05 내지 5 중량부
를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제10은, 상기 제2에 있어서 (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
(B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-2)의 합계량은 100 중량부임], 및
(C') 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.01 내지 15 중량부
를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제11은, 상기 제8 내지 제10 중 어느 하나에 있어서, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머가, 2종 이상의 폴리올 혼합물로부터 제조된 액상 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제12는, 상기 제9에 있어서, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머가 1,6-헥산디올과 그 밖의 디올 HO-R-OH 성분(R의 탄소수는 2 내지 14이고, 산소를 포함할 수 있고, 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있고, 또는 동일 탄소수로 1 내지 3개까지의 환상 구조를 갖는 것이며, 환 내에 산소 원자가 포함될 수도 있음) 및 카르보네이트 성분을 포함하고, 1,6-헥산디올과 그 밖의 디올의 몰비가 10:1 내지 2:8이고, 수평균 분자량이 300 내지 3000인 카르보네이트 폴리올인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제13은, 상기 제10에 있어서, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머가 1,6-헥산디올과 다른 디올 HO-R-OH 성분(R의 탄소수는 2 내지 14이고, 산소를 포함할 수 있고, 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있고, 또는 동일 탄소수로 1 내지 3개까지의 환상 구조를 갖는 것이며, 환 내에 산소 원자가 포함될 수도 있음) 및 카르보네이트 성분을 포함하고, 1,6-헥산디올과 그 밖의 디올의 몰비가 10:1 내지 2:8이고, 수평균 분자량이 300 내지 3000인 카르보네이트 폴리올인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제14는, 상기 제7, 제10 및 제13 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉매가 가열에 의해 양이온 중합을 개시하는 물질을 방출하는 개시제인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제15는, 상기 제6, 제9 및 제12 중 어느 하나에 있어서, 경화제로서 액상의 산 무수물을 사용하는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제16은, 상기 제1 내지 제15 중 어느 하나에 있어서, 광반도체 밀봉용인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제17은, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 폴리올 올리고머를 포함하는 액상 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제18은, 상기 제17에 있어서, 광반도체 밀봉용인 액상 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제19는, 파장 380 nm의 광투과율이 70 T％ 이상이고, 400 nm의 광투과율이 78 T％ 이상이며, 굽힘 강도가 50 MPa 이상이고, 굽힘 탄성률이 1700 내지 2800 MPa인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 제공한다.
본 발명의 제20은, 상기 제19에 있어서, 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물로부터 유래하는 부위와, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머로부터 유래하는 부위를 포함하는, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물의 수지 경화물을 제공한다.
본 발명의 제21은, 상기 제1 내지 제18 중 어느 하나에 기재된 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물을 제공한다.
본 발명의 제22는, 상기 제19 내지 제21 중 어느 하나에 있어서, 광학적으로 균질한 수지 경화물을 제공한다.
본 발명의 제23은, 상기 제16에 기재된 광반도체 밀봉용 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광반도체 장치를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물은 광학적으로 균질하고, 경화 불량 부위의 발생이라는 문제가 없으며, 굽힘 탄성률이 낮고, 굽힘 강도가 높으며, 유리 전이 온도 및 투명성이 높아 광반도체용으로서 바람직하다. 또한, 히트 사이클성의 문제를 해소할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지는, 광반도체를 밀봉할 때의 가공성의 관점에서, 액상이고, 점도(25 ℃)가 20000 mPaㆍs 이하인 것이 바람직하며, 15000 mPaㆍs 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 액상이란 상온(25 ℃)에서 액상인 것을 의미한다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지는, 주제와 (C) 경화제 및 (D) 경화 촉진제, 또는 주제와 (C') 경화 촉매를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 주제는, (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물, (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머로 구성된다.
이하, 본 발명에서의 각 성분 (A) 내지 (D)에 대하여 설명한다.
[(A) 지환식 에폭시 화합물]
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지에 사용되는 지환식 에폭시 화합물 (A)는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 포함하고 있으면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기는 환상 지방족 골격을 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 지환식 에폭시 화합물 (A)로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007051138548-pct00001
상기 화학식 I로 표시되는 지환식 에폭시 화합물은, 대응하는 지환식 올레핀 화합물을 지방족 과카르복실산 등에 의해 산화시킴으로써 제조되며, 실질적으로 무수의 지방족 과카르복실산을 사용하여 제조된 것이 높은 에폭시화율을 갖는다는 점에서 바람직하다(일본 특허 공개 제2002-275169호 공보 등).
상기 화학식 I에 있어서, Y는 연결기를 나타내고, 예를 들면 단결합, 2가 탄 화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가 탄화수소기로서는 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상, 분지쇄상의 알킬렌기나 2가 지환식 탄화수소기(특히 2가 시클로알킬렌기) 등이 바람직하게 예시된다. 또한, 직쇄상, 분지쇄상의 알킬렌기로서는 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 2가 지환식 탄화수소기로서는 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
상술한 화합물로서는, 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 예시된다.
Figure 112007051138548-pct00002
상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 성분 (A) 지환식 에폭시 화합물로서는, 상기한 것 외에 2개의 에폭시기 중 1개만이 환상 지방족 골격을 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 형성되는, 예를 들면 리모넨 디에폭시드나, 에폭시기가 환상 지방족 골격을 구성하는 탄소 원자를 포함하지 않는 글리시딜에테르도 사용 가능하다. 상술한 화합물로서는, 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 예시된다.
Figure 112007051138548-pct00003
또한, 그 밖에도 3 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시를 사용하는 것도 가능하다.
성분 (A) 지환식 에폭시 화합물의 배합량은, 성분 (A) 및 후술하는 성분 (B)의 합계량 100 중량부 중 95 내지 50 중량부가 바람직하고, 90 내지 55 중량부가 보다 바람직하고, 80 내지 60 중량부가 더욱 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물의 배합량이 95 중량부를 초과하면, 후술하는 성분 (B)의 첨가 효과가 발휘되지 않고, 반대로 50 중량부 미만에서는 굽힘 강도는 향상되지만, 내열성 및 투명성이 저하되어 버린다.
성분 (A)로서 사용되는 지환식 에폭시 화합물 중에서도 저점도의 화합물, 예를 들면 25 ℃에서의 점도가 500 cps 이하인 저점도 시클로알킬렌글리콜 디글리시딜에테르 등은, 그 이외의 성분 (A)와 함께 사용함으로써 반응성 희석제로서의 역할도 담당할 수 있다. 이러한 시클로알킬렌글리콜 디글리시딜에테르로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜에테르, 수 소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 성분 (A) 이외에도, 반응성 희석제로서는 액상의 비스페놀 A형, F형 등의 글리시딜형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등을 사용할 수도 있다. 성분 (A) 이외의 반응성 희석제를 사용하는 경우의, 반응성 희석제의 배합량은, 성분 (A) 지환식 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 반응성 희석제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 원하는 성능을 얻기 어렵다.
본 발명의 성분 (A)로서 사용되는 지환식 에폭시 화합물은, 조합시, 주형시의 작업성을 향상시킨다는 관점에서 액상인 것이 바람직하다. 단, 단체로서는 고형의 에폭시 화합물이라도, 각 성분을 배합한 후의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 점도로서, 상기한 바와 같이 25 ℃에서 20000 mPaㆍs 이하가 되는 것이라면 사용이 가능하다. 또한, 성분 (A) 이외의 에폭시 화합물에 대해서도 동일하다. 사용 가능한 고형의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 고형의 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, EHPE-3150[다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 에폭시화 시클로헥산 폴리에테르] 등을 들 수 있다. 이들 고형의 에폭시 화합물은 1종을 단독으로 병용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 고형의 에폭시 화합물의 배합량은, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 점도로서는, 예를 들면 25 ℃에서 20000 mPaㆍs를 초과하지 않는 양이다.
[(B) 폴리올 올리고머]
이어서, 본 발명에서의 성분 (B)에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 성분 (B)는, 분자 내에 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머이다. 또한, 상기 수산기는 알코올성 수산기일 수도 있고, 페놀성 수산기일 수도 있다. 성분 (B)는, 성분 (A) 등과 배합된 후에 액상의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 형성할 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 성분 (B) 자체도 액상인 것이 바람직하다. 폴리올의 수평균 분자량은 200 내지 10000이 바람직하고, 300 내지 5000이 보다 바람직하고, 400 내지 4000이 더욱 바람직하다. 분자량이 200 미만에서는 저탄성률화, 굽힘 강도 향상 효과가 저하되는 경우가 있고, 분자량이 10000을 초과하면 상온(25 ℃)에서 액상이 되지 않는 경우가 있다. 폴리올의 배합량은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량 100 중량부 중 5 내지 50 중량부가 바람직하고, 10 내지 45 중량부가 보다 바람직하고, 20 내지 40 중량부가 더욱 바람직하다. 성분 (B)의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 굽힘 강도는 향상되지만, 내열성이나 투명성이 저하하는 경우가 있고, 반대로 5 중량부 미만에서는 성분 (B)를 첨가함으로써 얻어지는 효과가 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리올 올리고머 (B)로서는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 에스테르 골격을 갖는 폴리올 올리고머 (B-1)이나, 카르보네이트 골격을 갖는 폴리올 올리고머 (B-2)가 바람직하게 예시된다. 또한, 폴리올 올리고머 (B)는, 직쇄상 폴리올, 분지쇄상 폴리올 중 어느 하나 등으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 직쇄상, 분지쇄상의 폴리올로 구성되어 있거나, 또는 직쇄상 폴리올과 분지쇄상 폴리올로 구성될 수도 있다.
본 발명의 성분 (B)가 에스테르 골격을 분자 내에 갖는 폴리에스테르 폴리올 올리고머 (B-1)인 경우, 성분 (B-1)은 통상의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법과 동일하게 에스테르 교환 반응, 락톤의 개환 중합 등에 의해 합성된다. 폴리에스테르 폴리올의 합성에서 사용되는 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 폴리부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-디히드록시아세톤, 헥실렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 카르복실산으로서는 옥살산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 시트르산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트라콘산, 1,10-데칸디카르복실산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 락트산, 말산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 또한, 락톤의 개환 중합시의 락톤류로서는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올의 시판품으로서는 프락셀 205U, L205AL, L208AL, L212AL, L220AL, L230AL, 220ED, 220EC, 220EB, 303, 305, 308, 312, L312AL, 320, L320AL, 410, 410D, P3403, E227, DC2009, DC2016, DC2209[이상, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명의 성분 (B)가 카르보네이트 골격을 갖는 폴리올 올리고머 (B-2)인 경우, 성분 (B-2)는 통상의 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법과 동일하게 포스겐법, 또는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트와 같은 디알킬카르보네이트 또는 디페닐카르보네이트를 사용하는 카르보네이트 교환 반응(일본 특허 공개 (소)62-187725호, 일본 특허 공개 (평)2-175721호, 일본 특허 공개 (평)2-49025호, 일본 특허 공개 (평)3-220233호, 일본 특허 공개 (평)3-252420호 공보 등) 등으로 합성된다. 카르보네이트 결합은 열분해를 받기 어렵기 때문에, (B-2)를 포함하는 수지 경화물은 고온 고습하에서도 우수한 안정성을 나타낸다.
디알킬카르보네이트와 함께 카르보네이트 교환 반응에서 사용되는 폴리올로서는 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 부타디엔디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
성분 (B-2)인 카르보네이트 폴리올 올리고머의 수평균 분자량은 200 내지 10000이 바람직하고, 300 내지 5000이 보다 바람직하고, 400 내지 4000이 더욱 바람직하다. 분자량이 200 미만에서는 저탄성률화, 굽힘 강도 향상 효과가 저하하는 경우가 있고, 분자량이 10000을 초과하면 상온(25 ℃)에서 액상이 되지 않는 경우가 있다.
이러한 카르보네이트 폴리올의 시판품으로서는 프락셀 CD205, CD210, CD220, CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220PL, CD220HL, CD220EC, CD221T[이상, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조], UH-CARB50, UH-CARB100, UH-CARB300, UH-CARB90(1/3), UH-CARB90(1/1), UH-CARB100[이상, 우베 고산(주) 제조] 등을 들 수 있다.
성분 (B-2)의 배합량은, 상기 성분 (A) 및 성분 (B-2)의 합계량 100 중량부 중 5 내지 50 중량부가 바람직하고, 10 내지 45 중량부가 보다 바람직하고, 20 내지 40 중량부가 더욱 바람직하다. 성분 (B-2)의 배합량이 50 중량부를 초과하면 굽힘 강도는 향상되지만, 투명성이 저하하는 경우가 있고, 반대로 5 중량부 미만에서는 성분 (B)를 첨가함으로써 얻어지는 효과가 작아지는 경우가 있다.
[(C) 경화제]
이어서, 본 발명에서의 성분 (C) 경화제에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 경화제 (C)는 산 무수물이다. 산 무수물로서는 일반적으로 에폭시 수지용 경화제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 산 무수물로서는 상온에서 액상인 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 함침성에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 상온에서 고체인 산 무수물, 예를 들면 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센 디카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 상온에서 고체인 산 무수물을 사용하는 경우에는, 상온에서 액상인 산 무수물에 용해시켜 상온에서 액상인 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
경화제의 배합량은, 주제인 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부가 바람직하고, 52 내지 145 중량부가 보다 바람직하고, 55 내지 140 중량부가 더욱 바람직하다. 보다 상세하게는 경화제로서의 효과를 발휘할 수 있는 유효량, 즉 통상적으로 상기 성분 (A) 지환식 에폭시 화합물 및 임의로 첨가되는 그 밖의 에폭시 화합물에서의 에폭시기 1 당량당 0.5 내지 1.5의 산 무수물 당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(D) 경화 촉진제]
이어서, 본 발명에서의 성분 (D) 경화 촉진제에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 성분 (D) 경화 촉진제는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 디아자비시클로운데센계 또는 인계 경화 촉진제가 바람직하며, 이것을 단독으로 사용할 수도 있고, 50 중량％까지의 다른 에폭시 수지용 경화 촉진제, 예를 들면 3급 또는 4급 아민과의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 디아자비시클로운데센계 또는 인계 경화 촉진제가, 경화 촉진제의 전량 중 50 중량％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 상기 디아자비시클로운데센계 또는 인계 경화 촉진제의 비율이 50 중량％보다 적으면, 경화물의 색상이 불량해지는 경우가 있으며, 더욱 양호한 색상을 유지하기 위해서는 70 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염을 들 수 있지만, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염, 술폰산염 또는 PX-4ET(닛본 가가꾸 고교 제조) 등이 바람직하다. 경화 촉진제는, 상기 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제 단독일 수도 있고, 50 중량％까지의 다른 에폭시 수지용 경화 촉진제, 예를 들면 관용되고 있는 3급 아민계 경화 촉진제나 트리페닐포스핀 등의 인계와의 혼합물일 수도 있다. 상기 성분 (D) 경화 촉진제는, 주제인 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 합계량 100 중량부당 0.05 내지 5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량부의 비율로 사용된다. 상기 양이 0.05 중량부 미만에서는 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 5 중량부를 초과하면 경화물에서의 색상이 악화되는 경우가 있다. 성분 (D) 경화 촉진제는, 에폭시 화합물이 산 무수물에 의해 경화될 때, 경화 반응을 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다.
본 발명에서 성분 (D)로서 사용할 수 있는 다른 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 3급 아민염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 금속염 등의 공지된 화합물을 들 수 있다.
[(C') 경화 촉매]
이어서, 본 발명에서의 성분 (C') 경화 촉매에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 경화 촉매 (C')는 양이온 중합 개시제이다. 이 양이온 중합 개시제는 가열에 의해 양이온 중합을 개시하는 물질을 방출하는 개시제이며, 주제인 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 12 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 부의 범위로 배합된다. 이 범위로 배합함으로써 내열성, 투명성, 내후성 등이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 아릴디아조늄염[예를 들면 PP-33, 아사히 덴까 고교(주) 제조], 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염[예를 들면, FC-509, 쓰리엠(주) 제조], UVE1014[G.E.(주) 제조], CP-66, CP-77[아사히 덴까 고교(주) 제조], SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L[산신 가가꾸 고교(주) 제조], 아렌-이온 착체[예를 들면, CG-24-61 시바 가이기(주) 제조]를 들 수 있다.
또한, 알루미늄이나 티탄 등 금속과 아세토아세트산 에스테르 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 실라놀 또는 페놀류와의 계도 포함한다. 킬레이트 화합물로서는 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세트아세트산 에틸 등이 있다. 실라놀 또는 페놀류로서는 트리페닐실라놀이나 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
[각종 첨가제]
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 수산기를 갖는 저분자량 화합물을 첨가함으로써 반응을 완만히 진행시킬 수 있다. 수산기를 갖는 화합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 첨가물은 저분자량체이며, 본 발명의 폴리올 올리고머와는 상이하다.
또한, 그 밖에도 본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물에는, 점도나 투명성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들면 실리콘계나 불소계 소포제, γ-글리시독시프로필 트리메 톡시실란 등의 실란 커플링제, 충전제, 난연제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 배합량은 수지 조성물에 대하여 중량 기준으로 5 ％ 이하이다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 유리 전이 온도 및 투명성이 높고, 흡수율이 낮기 때문에, 광반도체 등의 밀봉 용도, 전자 부품의 접착 용도, 액정 패널용 시트, 실러 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 특히 바람직하다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 열에 의해 경화시켜 수지 경화물로 할 수 있다. 경화시에 자외선 등의 활성 에너지선을 이용하면, 특히 경화물이 두꺼운 경우 등에는 경화물의 표층과 내층에서 경화 정도에 차이가 생겨 「주름」등의 문제가 생겨 생산성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 경화물의 유리 전이 온도는 110 내지 195 ℃가 바람직하고, 120 내지 185 ℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 1700 내지 2800 MPa이 바람직하고, 1800 내지 2750 MPa이 보다 바람직하다. 또한, 수지 경화물의 굽힘 강도는 50 내지 100 MPa이 바람직하고, 60 내지 95 MPa이 보다 바람직하다. 굽힘 강도가 50 MPa 미만인 경우에는, 수지 경화물의 가공 공정이나 사용 공정에 있어서, 작은 응력으로 변형이 생겨 밀봉되어 있는 소자가 파손되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 경화물은 광학적으로 균질한 것이 바람직하다. 광학적으로 균질하다는 것은, 예를 들면 수지 경화물 중에서 굴절률이 균일한 것 등을 말하며, 후술하는 바와 같이 광의 투과율이 높거나 광 산란 등에 의해 판단하는 것이 가능 하다. 광학적인 균질은 수지 경화물의 경화 정도가 경화물 중에서 균일한 것 등에 의해 달성된다.
본 발명의 수지 경화물의 파장 380 nm의 광 투과율은 70 T％ 이상이 바람직하고, 75 T％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 경화물의 파장 400 nm의 광투과율은 78 T％ 이상이 바람직하고, 81 T％ 이상이 보다 바람직하다. 투과율이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 광반도체 소자의 밀봉제로서 사용할 때, 발광 효율이 저하되고, 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 경화물의 흡수율은 0.1 내지 0.8 ％가 바람직하고, 0.2 내지 0.7 ％가 보다 바람직하다. 흡수율이 0.8 ％를 초과하는 경우에는, 반도체의 패키지를 실장하는 공정에서 패키지 균열이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 광반도체 장치는, 광반도체 밀봉용으로 사용되는 본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 주제와 경화제, 경화 촉진제 또는 주제와 경화 촉매를 배합함으로써, 우수한 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하지만, 본 발명의 주제(성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물)는 성분 (B)가 액상인 경우에는, 주제 단체라도 액상 에폭시 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 액상 에폭시 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 용도 등에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 소정량의 각 성분 (A), (B), (C), (D) 또는 (A), (B), (C') 및 임의로 사용되는 첨가제 등을 배합하여 진공 가열하에서 기포를 배제하면서 교반ㆍ혼합함으로써 제조된다. 교반ㆍ혼합시의 온도는, 통상 10 내지 60 ℃로 설정되는 것이 바람직하다. 제조시의 설정 온도가 10 ℃ 미만에서는 점도가 지나치게 높아 균일한 교반ㆍ혼합 작업이 곤란해지고, 반대로 제조시의 온도가 60 ℃를 초과하면 경화 반응이 일어나 정상적인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 교반ㆍ혼합시에는 감압 장치를 구비한 1축 또는 다축 익스트루더, 니이더, 디솔 바와 같은 범용 기기를 사용하여, 예를 들면 10 분 정도 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수도 있다.
상기 제조된 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 소정의 성형형 내에 주입되어 소정의 조건으로 가열 경화되어 광반도체 밀봉 등을 행한다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 온도 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서, 경화 시간 30 내지 600 분, 바람직하게는 45 내지 540 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480 분으로 경화시킬 수 있다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위 하한치보다 낮은(짧은) 경우에는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위 상한치보다 높은(긴) 경우, 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 어느 쪽이든 바람직하지 않다. 경화 조건은 여러가지 조건에 의존하지만, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 적절하게 조정할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 각 예에서의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물로 제조된 경화물의 물성은, 이어서 나타내는 방법에 따라 측정하였다.
[내열성]
실시예, 비교예에서 얻어진 열경화성 에폭시 수지 조성물을 110 ℃에서 2 시간 + 180 ℃에서 2 시간(실시예 7 내지 8, 비교예 2는 100 ℃에서 1 시간 + 160 ℃에서 3 시간)의 조건으로 열경화시킨 시험편(길이 10 mm, 폭 5 mm, 두께 5 mm)에 대하여, 열기계 측정 장치(TMA)(세이코 인스트루먼츠(주) 제조)로 유리 전이 온도(Tg, ℃)를 측정하여 내열성의 지표로 하였다.
[투명성]
상기 내열성의 시험과 동일한 조건으로 열경화시켜 두께 3 mm의 수지 경화물을 제조하고, 시험편으로 하였다. 이에 대하여, 파장 400 nm 및 380 nm에서의 광투과율을 분광 광도계[시마즈(주) 제조의 UV-2450]를 이용하여 투과율(T％)을 측정해서 투명성의 지표로 하였다.
[굽힘 강도 시험(굽힘 탄성률 및 굽힘 강도)]
굽힘 강도 시험용 시험편은, 상기 내열성 시험용 시험편의 제조 조건으로 제조한 경화물을 5 mm×10 mm×80 mm로 가공하여 제조하였다. 굽힘 강도 시험은 JIS K 6911에 준하여 굽힘 속도 1 mm/분으로 행하였다.
[흡수율 시험]
상기와 동일하게 하여 수지 경화물을 제조하고, 시험편으로 하였다. JIS K 6991에 준하여 23 ℃에서 24 시간 수중에 방치하여 시험 전후의 중량차로부터 흡수 율을 구하였다.
<실시예 1>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」, 지환식 에폭시 수지, 액상(25 ℃), 에폭시 당량 134) 80 중량부, 성분 (B)로서 1,6-헥산디올을 폴리올 성분의 1 성분으로서 사용한 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD205PL」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 500) 20 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C)로서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까(주) 제조, 상품명 「리카시드 MH-700」) 103.4 중량부, 성분 (D)로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염(산아프로(주) 제조, 상품명 「U-CAT SA-102」) 0.5 중량부를 사용하였다. 또한, 에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 1.1 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 173 ℃, 광투과율(400 nm) 86.7 T％, 광투과율(380 nm) 82.1 T％, 굽힘 탄성률 2705 MPa, 굽힘 강도 70.2 MPa, 흡수율 0.38 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 성분 (B)를, 1,6-헥산디올을 폴리올 성분의 1 성분으로서 사용한 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD210PL」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 1000)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 70 중량부, 성분 (B) 30 중량부, 성분 (C) 87.6 중량부, 성분 (D) 0.45 중량부로 변경하였다. 또한, 에틸렌글리콜은 첨가하지 않았다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 181 ℃, 광투과율(400 nm) 84.7 T％, 광투과율(380 nm) 78.9 T％, 굽힘 탄성률 2505 MPa, 굽힘 강도 76.8 MPa, 흡수율 0.41 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 성분 (B)를, 1,6-헥산디올을 폴리올 성분의 1 성분으로서 사용한 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD220HL」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 2000)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 75 중량부, 성분 (B) 25 중량부, 성분 (C) 96.2 중량부, 성분 (D) 0.48 중량부로 변경하였다. 에틸렌글리콜은 첨가하지 않았다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각 의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 183 ℃, 광투과율(400 nm) 86.8 T％, 광투과율(380 nm) 80.5 T％, 굽힘 탄성률 2610 MPa, 굽힘 강도 71.2 MPa, 흡수율 0.36 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 성분 (B)를, 1,6-헥산디올을 폴리올 성분의 1 성분으로서 사용한 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD220EC」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 2000)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 85 중량부, 성분 (B) 15 중량부, 성분 (C) 105.7 중량부, 성분 (D) 0.53 중량부, 에틸렌글리콜 1.07 중량부로 변경하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 151 ℃, 광투과율(400 nm) 86.6 T％, 광투과율(380 nm) 82.1 T％, 굽힘 탄성률 2720 MPa, 굽힘 강도 62.8 MPa, 흡수율 0.45 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 성분 (B)를, 1,6-헥산디올을 폴리올 성분의 1 성분으로서 사용한 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD220PL」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 2000)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 60 중량부, 성분 (B) 40 중량부, 성분 (C) 78.2 중량부, 성분 (D) 0.4 중량부로 변경하였다. 또한, 에틸렌글리콜은 첨가하지 않았다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 128 ℃, 광투과율(400 nm) 85.5 T％, 광투과율(380 nm) 79.4 T％, 굽힘 탄성률 1875 MPa, 굽힘 강도 82.5 MPa, 흡수율 0.39 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 성분 (B)를, 1,6-헥산디올을 폴리올 성분의 1 성분으로서 사용한 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD230HL」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 3000)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 70 중량부, 성분 (B) 30 중량부, 성분 (C) 85.9 중량부, 성분 (D) 0.45 중량부로 변경하였다. 또한, 에틸렌글리콜은 첨가하지 않았다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 149 ℃, 광투과율(400 nm) 85.9 T％, 광투과율(380 nm) 81.9 T％, 굽힘 탄성률 2220 MPa, 굽힘 강도 91.2 MPa, 흡수율 0.29 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 7>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 60 중량부, 성분 (B)로서 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD220PL」) 40 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C')로서는 방향족 술포늄염계 양이온 중합 개시제(산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명「선에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 148 ℃, 광투과율(400 nm) 81.1 T％, 광투과율(380 nm) 78.9 T％, 굽힘 탄성률 2310 MPa, 굽힘 강도 80.9 MPa, 흡수율 0.40 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 8>
성분 (A)로서 하기 화학식의 지환식 에폭시 수지(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 「B0018」, 에폭시 당량 201.2) 90 중량부, 성분 (B)로서 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD220PL」) 10 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C)로서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까(주) 제 조, 상품명 「리카시드 MH-700」) 75.6 중량부, 성분 (D)로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염(산아프로(주) 제조, 상품명 「U-CAT SA-102」) 0.40 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 158 ℃, 광투과율(400 nm) 83.5 T％, 광투과율(380 nm) 77.0 T％, 굽힘 탄성률 2320 MPa, 굽힘 강도 81.6 MPa, 흡수율 0.36 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
Figure 112007051138548-pct00004
<실시예 9>
성분 (A)로서 실시예 8과 동일한 지환식 에폭시 수지 80 중량부, 성분 (B)로서 폴리카르보네이트디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 CD220HL」) 20 중량부를 주제로서 사용하였다.
성분 (C')로서는 방향족 술포늄염계 양이온 중합 개시제(산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「선에이드 SI-100L」) 0.6 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 151 ℃, 광투과율(400 nm) 81.2 T％, 광투과율(380 nm) 77.6 T％, 굽힘 탄성률 2290 MPa, 굽힘 강도 82.2 MPa, 흡수율 0.44 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 10>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 60 중량부, 성분 (B)로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 205H」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 530) 40 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C)로서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까(주) 제조, 상품명 「리카시드 MH-700」) 61.9 중량부, 성분 (D)로서는 특수 아민계 경화 촉진제(산아프로(주) 제조, 상품명 「U-CAT 18X」) 0.3 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각 의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 171 ℃, 광투과율(400 nm) 84.2 T％, 광투과율(380 nm) 80.1 T％, 굽힘 탄성률 2620 MPa, 굽힘 강도 72.2 MPa, 흡수율 0.33 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 11>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 65 중량부, 성분 (B)로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 210H」, 수평균 분자량 1000) 35 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C')로서는 방향족 술포늄염계 양이온 중합 개시제(산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「선에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 152 ℃, 광투과율(400 nm) 84.1 T％, 광투과율(380 nm) 77.9 T％, 굽힘 탄성률 2360 MPa, 굽힘 강도 75.6 MPa, 흡수율 0.31 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 12>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 80 중량부, 성분 (B)로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 205H」) 20 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C)로서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까(주) 제조, 상품명 「리카시드 MH-700」) 72.3 중량부, 성분 (D)로서는 테트라부틸암모늄 브로마이드(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.35 중량부를 사용하였다. 또한, 에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.36 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 189 ℃, 광투과율(400 nm) 85.5 T％, 광투과율(380 nm) 81.3 T％, 굽힘 탄성률 2700 MPa, 굽힘 강도 69.6 MPa, 흡수율 0.35 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 13>
실시예 12에서 성분 (B)를 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 L212AL」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 1250)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 80 중량부, 성분 (B) 20 중량부, 성분 (C) 103.3 중량부, 성분 (D) 0.52 중량부, 에틸렌글리콜 0.52 중량부로 변경하였다. 이것을 실시 예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 162 ℃, 광투과율(400 nm) 84.7 T％, 광투과율(380 nm) 82.0 T％, 굽힘 탄성률 2580 MPa, 굽힘 강도 71.1 MPa, 흡수율 0.41 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 14>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 70 중량부, 성분 (B)로서 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 303」, 액상(25 ℃), 수평균 분자량 300) 30 중량부를 주제로서 사용하였다. 성분 (C)로서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까(주) 제조, 상품명 「리카시드 MH-700」) 58.8 중량부, 성분 (D)로서는 특수 아민계 경화 촉진제(산아프로(주) 제조, 상품명 「U-CAT 18X」) 0.29 중량부를 사용하였다.
이들을 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 170 ℃, 광투과율(400 nm) 87.1 T％, 광투과율(380 nm) 82.2 T％, 굽힘 탄성률 2650 MPa, 굽 힘 강도 75.6 MPa, 흡수율 0.40 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 15>
실시예 14에서 성분 (B)를 폴리카프로락톤폴리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 410D」, 수평균 분자량 1000)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 65 중량부, 성분 (B) 35 중량부, 성분 (C) 75.6 중량부, 성분 (D) 0.35 중량부로 변경하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 156 ℃, 광투과율(400 nm) 85.0 T％, 광투과율(380 nm) 79.5 T％, 굽힘 탄성률 2210 MPa, 굽힘 강도 79.6 MPa, 흡수율 0.44 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<실시예 16>
실시예 11에서 성분 (B)를 폴리카프로락톤트리올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「프락셀 308」, 수평균 분자량 850)로 변경하고, 각 성분의 배합량을 성분 (A) 60 중량부, 성분 (B) 40 중량부, 성분 (C') 0.5 중량부로 변경하였다. 이것을 실시예 1과 동일하게 배합하여 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각 의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 147 ℃, 광투과율(400 nm) 83.8 T％, 광투과율(380 nm) 77.1 T％, 굽힘 탄성률 2180 MPa, 굽힘 강도 88.9 MPa, 흡수율 0.37 ％로서, 우수한 내열성, 투명성, 굽힘에 대한 특성 등을 갖고 있었다.
<비교예 1>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 100 중량부를 주제로 하였다. 성분 (B)는 사용하지 않았다. 성분 (C)로서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까(주) 제조, 상품명 「리카시드 MH-700」) 129 중량부, 성분 (D)로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 옥틸산염(산아프로(주) 제조, 상품명 「U-CAT SA-102」) 0.65 중량부를 사용하였다. 또한, 에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주) 제조) 0.65 중량부를 사용하였다.
이들을 실시예 1과 동일하게 하여 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 198 ℃, 광투과율(400 nm) 86.5 T％, 광투과율(380 nm) 81.4 T％, 굽힘 탄성률 3020 MPa, 굽힘 강도 56.3 MPa, 흡수율 0.60 ％로서, 굽힘 탄성률이 지나치게 높고, 굽힘 강도가 떨어지는 특성이었다.
<비교예 2>
성분 (A)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「셀록사이드 2021P」) 100 중량부를 주제로 하였다. 성분 (B)는 사용하지 않았다. 성분 (C')로서는 방향족 술포늄염계 양이온 중합 개시제(산신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「선에이드 SI-100L」 ) 0.5 중량부를 사용하였다.
이들을 실시예 1과 동일하게 하여 신키(주) 제조의 「아와토리 렌따로우」라는 슈퍼 믹서를 사용하여 실온하에서 20 분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하고, 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 조건으로 열경화시켜 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 경화물은 유리 전이 온도 158.9 ℃, 광투과율(400 nm) 79.6 T％, 광투과율(380 nm) 73.4 T％, 굽힘 탄성률 2860 MPa, 굽힘 강도 53.1 MPa, 흡수율 0.80 ％로서, 굽힘 탄성률이 지나치게 높고, 굽힘 강도가 떨어지는 특성이었다.
상기와 같이, 상기 각 성분 (A), (B), (C), (D) 또는 (A), (B), (C')를 배합한 수지 조성물로부터 제조된 경화물에 있어서는, 투명성(광투과율)을 저하시키지 않고, 저탄성률화, 고굽힘 강도화를 행할 수 있다.
본 발명의 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 경화물은 경화 불량 부위의 발생이라는 문제가 없고, 광학적으로 균질하며, 투명성이 높 다. 또한, 유리 전이 온도가 높고 내열성이 우수하며, 굽힘 탄성률이 낮고, 굽힘 강도가 높으며, 히트 사이클성의 문제를 일으키지 않는다. 따라서, 광반도체 등의 밀봉 용도, 전자 부품의 접착 용도 등으로서 유용하다.

Claims (23)

  1. (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과
    (B) (B-1) 에스테르 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 또는 (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머인, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머
    로 구성되는 주제(主劑),
    (C) 경화제, 및
    (D) 경화 촉진제
    를 포함하는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물이며,
    (B)가 (B-1)인 경우, (A) 95 내지 50 중량부와 (B-1) 5 내지 50 중량부를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-1)의 합계량은 100 중량부임], 및 (C) 동 주제 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부, (D) 동 주제 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물과 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머로 구성되는 주제, 및 (C') 경화 촉매를 포함하는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물이 액상 지환식 에폭시 화합물인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리올 올리고머가 액상 폴리올 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머가, (B-1) 에스테르 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
    (B-1) 에스테르 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
    를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-1)의 합계량은 100 중량부임], 및
    (C') 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.01 내지 15 중량부
    를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (B) 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 폴리올 올리고머가, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
    (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
    를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-2)의 합계량은 100 중량부임], 및
    (C) 동 주제 100 중량부에 대하여 경화제 50 내지 150 중량부,
    (D) 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉진제 0.05 내지 5 중량부
    를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    (A) 분자 내에 환상 지방족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 95 내지 50 중량부,
    (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머 5 내지 50 중량부
    를 포함하는 주제[성분 (A)와 성분 (B-2)의 합계량은 100 중량부임], 및
    (C') 동 주제 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.01 내지 15 중량부
    를 배합하여 이루어지는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머가, 2종 이상의 폴리올 혼합물로부터 제조된 액상 올리고머인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머가 1,6-헥산디올과 그 밖의 디올 HO-R-OH 성분(R의 탄소수는 2 내지 14이고, 산소를 포함할 수 있고, 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있고, 또는 동일 탄소수로 1 내지 3개까지의 환상 구조를 갖는 것이며, 환 내에 산소 원자가 포함될 수도 있음) 및 카르보네이트 성분을 포함하고, 1,6-헥산디올과 그 밖의 디올의 몰비가 10:1 내지 2:8이고, 수평균 분자량이 300 내지 3000인 카르보네이트 폴리올인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, (B-2) 카르보네이트 골격을 분자 내에 갖고, 2개 이상의 말단 수산기를 갖는 액상 올리고머가 1,6-헥산디올과 다른 디올 HO-R-OH 성분(R의 탄소수는 2 내지 14이고, 산소를 포함할 수 있고, 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있고, 또는 동일 탄소수로 1 내지 3개까지의 환상 구조를 갖는 것이며, 환 내에 산소 원자가 포함될 수도 있음) 및 카르보네이트 성분을 포함하고, 1,6-헥산디올과 그 밖의 디올의 몰비가 10:1 내지 2:8이고, 수평균 분자량이 300 내지 3000인 카르보네이트 폴리올인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제7항, 제10항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매가 가열에 의해 양이온 중합을 개시하는 물질을 방출하는 개시제인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항, 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제로서 액상의 산 무수물을 사용하는 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광반도체 밀봉용인 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물.
  22. 제21항에 있어서, 광학적으로 균질한 수지 경화물.
  23. 제16항에 기재된 광반도체 밀봉용 액상 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광반도체 장치.
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