JP2007320974A - 光半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低曲げ弾性率、高曲げ強度であり強靱性に優れ、ガラス転移温度及び透明性が高い、優れた光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）からなる溶媒および脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体（ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含み、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対する、硬化剤（Ｂ）の添加量が５０〜１５０重量部、硬化促進剤（Ｃ）の添加量が０．０５〜５重量部であることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、光半導体封止用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加熱によって硬化させることができ、耐熱性、透明性を低下させることなく、強靱性の向上した硬化物が得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物とそれを用いてなる光半導体装置に関する。

光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物には、透明性、耐熱性が良好な脂環骨格を有する液状のエポキシ化合物が多用される。このようなエポキシ化合物には、例えば、いずれもダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、セロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物）、セロキサイド３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）などが挙げられる。

セロキサイド２０２１に代表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート構造を持ったエポキシ化合物は、耐熱性、透明性に優れた硬化物を作るためＬＥＤなどの光半導体封止用樹脂に使用されている。しかし、セロキサイド２０２１などの脂環エポキシ化合物は、強靱性に問題があり、ヒートサイクル試験におけるクラックの発生により、電子部品の信頼性を低下させる。

かかる問題点を改善しようとする提案としては、例えば、水添されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、さらに、エポキシ樹脂に強靭性を付与する手段として、脂環骨格を有するエポキシ樹脂溶媒中に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合物が、脂環エポキシ骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合物によって分散しているアクリルポリマー分散脂環式エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、反応性エラストマーであるＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）や、カルボキシル基を有するＮＢＲゴムで変性させる方法がある。

しかし、特許文献１に記載されている光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は着色や耐候性、耐熱性等の点で問題があり、また、特許文献２に記載されている脂環式エポキシ樹脂組成物は透明性に特徴を見出したものではない。また、接着剤として用いられるエポキシ樹脂に可撓性を付与する方法として、エポキシ樹脂に液状ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴムを添加する方法（例えば、特許文献３参照）があるが、耐熱性の低下については何ら考慮されていない。

特開平９−２５５７６４号公報 特開平７−１８８３８５号公報 特開昭６３−２８０７８５号公報

本発明の目的は、前記問題点を改善し、粘度が低く貯蔵安定性、加工性に優れ、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下することがなく、高い耐熱性および透明性を維持したまま、強靱性が付与された硬化物が得られる光半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、脂環式エポキシ樹脂の弾性特性を改良することによりヒートサイクル性の問題を改善できることを見出した。さらに、脂環式エポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有する特定のアクリルモノマー（またはポリマー）を必須構成成分とすることで、光学的に均質な硬化物が得られ、かつ、硬化不良部位発生という問題がなく、硬化物の透明性、耐熱性を維持したまま強靱性（低曲げ弾性率、高曲げ強度）を付与できる光半導体封止用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）からなる溶媒および脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体（ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含み、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対する、硬化剤（Ｂ）の添加量が５０〜１５０重量部、硬化促進剤（Ｃ）の添加量が０．０５〜５重量部であることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）からなる溶媒および脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体（ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）および硬化触媒（Ｄ）を含み、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対する、硬化触媒（Ｄ）の添加量が０．０１〜１５重量部であることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、硬化剤（Ｂ）として、液状の酸無水物を使用する上記発明１に記載の光半導体封止用樹脂組成物を提供する。

本発明の第４は、硬化触媒（Ｄ）が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である上記発明２に記載の光半導体封止用樹脂組成物を提供する。

本発明の第５は、上記発明１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は光学的に均質であり、硬化不良部位の発生という問題がなく、透明性が高い。さらに、低曲げ弾性率、高曲げ強度であるため強靱性に優れ、また、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている。

以下に、本発明の光半導体封止用樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、以下の２つの態様がある。１つ目の態様としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）の３成分を必須の構成成分としてなる。２つ目の態様としては、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）および硬化触媒（Ｄ）の２成分を必須の構成成分としてなる。なお、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を添加してもよい。

以下に、本発明における各成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。

［熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）］
上記、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）（以下の成分（ａ）という）からなる溶媒、及び、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）を必須の成分としてなる。なお、ここでいう「脂環エポキシ基」とは、環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されているエポキシ基（環状脂肪族骨格部分まで含む）をいい、代表的なものとしては、エポキシシクロヘキシル基が挙げられる。

なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）には、特に限定されないが、上記成分（ｂ）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）が含まれていてもよい。

［成分（ａ）：脂環式エポキシ化合物］
本発明の成分（ａ）は、分子内に環状脂肪族骨格および２以上のエポキシ基を有する。エポキシ基は、特に限定されないが、環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基が好ましい。このような成分（ａ）としては、下記のような化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい(特開２００２−２７５１６９公報等)。

上記一般式（Ｉ）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。さらに、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。

上記ｍは、１〜３０の整数である。

本発明の成分（ａ）である脂環式エポキシ樹脂としては、上記の他、２つのエポキシ基のうち１つのみが脂環エポキシ基である、例えば、リモネンジエポキシドや、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、グリシジルエーテルも使用可能である。さらに、その他にも、３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシを用いることも可能である。上述の化合物としては、具体的には下記のような化合物が例示される。

上記式中、Ｒ¹は炭素数２〜１８程度のアルキル基を表し、直鎖でも分岐鎖でもよく、また環状骨格が含まれていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜３０の整数、ｐ、ｑは１〜３０の整数である。

成分（ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の中でも、低粘度の化合物、例えば、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度のアルキレングリコールジグリシジルエーテル等は、それ以外の成分（ａ）と共に用いることによって、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。このようなアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。

さらに、成分（ａ）以外にも、反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。成分（ａ）以外の反応性希釈剤を用いる場合の、反応性希釈剤の配合量は、成分（ａ）である脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下である。反応性希釈剤の配合量が２０重量部を超えると、所望の性能が得られにくい。

本発明の成分（ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物は、調合時、注型時の作業性を向上させる観点から、液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度として、前記の通り、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用することは可能である。また、成分（ａ）以外のエポキシ化合物についても同様である。使用可能な固形のエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ化合物、ノボラック型のエポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ＥＨＰＥ−３１５０［ダイセル化学工業（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル］などが挙げられる。これら固形のエポキシ化合物は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。固形のエポキシ化合物の配合量は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度としては、例えば、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓを超えない量である。

成分（ａ）である脂環式エポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部中９５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、９０〜５５重量部、さらに好ましくは、８０〜６０重量部である。成分（ａ）の配合量が９５重量部を超えると、後記する成分（ｂ）の添加効果が発揮されず、逆に５０重量部未満では、曲げ強度は向上するが耐熱性及び透明性が低下してしまう。

［成分（ｂ）：脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体］
次に、本発明における成分（ｂ）について述べる。本発明で用いられる成分（ｂ）は、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体である。これらモノマーおよび重合体の混合物であってもよい。なお、以下、モノマーについてのみ言及するときは「モノマーである成分（ｂ）」または「モノマー（ｂ）」といい、重合体についてのみ言及するときは「重合体である成分（ｂ）」または「重合体（ｂ）」という。

（モノマーである成分（ｂ））
上記モノマーである成分（ｂ）としては、脂環エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーであればよく、例えば、エポキシシクロヘキシル基を含む、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。

式中、Ｘは水素またはメチル基を表す。また、Ｒ²はアルキレン基を示し、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、トリメチレン、ブチレン、イソブチレン基などが挙げられる。上記モノマーである成分（ｂ）としては、サイクロマーＭ−１００（ダイセル化学工業（株）製）やサイクロマーＡ−４００（ダイセル化学工業（株）製）が好ましい。

モノマー（ｂ）の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましい。添加量が３重量部未満である場合には、分散の安定性が低下して、分散不良が生じる場合がある。また、添加量が２０重量部を超える場合には、該モノマー（ｂ）を重合した際に、重合体が溶媒である成分（ａ）と相溶化して分散状態を形成しないため、粘度が増加し、光半導体を封止する際の加工性が低下する場合がある。また、硬化物の強靱性が低下する場合がある。

（重合体である成分（ｂ））
重合体である成分（ｂ）は、上記モノマー（ｂ）をモノマー成分として含む重合体である。重合体（ｂ）は、単一のモノマー（ｂ）からなる単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマー（ｂ）の共重合体、あるいは、モノマー（ｂ）とモノマー（ｂ）以外のアクリル系モノマーの共重合体であってもよい。または、これらの混合物であってもよい。なお、共重合成分であるモノマー（ｂ）以外のアクリル系モノマーとしては、後述の成分（ｃ）が用いられる。

上記重合体（ｂ）の重合方法は、前記成分（ａ）溶媒中におけるラジカル重合である。重合体（ｂ）がモノマー（ｂ）の単独重合、モノマー（ｂ）同士の共重合の場合、ラジカル重合は１段階で行えばよい。反応条件は、特に限定されないが、通常、４０〜１２０℃の反応温度、０．５〜２４時間の反応時間が好ましい。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることが可能であり、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどを用いることができる。重合開始剤の添加量としては、モノマー（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。

重合体（ｂ）がモノマー（ｂ）およびモノマー（ｂ）以外の共重合モノマーの共重合体である場合、重合方法としては、モノマー（ｂ）をラジカル重合させた後に、該重合体をシード（反応場）として共重合成分をラジカル重合させる多段階（特に好ましくは、２段階）のシード重合法が好ましい。例えば、前記重合が２段階の重合工程を経る場合、それぞれのラジカル重合工程の反応条件は上記と同様に、４０〜１２０℃の反応温度、０．５〜２４時間の反応時間が好ましい。また、重合開始剤も上記同様、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどを用いることができる。重合開始剤の添加量としては、モノマー（ｂ）の重合においては、モノマー（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、共重合成分の重合においては、共重合モノマー１００重量部に対して、０〜３重量部が好ましい。重合開始剤の添加量が上記範囲を超える場合には、重合体の分子量が低下するため、光半導体封止用樹脂組成物を硬化させた後の強靱性が低下したり、凝集力が低下する場合がある。

［成分（ｃ）：成分（ｂ）以外のアクリル系モノマー］
本発明で用いられる成分（ｃ）は、特に限定はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等である。ラクトン変性の（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよく、例えば、プラクセルＦＭシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、プラクセルＦＡシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）なども使用できる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることもできる。これらモノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、上記に加え、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート／アクリル酸、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のモノマーを添加することにより、内部架橋による強固な構造を有するアクリルポリマーが得られる。

成分（ｃ）の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましい。添加量が２０重量部未満の場合には、硬化物の強靱性が低下する場合があり、１００重量部を超える場合には、光半導体封止用樹脂組成物の硬化性、封止物との密着性が低下する場合がある。

［硬化剤（Ｂ）］
次に、本発明における硬化剤（Ｂ）について述べる。本発明における硬化剤（Ｂ）は酸無水物である。酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。本発明において使用する酸無水物としては、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。

硬化剤（Ｂ）の配合量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは、５２〜１４５重量部、さらに好ましくは、５５〜１４０重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、通常、前記成分（ａ）である脂環式エポキシ化合物および任意に添加されるその他のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。

［硬化促進剤（Ｃ）］
次に、本発明における硬化促進剤（Ｃ）について述べる。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。本発明における硬化促進剤（Ｃ）は、一般に使用されるものであれば特に制限はないが ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましく、これを単独で用いても良いし、また、５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、リン酸エステル、ホスフィン類、３級もしくは４級アミンとの混合物でもよい。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が硬化促進剤の全量中少なくとも５０重量％を占めていることが好ましい。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合が５０重量％よりも少ないと、硬化物の色相悪くなる場合があり、良好な色相を保つには、７０重量％以上にすることが好ましい。

このようなジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩又はＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業製）等が好ましい。硬化促進剤は、このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤単独でもよいし、また５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、慣用されている第三級アミン系硬化促進剤やトリフェニルホスフィンなどのリン系のとの混合物でもよい。

硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、最も好ましくは、０．２５〜２．５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では硬化促進効果が不十分となる場合があり、また５重量部を超える場合には、硬化物における色相が悪化する場合がある。

本発明において硬化促進剤（Ｃ）として使用できる他の硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。

［硬化触媒（Ｄ）]
次に、本発明における硬化触媒（Ｄ）について述べる。本発明で用いる硬化触媒（Ｄ）はカチオン重合開始剤である。このカチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。硬化触媒（Ｄ）の配合量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。

上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３、旭電化工業（株）製］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［三新化学工業（株）製］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１チバガイギー（株）製］が挙げられる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。

[各種の添加剤]

本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、必要に応じて水酸基を有する化合物を添加することで反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

また、その他にも、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で慣用の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は光半導体封止用樹脂組成物に対して重量基準で５％以下である。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）または熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化触媒（Ｄ）および任意に使用される添加剤等を配合して、真空加熱下で気泡を排除しつつ攪拌・混合することにより調製される。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されることが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、硬化反応が起き、正常な光半導体封止用樹脂組成物が得られないので、好ましくない。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０分間程度攪拌・混合することにより調製してもよい。

光半導体封止用樹脂組成物は光半導体素子の封止用途に用いられる。光半導体素子の封止は、前述の方法で調製された光半導体封止用樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これによって、光半導体封止用樹脂組成物によって、光半導体素子が封止されてなる光半導体装置が得られる。本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、温度１００〜２００℃、好ましくは、１００〜１９０℃、さらに好ましくは、１００〜１８０℃で、硬化時間３０〜６００分、好ましくは、４５〜５４０分、さらに好ましくは、６０〜４８０分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、光半導体を封止する際の加工性の観点から、常温（２５℃）にて液状が好ましく、粘度（２５℃）は２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、１１０〜２１０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２００℃である。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は、１７００〜２９００ＭＰａが好ましく、より好ましくは２０００〜２８００ＭＰａである。また、樹脂硬化物の曲げ強度は、５０〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは６０〜９５ＭＰａである。曲げ強度が５０ＭＰａ未満である場合には、加工工程や使用において、小さな応力で変形が生じ、封止している素子が破損する場合がある。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物は、光学的に均質であることが好ましい。光学的に均質であるとは、例えば、樹脂硬化物中で屈折率が均一であることなどをいい、後述のように、光の透過率が高いことや光散乱などにより判断することが可能である。光学的な均質は樹脂硬化物の硬化度合いが硬化物中で均一であることなどにより達成される。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の波長３８０ｎｍの光の透過率は、７０Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは７５Ｔ％以上である。また、本発明の樹脂硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は７８Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは８１Ｔ％以上である。透過率が上記範囲を下回る場合には、光半導体素子の封止剤として使用する際に、発光効率が低下し、性能が低下する場合がある。

本発明の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸水率は、０．１〜０．８％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．７％である。吸水率が０．８％を超える場合には、半導体のパッケージを実装する工程でパッケージクラックが生じる場合がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例における光半導体封止用樹脂組成物から調製された硬化物の物性は、次に示す方法に従って測定した。

［耐熱性］
実施例、比較例で得られた光半導体封止用樹脂組成物を１１０℃で２時間＋１８０℃で２時間（実施例５〜６、比較例３〜４は、１００℃で１時間＋１６０℃で３時間）熱硬化させた試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツルメント社製）でガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定して耐熱性の指標とした。

［透明性］
上記耐熱性の試験と同じ条件で熱硬化させて、厚み３ｍｍの樹脂硬化物を作製し、試験片とした。これについて、波長４００ｎｍ及び３８０ｎｍにおける光透過率を分光光度計［島津（株）製ＵＶ−２４５０］を用いて透過率（Ｔ％）を測定して透明性の指標とした。

［曲げ強度試験（曲げ弾性率および曲げ強度）］
曲げ強度試験用の試験片は、上記耐熱性試験用試験片の作製条件で作製した硬化物を５ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍに加工して作製した。曲げ強度試験はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、曲げ速度２ｍｍ／分で行った。

[吸水率試験]
上記と同様にして、樹脂硬化物を作製し、試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ６９９１に準拠して、２３℃にて、２４時間水中に放置し、試験前後の重量差から吸水率を求めた。

以下に、実施例を示す。なお、「部」は「重量部」を示す。

実施例１
四つ口セパラブルフラスコを用いてラジカル重合反応を行った。成分（ａ）である脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００部中に、モノマー（ｂ）である脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＭ−１００」）５部とラジカル重合開始剤であるＡＩＢＮ０．１部からなる溶液を、窒素気流下、１００℃において、１０分かけて滴下し、１００℃で２時間熟成反応を行った。続いて、反応器の温度を１００℃から８０℃に下げ、成分（ｃ）である２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アクリロニトリル１．５部及びラジカル重合開始剤であるＡＩＢＮ０．３部からなるモノマー溶液を、１時間かけて滴下し、さらに９０℃で３時間熟成反応を行った。その後、反応器の温度を１００℃に上昇させ、ＡＩＢＮを３０分毎に０．１部ずつ３回添加した。モノマーの９８％以上が重合していることを確認して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を得た。
上記で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）に、表１の配合に従って、硬化剤（Ｂ）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）、硬化促進剤（Ｃ）として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」）、及び、エチレングリコール（和光純薬（株）製）を添加し、これらを、シンキー（株）製「泡取り練り太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

実施例２
成分（ａ）である脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０８１」を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を用い、表１の配合に従い、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

実施例３
成分（ａ）である脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を用い、表１の配合に従い、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

実施例４
成分（ａ）である脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学工業（株）製「Ｂ００１８」（下記式の組成物）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を用い、表１の配合に従い、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

実施例５
実施例１で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を用いて、表１の配合に従い、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

実施例６
実施例２で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を用いて、表１の配合に従い、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

比較例１
熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）の代わりに、脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１Ｐ」のみを用いて、表２の配合に従って、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

比較例２
熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）の代わりに、脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０８１」を用いて、表２の配合に従って、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

比較例３
熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）の代わりに、脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１Ｐ」のみを用いて、表２の配合に従って、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

比較例４
熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）の代わりに、脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０８１」のみを用いて、表２の配合に従って、実施例１と同様に、光半導体封止用樹脂組成物を得た。

上記実施例、比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物の硬化物の物性を表１および表２に示す。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例５と比較例３、実施例６と比較例４を比較すると、実施例の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物とほぼ同等の耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、低曲げ弾性率、高曲げ強度を達成しており、強靱性に優れた樹脂硬化物が得られていることがわかる。また、実施例３、実施例４においても、耐熱性、透明性、強靱性に優れた硬化物が得られていることがわかる。

なお、表１、２においては、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、エチレングリコールとしては、それぞれ下記のものを用いた。
硬化剤（Ｂ） ： 新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
硬化促進剤（Ｃ） ： サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩）
硬化触媒（Ｄ） ： 三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」（スルホニウム塩系カチオン硬化触媒）
エチレングリコール： 和光純薬（株）製

Claims (5)

1. 分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）からなる溶媒および脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体（ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含み、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対する、硬化剤（Ｂ）の添加量が５０〜１５０重量部、硬化促進剤（Ｃ）の添加量が０．０５〜５重量部であることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
2. 分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）からなる溶媒および脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体（ｂ）を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）および硬化触媒（Ｄ）を含み、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対する、硬化触媒（Ｄ）の添加量が０．０１〜１５重量部であることを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
3. 硬化剤（Ｂ）として、液状の酸無水物を使用する請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
4. 硬化触媒（Ｄ）が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である請求項２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。