JPWO2006064736A1 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーとから構成される主剤と硬化剤及び硬化促進剤、又は上記主剤及び硬化触媒を含む。本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化の際に硬化不良部位の発生という問題がない。このため、本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物は、光学的に均質であり、低曲げ弾性率、高曲げ強度であり、ガラス転移温度及び透明性が高く、光半導体用等として好適である。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物及び樹脂硬化物に関する。さらに詳しくは、加熱によって硬化させることができ、透明性を低下させることなく、曲げ強度の向上した硬化物が得られる液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び樹脂硬化物とその光半導体封止用としての用途に関する。

光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物には、透明性、耐熱性が良好な脂環骨格を有する液状のエポキシ化合物が多用される。このようなエポキシ化合物には、例えば、いずれもダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、セロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物）、セロキサイド３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）などが挙げられる。

セロキサイド２０２１に代表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート構造を持ったエポキシ化合物は、耐熱性、透明性に優れた硬化物を作るためＬＥＤなどの光半導体封止用樹脂に使用されている。しかし、セロキサイド２０２１などの脂環エポキシ化合物は、ヒートサイクル性に問題があり、クラックの発生により、電子部品の信頼性を低下させる。

従来、衝撃強度向上やクラック発生抑止などエポキシ樹脂の物性を改善しようとする提案としては、以下のものが知られている。例えば、特開平９−２５５７６４号公報には水添されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特開平１０−１５６９５２号公報には本発明と同様の脂環式エポキシ化合物を用いた光学的立体造形用樹脂組成物が記載されている。また、特開２０００−６３４８５号公報には特定の脂環式エポキシ化合物と多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物との組成物を用いるビルドアップ用硬化性組成物が記載されている。さらに、特開平９−７１６３６号公報には本発明と同様の脂環式エポキシ化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。
特開平９−２５５７６４号公報 特開平１０−１５６９５２号公報 特開２０００−６３４８５号公報 特開平９−７１６３６号公報

特開平９−２５５７６４号公報に記載されている光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は着色や耐候性、耐熱性等の点で問題があり、また、特開平１０−１５６９５２号公報には、光半導体封止用としての利用については記載されていない。また、特開２０００−６３４８５号公報に記載されているビルドアップ用硬化性組成物は耐熱性、透明性に特徴を見出したものではない。特開平９−７１６３６号公報に記載されている活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線を用いて硬化させるため、肉厚の硬化物を製造する場合、部分的に硬化不良を起こすことがあり、光学的に均質な硬化物が得られない場合がある上、厚膜では、硬化物の表面で波打ちが発生したり焼け深部及び照射不足部位の硬化不良が発生するという問題がある。

本発明者らは、脂環式エポキシ樹脂の弾性特性を改良することによりヒートサイクル性の問題を改善できることを見出した。さらに、脂環式エポキシ樹脂と特定のポリオールを必須構成成分とすることで、光学的に均質な硬化物が得られ、かつ、硬化不良部位発生という問題がなく、硬化物の透明性、耐熱性を維持したまま耐ヒートサイクル性を付与できる光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーとで構成される主剤、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含む液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーとで構成される主剤及び（Ｃ’）硬化触媒を含む液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、前記脂環式エポキシ化合物が、液状脂環式エポキシ化合物である上記発明１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第４は、前記ポリオールオリゴマーが、液状ポリオールオリゴマーである上記発明１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第５は、前記（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーが、（Ｂ−１）エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーである上記発明１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第６は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
（Ｂ−１）エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−１）の合計量は１００重量部である］および
（Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤 ５０〜１５０重量部
（Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤 ０．０５〜５重量部
を配合してなる上記発明１に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第７は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
（Ｂ−１）エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−１）の合計量は１００重量部である］および
（Ｃ’）同主剤１００重量部に対して硬化触媒 ０．０１〜１５重量部
を配合してなる上記発明２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第８は、前記（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーが、（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーである上記発明１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第９は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−２）の合計量は１００重量部である］および
（Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤 ５０〜１５０重量部
（Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤 ０．０５〜５重量部
を配合してなる上記発明１に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１０は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−２）の合計量は１００重量部である］および
（Ｃ’）同主剤１００重量部に対して硬化触媒 ０．０１〜１５重量部
を配合してなる上記発明２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１１は、（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーが、２種以上のポリオール混合物から製造された液状オリゴマーである上記発明８〜１０のいずれかに記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１２は、（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーが１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ成分（Ｒの炭素数は２〜１４であり、酸素を含んでいてもよく、直鎖でも分岐しているものでもよい、又は同炭素数で１〜３個までの環状構造を持つもので環内に酸素原子は、含まれていても良い）及びカーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が１０：１〜２：８であり、数平均分子量が３００〜３０００のカーボネートポリオールである上記発明９に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１３は、（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーが１，６−ヘキサンジオールと他のジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ成分（Ｒの炭素数は２〜１４であり、酸素を含んでいてもよく、直鎖でも分岐しているものでもよい、又は同炭素数で１〜３個までの環状構造を持つもので環内に酸素原子は、含まれていても良い）及びカーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が１０：１〜２：８であり、数平均分子量が３００〜３０００のカーボネートポリオールである上記発明１０に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１４は、硬化触媒が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である上記発明７、１０または１３のいずれかに記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１５は、硬化剤として、液状の酸無水物を使用する上記発明６、９または１２のいずれかに記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１６は、光半導体封止用である上記発明１〜１５のいずれかに記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１７は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有する液状ポリオールオリゴマーを含む液状エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１８は、光半導体封止用である上記発明１７に記載の液状エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第１９は、波長３８０ｎｍの光の透過率が７０Ｔ％以上、及び、４００ｎｍの光の透過率が７８Ｔ％以上であり、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１７００〜２８００ＭＰａである液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を提供する。

本発明の第２０は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物に由来する部位と２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーに由来する部位を含む上記発明１９記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を提供する。

本発明の第２１は、上記発明１〜１８のいずれかに記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物を提供する。

本発明の第２２は、光学的に均質である上記発明１９〜２１のいずれかに記載の樹脂硬化物を提供する。

本発明の第２３は、上記発明１６記載の光半導体封止用液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は光学的に均質であり、硬化不良部位の発生という問題がなく、低曲げ弾性率、高曲げ強度であり、ガラス転移温度及び透明性が高く、光半導体用として好適である。また、ヒートサイクル性の問題を解消できる。

以下に本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂は、光半導体を封止する際の加工性の観点から、液状であり、粘度（２５℃）は２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明において、液状とは常温（２５℃）にて液状であることを意味する。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂は、主剤と（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化促進剤、または、主剤と（Ｃ’）硬化触媒を含んでなる。本発明の主剤は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーから構成される。

以下に、本発明における各成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
［（Ａ）脂環式エポキシ化合物］
本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂に用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２以上のエポキシ基を含んでおればよく、特に限定されないが、エポキシ基は環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されているものが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、下記のような化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい(特開２００２−２７５１６９公報等)。
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。さらに、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。

上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。

上記ｎは、１〜３０の整数である。

本発明の成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物としては、上記の他、２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている、例えば、リモネンジエポキシドや、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、グリシジルエーテルも使用可能である。上述の化合物としては、具体的には下記のような化合物が例示される。

さらに、その他にも、３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシを用いることも可能である。

成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物の配合量は、成分（Ａ）および後記する成分（Ｂ）の合計量１００重量部中９５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、９０〜５５重量部、さらに好ましくは、８０〜６０重量部である。脂環式エポキシ化合物の配合量が９５重量部を超えると、後記する成分（Ｂ）の添加効果が発揮されず、逆に５０重量部未満では、曲げ強度は向上するが耐熱性及び透明性が低下してしまう。

成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の中でも、低粘度の化合物、例えば、２５℃における粘度が５００ｃｐｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル等は、それ以外の成分（Ａ）と共に用いることによって、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。

さらに、成分（Ａ）以外にも、反応性希釈剤としては、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。成分（Ａ）以外の反応性希釈剤を用いる場合の、反応性希釈剤の配合量は、成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下である。反応性希釈剤の配合量が２０重量部を超えると、所望の性能が得られにくい。

本発明の成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物は、調合時、注型時の作業性を向上させる観点から、液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度として、前記の通り、２５℃で２００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用することは可能である。また、成分（Ａ）以外のエポキシ化合物についても同様である。使用可能な固形のエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ化合物、ノボラック型のエポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ＥＨＰＥ−３１５０［ダイセル化学工業（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル］などが挙げられる。これら固形のエポキシ化合物は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。固形のエポキシ化合物の配合量は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度としては、例えば、２５℃で２００００ｍＰａ・ｓを超えない量である。

［（Ｂ）ポリオールオリゴマー］
次に、本発明における成分（Ｂ）について述べる。本発明で用いられる成分（Ｂ）は、分子内に２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーである。なお、上記水酸基は、アルコール性水酸基でもフェノール性水酸基であってもよい。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）等と配合された後に、液状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を形成できればよく、特に限定されないが、成分（Ｂ）自体も液状であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量は２００〜１００００が好ましく、より好ましくは、３００〜５０００、さらに好ましくは、４００〜４０００である。分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合があり、分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）にて液状ではなくなる場合がある。ポリオールの配合量は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部中５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜４５重量部、さらに好ましくは、２０〜４０重量部である。成分（Ｂ）の配合量が５０重量部を超えると、曲げ強度は向上するが耐熱性や透明性が低下する場合があり、逆に５重量部未満では、成分（Ｂ）を添加することにより得られる効果が小さくなる場合がある。

本発明のポリオールオリゴマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、分子内にエステル骨格を有するポリオールオリゴマー（Ｂ−１）やカーボネート骨格を有するポリオールオリゴマー（Ｂ−２）が好ましく例示される。また、ポリオールオリゴマー（Ｂ）は、直鎖状のポリオール、分岐鎖状のポリオールのいずれから構成されていてもよく、２種以上の直鎖状、分岐鎖状のポリオールから構成されていたり、また、直鎖状ポリオールと分岐鎖状ポリオールから構成されていてもよい。

本発明の成分（Ｂ）がエステル骨格を分子内に有するポリエステルポリオールオリゴマー（Ｂ−１）である場合、成分（Ｂ−１）は通常のポリエステルポリオールを製造する方法と同じくエステル交換反応、ラクトンの開環重合などにより合成される。ポリエステルポリオールの合成で用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。カルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。また、ラクトンの開環重合の際のラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

このようなポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル２０５Ｕ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＣ、２２０ＥＢ、３０３、３０５、３０８，３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、Ｐ３４０３、Ｅ２２７、ＤＣ２００９、ＤＣ２０１６、ＤＣ２２０９[以上、ダイセル化学工業（株）製]などが挙げられる。

本発明の成分（Ｂ）が、カーボネート骨格を有するポリオールオリゴマー（Ｂ−２）である場合、成分（Ｂ−２）は、通常のカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭６２−１８７７２５、特開平２−１７５７２１、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３、特開平３−２５２４２０公報等)などで合成される。カーボネート結合は熱分解を受けにくいため、（Ｂ−２）からなる樹脂硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。

ジアルキルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

成分（Ｂ−２）であるカーボネートポリオールオリゴマーの数平均分子量は２００〜１００００が好ましく、より好ましくは、３００〜５０００、さらに好ましくは、４００〜４０００である。分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合があり、分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）にて液状ではなくなる場合がある。

このようなカーボネートポリオールの市販品としては、プラクセルＣＤ ２０５、ＣＤ ２１０、ＣＤ ２２０、ＣＤ ２０５ＰＬ、ＣＤ ２０５ＨＬ、ＣＤ ２１０ＰＬ、ＣＤ ２１０ＨＬ、ＣＤ ２２０ＰＬ、ＣＤ ２２０ＨＬ、ＣＤ ２２０ＥＣ、ＣＤ ２２１Ｔ[以上、ダイセル化学工業（株）製]、ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００[以上、宇部興産（株）製]等が挙げられる。

成分（Ｂ−２）の配合量は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ−２）の合計量１００重量部中５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜４５重量部、さらに好ましくは、２０〜４０重量部である。成分（Ｂ−２）の配合量が５０重量部を超えると、曲げ強度は向上するが透明性が低下する場合があり、逆に５重量部未満では、成分（Ｂ）を添加することにより得られる効果が小さくなる場合がある。

［（Ｃ）硬化剤］
次に、本発明における成分（Ｃ）である硬化剤について述べる。本発明における硬化剤（Ｃ）は酸無水物である。酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。本発明において使用する酸無水物としては、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。

硬化剤の配合量は主剤である前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは、５２〜１４５重量部、さらに好ましくは、５５〜１４０重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮し得る有効量、すなわち、通常、前記成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物および任意に添加されるその他のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。

［（Ｄ）硬化促進剤］
次に、本発明における成分（Ｄ）である硬化促進剤について述べる。本発明における成分（Ｄ）である硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限はないが、ジアザビシクロウンデセン系又は、リン系硬化促進剤が好ましく、これを単独で用いてもよいし、また、５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、３級もしくは４級アミンとの混合物でもよい。このジアザビシクロウンデセン系又はリン系の硬化促進剤が硬化促進剤の全量中少なくとも５０重量％を占めていることが好ましい。このジアザビシクロウンデセン系又はリン系の硬化促進剤の割合が５０重量％よりも少ないと、硬化物の色相悪くなる場合があり、さらに良好な色相を保つには、７０重量％以上にすることが好ましい。

このようなジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩又はＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業製）等が好ましい。硬化促進剤は、このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤単独でもよいし、また５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、慣用されている第三級アミン系硬化促進剤やトリフェニルホスフィンなどのリン系のとの混合物でもよい。この成分（Ｄ）である硬化促進剤は、主剤である前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部当り、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、最も好ましくは、０．２５〜２．５重量部の割合で用いられる。この量が０．０５重量部未満では硬化促進効果が不十分となる場合があり、また５重量部を超えると、硬化物における色相が悪化する場合がある。成分（Ｄ）である硬化促進剤は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。

本発明において成分（Ｄ）として使用できる他の硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。

[(Ｃ’)硬化触媒]
次に、本発明における成分(Ｃ’)である硬化触媒について述べる。本発明で用いる硬化触媒（Ｃ’）はカチオン重合開始剤である。このカチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、主剤である前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１２重量部、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ−３３、旭電化工業（株）製］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ−５０９、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７［旭電化工業（株）製］、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ［三新化学工業（株）製］、アレン−イオン錯体［例えば、ＣＧ−２４−６１チバガイギー（株）製］が挙げられる。

さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。

[各種の添加剤]
本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて水酸基を有する低分子量化合物を添加することで反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。なお、上記添加物は低分子量体であり、本発明のポリオールオリゴマーとは異なる。

また、その他にも、本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は樹脂組成物に対して重量基準で５％以下である。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度及び透明性が高く、吸水率が低いため、光半導体などの封止用途、電子部品の接着用途、液晶パネル用シート、シーラー等として好ましく用いることができる。中でも、光半導体封止用の樹脂組成物として特に好適である。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱により硬化させて樹脂硬化物とすることができる。硬化の際に紫外線などの活性エネルギー線を用いると、特に硬化物が厚物である場合などには、硬化物の表層と内層で硬化度合いに違いが生じ、「しわ」などのトラブルが生じ生産性が低下する場合がある。

本発明の樹脂硬化物のガラス転移温度は、１１０〜１９５℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１８５℃である。

本発明の樹脂硬化物の曲げ弾性率は、１７００〜２８００ＭＰａが好ましく、より好ましくは１８００〜２７５０ＭＰａである。また、樹脂硬化物の曲げ強度は、５０〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは６０〜９５ＭＰａである。曲げ強度が５０ＭＰａ未満である場合には、樹脂硬化物の加工工程や使用工程において、小さな応力で変形が生じ、封止している素子が破損する場合がある。

本発明の樹脂硬化物は、光学的に均質であることが好ましい。光学的に均質であるとは、例えば、樹脂硬化物中で屈折率が均一であることなどをいい、後述のように、光の透過率が高いことや光散乱などにより判断することが可能である。光学的な均質は樹脂硬化物の硬化度合いが硬化物中で均一であることなどにより達成される。

本発明の樹脂硬化物の波長３８０ｎｍの光の透過率は、７０Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは７５Ｔ％以上である。また、本発明の樹脂硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は７８Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは８１Ｔ％以上である。透過率が上記範囲を下回る場合には、光半導体素子の封止剤として使用する際に、発光効率が低下し、性能が低下する場合がある。

本発明の樹脂硬化物の吸水率は、０．１〜０．８％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．７％である。吸水率が０．８％を超える場合には、半導体のパッケージを実装する工程でパッケージクラックが生じる場合がある。

本発明の光半導体装置は、光半導体封止用に用いられる本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる。

なお、本発明においては、主剤と硬化剤、硬化促進剤または主剤と硬化触媒を配合することにより、優れた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られるため好ましいが、本発明の主剤（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物）は、成分（Ｂ）が液状である場合には、主剤単体でも液状エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である。その場合、該液状エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用途等に好ましく用いられる。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）および任意に使用される添加剤等を配合して、真空加熱下で気泡を排除しつつ攪拌・混合することにより調製される。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されることが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、硬化反応が起き、正常な液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られないので、好ましくない。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０分間程度攪拌・混合することにより調製してもよい。

この調製された液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、所定の成形型内に注入され、所定の条件で加熱硬化されて光半導体封止などを行う。
本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、温度１００〜２００℃、好ましくは、１００〜１９０℃、さらに好ましくは、１００〜１８０℃で、硬化時間３０〜６００分、好ましくは、４５〜５４０分、さらに好ましくは、６０〜４８０分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い（短い）場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い（長い）場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例における液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物から調製された硬化物の物性は、次に示す方法に従って測定した。

［耐熱性］
実施例、比較例で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１１０℃で２時間＋１８０℃で２時間（実施例７〜８、比較例２は、１００℃で１時間＋１６０℃で３時間）の条件で熱硬化させた試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）でガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定して耐熱性の指標とした。

［透明性］
上記耐熱性の試験と同じ条件で熱硬化させて、厚み３ｍｍの樹脂硬化物を作製し、試験片とした。これについて、波長４００ｎｍ及び３８０ｎｍにおける光透過率を分光光度計［島津（株）製ＵＶ−２４５０］を用いて透過率（Ｔ％）を測定して透明性の指標とした。

［曲げ強度試験（曲げ弾性率および曲げ強度）］
曲げ強度試験用の試験片は、上記耐熱性試験用試験片の作成条件で作成した硬化物を５ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍに加工して作製した。曲げ強度試験はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、曲げ速度１ｍｍ／分で行った。

[吸水率試験]
上記と同様にして、樹脂硬化物を作製し、試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ６９９１に準拠して、２３℃にて、２４時間水中に放置し、試験前後の重量差から吸水率を求めた。

実施例１
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、脂環式エポキシ樹脂、液状（２５℃）、エポキシ当量１３４）８０重量部、成分（Ｂ）として、１，６−ヘキサンジオールをポリオール成分の１成分として用いたポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、液状（２５℃）、数平均分子量５００）２０重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ）としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）１０３．４重量部、成分（Ｄ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」）０．５重量部を用いた。さらに、エチレングリコール（和光純薬（株）製）を１．１重量部用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１７３℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．７Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８２．２Ｔ％、曲げ弾性率：２７０５ＭＰａ、曲げ強度：７０．２ＭＰａ、吸水率：０．３８％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例２
実施例１より、成分（Ｂ）を、１，６−ヘキサンジオールをポリオール成分の１成分として用いたポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、液状（２５℃）、数平均分子量１０００）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）７０重量部、成分（Ｂ）３０重量部、成分（Ｃ）８７．６重量部、成分（Ｄ）０．４５重量部に変更した。なお、エチレングリコールは添加しなかった。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１８１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８４．７Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７８．９Ｔ％、曲げ弾性率：２５０５ＭＰａ、曲げ強度：７６．８ＭＰａ、吸水率：０．４１％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例３
実施例１より、成分（Ｂ）を、１，６−ヘキサンジオールをポリオール成分の１成分として用いたポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」、液状（２５℃）、数平均分子量２０００）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）７５重量部、成分（Ｂ）２５重量部、成分（Ｃ）９６．２重量部、成分（Ｄ）０．４８重量部に変更した。エチレングリコールは添加しなかった。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１８３℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．８Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８０．５Ｔ％、曲げ弾性率：２６１０ＭＰａ、曲げ強度：７１．２ＭＰａ、吸水率：０．３６％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例４
実施例１より、成分（Ｂ）を、１，６−ヘキサンジオールをポリオール成分の１成分として用いたポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＥＣ」、液状（２５℃）、数平均分子量２０００）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）８５重量部、成分（Ｂ）１５重量部、成分（Ｃ）１０５．７重量部、成分（Ｄ）０．５３重量部、エチレングリコールを１．０７重量部に変更した。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１５１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．６Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８２．１Ｔ％、曲げ弾性率：２７２０ＭＰａ、曲げ強度：６２．８ＭＰａ、吸水率：０．４５％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例５
実施例１より、成分（Ｂ）を、１，６−ヘキサンジオールをポリオール成分の１成分として用いたポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、液状（２５℃）、数平均分子量２０００）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）６０重量部、成分（Ｂ）４０重量部、成分（Ｃ）７８．２重量部、成分（Ｄ）０．４重量部に変更した。なお、エチレングリコールは添加しなかった。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１２８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８５．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７９．４Ｔ％、曲げ弾性率：１８７５ＭＰａ、曲げ強度：８２．５ＭＰａ、吸水率：０．３９％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例６
実施例１より、成分（Ｂ）を、１，６−ヘキサンジオールをポリオール成分の１成分として用いたポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２３０ＨＬ」、液状（２５℃）、数平均分子量３０００）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）７０重量部、成分（Ｂ）３０重量部、成分（Ｃ）８５．９重量部、成分（Ｄ）０．４５重量部に変更した。なお、エチレングリコールは添加しなかった。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１４９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８５．９Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．９Ｔ％、曲げ弾性率：２２２０ＭＰａ、曲げ強度：９１．２ＭＰａ、吸水率：０．２９％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例７
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）６０重量部、成分（Ｂ）として、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」）４０重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ’）としては、芳香族スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１４８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８１．１Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７８．９Ｔ％、曲げ弾性率：２３１０ＭＰａ、曲げ強度：８０．９ＭＰａ、吸水率：０．４０％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例８
成分（Ａ）として、下記化学式の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、「Ｂ００１８」、エポキシ当量２０１．２）９０重量部、成分（Ｂ）として、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」）１０重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ）としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）７５．６重量部、成分（Ｄ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」）０．４０重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１５８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８３．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７７．０Ｔ％、曲げ弾性率：２３２０ＭＰａ、曲げ強度：８１．６ＭＰａ、吸水率：０．３６％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例９
成分（Ａ）として、実施例８と同様の脂環式エポキシ樹脂８０重量部、成分（Ｂ）として、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」）２０重量部を主剤として用いた。
成分（Ｃ’）としては、芳香族スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」）０．６重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製「泡取り練り太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１５１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８１．２Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７７．６Ｔ％、曲げ弾性率：２２９０ＭＰａ、曲げ強度：８２．１ＭＰａ、吸水率：０．４４％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１０
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）６０重量部、成分（Ｂ）として、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２０５Ｈ」、液状（２５℃）、数平均分子量５３０）４０重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ）としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）６１．９重量部、成分（Ｄ）としては、特殊アミン系硬化促進剤（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」）０．３重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１７１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８４．２Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８０．１Ｔ％、曲げ弾性率：２６２０ＭＰａ、曲げ強度：７２．２ＭＰａ、吸水率：０．３３％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１１
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）６５重量部、成分（Ｂ）として、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２１０Ｈ」、数平均分子量１０００）３５重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ‘）としては、芳香族スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１５２℃、光透過率（４００ｎｍ）：８４．１Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７７．９Ｔ％、曲げ弾性率：２３６０ＭＰａ、曲げ強度：７５．６ＭＰａ、吸水率：０．３１％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１２
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）８０重量部、成分（Ｂ）として、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２０５Ｈ」）２０重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ）としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）７２．３重量部、成分（Ｄ）としては、テトラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬（株）製）０．３５重量部を用いた。さらに、エチレングリコール（和光純薬（株）製）を０．３６重量部用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１８９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８５．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．３Ｔ％、曲げ弾性率：２７００ＭＰａ、曲げ強度：６９．６ＭＰａ、吸水率：０．３５％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１３
実施例１２より、成分（Ｂ）を、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、液状（２５℃）、数平均分子量１２５０）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）８０重量部、成分（Ｂ）２０重量部、成分（Ｃ）１０３．３重量部、成分（Ｄ）０．５２重量部、エチレングリコール０．５２重量部に変更した。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１６２℃、光透過率（４００ｎｍ）：８４．７Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８２．０Ｔ％、曲げ弾性率：２５８０ＭＰａ、曲げ強度：７１．１ＭＰａ、吸水率：０．４１％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１４
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）７０重量部、成分（Ｂ）として、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル３０３」、液状（２５℃）、数平均分子量３００）３０重量部を主剤として用いた。成分（Ｃ）としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）５８．８重量部、成分（Ｄ）としては、特殊アミン系硬化促進剤（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」）０．２９重量部を用いた。
これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１７０℃、光透過率（４００ｎｍ）：８７．１Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８２．２Ｔ％、曲げ弾性率：２６５０ＭＰａ、曲げ強度：７５．６ＭＰａ、吸水率：０．４０％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１５
実施例１４より、成分（Ｂ）を、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル４１０Ｄ」、数平均分子量１０００）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）６５重量部、成分（Ｂ）３５重量部、成分（Ｃ）７５．６重量部、成分（Ｄ）０．３５重量部に変更した。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１５６℃、光透過率（４００ｎｍ）：８５．０Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７９．５Ｔ％、曲げ弾性率：２２１０ＭＰａ、曲げ強度：７９．６ＭＰａ、吸水率：０．４４％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

実施例１６
実施例１１より、成分（Ｂ）を、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）に変更し、さらに、各成分の配合量を、成分（Ａ）６０重量部、成分（Ｂ）４０重量部、成分（Ｃ’）０．５重量部に変更した。これを実施例１と同様に配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１４７℃、光透過率（４００ｎｍ）：８３．８Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７７．１Ｔ％、曲げ弾性率：２１８０ＭＰａ、曲げ強度：８８．９ＭＰａ、吸水率：０．３７％であり、優れた耐熱性、透明性、曲げに対する特性などを有していた。

比較例１
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００重量部を主剤とした。成分（Ｂ）は用いなかった。成分（Ｃ）としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」）１２９重量部、成分（Ｄ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」）０．６５重量部を用いた。さらに、エチレングリコール（和光純薬（株）製）を０．６５重量部用いた。
これらを、実施例１と同様にして、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１９８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．４Ｔ％、曲げ弾性率：３０２０ＭＰａ、曲げ強度：５６．３ＭＰａ、吸水率：０．６０％であり、曲げ弾性率が高すぎ、曲げ強度の劣る特性であった。

比較例２
成分（Ａ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００重量部を主剤とした。成分（Ｂ）は用いなかった。成分（Ｃ’）としては、芳香族スルホニウム塩系カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」）０．５重量部を用いた。
これらを、実施例１と同様にして、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を上記の条件で熱硬化させ、それぞれの物性を測定した。結果、該樹脂硬化物は、ガラス転移温度：１５８．９℃、光透過率（４００ｎｍ）：７９．６Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７３．４Ｔ％、曲げ弾性率：２８６０ＭＰａ、曲げ強度：５３．１ＭＰａ、吸水率：０．８０％であり、曲げ弾性率が高すぎ、曲げ強度の劣る特性であった。

上記のように、前記各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）を配合した樹脂組成物から調製された硬化物においては、透明性（光の透過率）を低下させず、低弾性率化、高曲げ強度化を行うことができる。

本発明の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、硬化不良部位の発生という問題がなく、光学的に均質であり、透明性が高い。また、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、低曲げ弾性率、高曲げ強度であり、ヒートサイクル性の問題を生じない。このため、光半導体などの封止用途、電子部品の接着用途などとして有用である。

Claims (23)

1. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーとで構成される主剤、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含む液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーとで構成される主剤及び（Ｃ’）硬化触媒を含む液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記脂環式エポキシ化合物が、液状脂環式エポキシ化合物である請求項１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記ポリオールオリゴマーが、液状ポリオールオリゴマーである請求項１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーが、（Ｂ−１）エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーである請求項１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
   （Ｂ−１）エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
   からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−１）の合計量は１００重量部である］および
   （Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤 ５０〜１５０重量部
   （Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤 ０．０５〜５重量部
   を配合してなる請求項１に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
   （Ｂ−１）エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
   からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−１）の合計量は１００重量部である］および
   （Ｃ’）同主剤１００重量部に対して硬化触媒 ０．０１〜１５重量部
   を配合してなる請求項２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーが、（Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーである請求項１または２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
   （Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
   からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−２）の合計量は１００重量部である］および
   （Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤 ５０〜１５０重量部
   （Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤 ０．０５〜５重量部
   を配合してなる請求項１に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 ９５〜５０重量部
    （Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマー ５〜５０重量部
    からなる主剤［成分（Ａ）と成分（Ｂ−２）の合計量は１００重量部である］および
    （Ｃ’）同主剤１００重量部に対して硬化触媒 ０．０１〜１５重量部
    を配合してなる請求項２に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
11. （Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーが、２種以上のポリオール混合物から製造された液状オリゴマーである請求項８〜１０のいずれかの項に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
12. （Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーが１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ成分（Ｒの炭素数は２〜１４であり、酸素を含んでいてもよく、直鎖でも分岐しているものでもよい、又は同炭素数で１〜３個までの環状構造を持つもので環内に酸素原子は、含まれていても良い）及びカーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が１０：１〜２：８であり、数平均分子量が３００〜３０００のカーボネートポリオールである請求項９に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
13. （Ｂ−２）カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーが１，６−ヘキサンジオールと他のジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ成分（Ｒの炭素数は２〜１４であり、酸素を含んでいてもよく、直鎖でも分岐しているものでもよい、又は同炭素数で１〜３個までの環状構造を持つもので環内に酸素原子は、含まれていても良い）及びカーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が１０：１〜２：８であり、数平均分子量が３００〜３０００のカーボネートポリオールである請求項１０に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
14. 硬化触媒が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である請求項７、１０または１３のいずれかの項に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
15. 硬化剤として、液状の酸無水物を使用する請求項６、９または１２のいずれかの項に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
16. 光半導体封止用である請求項１〜１５のいずれかに記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
17. （Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と（Ｂ）２個以上の末端水酸基を有する液状ポリオールオリゴマーを含む液状エポキシ樹脂組成物。
18. 光半導体封止用である請求項１７に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
19. 波長３８０ｎｍの光の透過率が７０Ｔ％以上、及び、４００ｎｍの光の透過率が７８Ｔ％以上であり、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１７００〜２８００ＭＰａである液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物。
20. 分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物に由来する部位と２個以上の末端水酸基を有するポリオールオリゴマーに由来する部位を含む請求項１９に記載の液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物。
21. 請求項１〜１８のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物。
22. 光学的に均質である請求項１９〜２１のいずれかの項に記載の樹脂硬化物。
23. 請求項１６記載の光半導体封止用液状熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。