TWI373493B

TWI373493B - Thermosetting epoxy resing composition and its use

Info

Publication number: TWI373493B
Application number: TW094144387A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Takai; Hiroyuki Hirakawa
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2012-10-01
Also published as: EP2154170B1; CN101072807A; TW200628541A; KR20070102680A; KR101235529B1; MY149331A; US8063156B2; WO2006064736A1; EP1826227A4; JPWO2006064736A1; US7825197B2; EP2154170A1; US20070265427A1; US20110021722A1; JP5329043B2; MY144553A; EP1826227A1; EP1826227B1; CN101072807B

Description

1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種環氧樹脂組成物及樹脂硬化物。更詳言之，係有關一種可藉由加熱硬化，可得透明性不會降低，彎曲強度經提高的硬化物之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物及樹脂硬化物與其作為光學半導體密封用之用途。【先前技術】光學半導體元件密封用環氧樹脂組成物，大多使用透明性、耐熱性良好的具有脂環架構之液狀環氧化合物。該環氧化合物例如有皆為Daicel化學工業股份有限公司製之CELLOXIDE 2021(3,4-環氧基環己基甲基_3，，4，_ 環氧基環己烷羧酸酯）、CELLOXIDE 2〇81(3,4_環氧基環己基甲基-3，，4，-環氧基環己烷羧酸酯與^己内酯之2聚物的加成物）、CELLOXIDE 30〇〇(1，2,8,9_二環氧基檸檬稀)等。丁 CELLOXIDE 2021為典型的具有3,4_環氧基環己基甲基-3，，4，_環氧基環己烷羧酸酯構造之環氧化合物，係為製作耐熱性、透明性優異的硬化物時被使用於led等之光學半導體密封用樹脂。然而，cell〇xide 2〇21等之脂環族環氧化合物’會有加熱循環性的問題，因產生破裂情形致使電子零件之信賴性降低。破裂產生等環氧樹脂 °例如於日本特開平以往，為提高衝擊強度或抑制之物性的提案，下述者係為已知 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 9- 255764號公報中記載含有加氫的雙紛a之二環氧丙謎的光學半導體密封用環氧樹脂組成物。另外，於特開平 10- 156952號公報中記載使用與本發明相同的脂環族環氧化合物之光學立體造形用樹脂組成物。此外，於特開 2000-63485號公報中記載使用特定的脂環族環氧化合物與具有多價苯紛架構之多價環氧化合物之組成物的組合 (build-up)用硬化性組成物。而且，於特開平9·7ΐ636號公報中記載使用與本發明相同的脂環族環氧化合物之活性能量線硬化性組成物。專利文獻1 :特開平9-255764號公報專利文獻2 :特開平10-1 56952號公報專利文獻3 :特開2000-63485號公報專利文獻4.特開平9-71636號公報【發明内容】於特開平9-255764號公報中記載的光學半導體密封用環氧樹脂組成物的硬化物，就著色或耐候性、耐熱性等而言會有問題。另外，於特開平1〇·1 56952號公報中沒有記載有關利用作為光學半導體密封用。而且，於特開2000-63485號公報中記載的組合用硬化性組成物，、不具对熱性、透明性之特徵。於特開平” 1636號公報中記載的活性能量線硬化性組成物，由於使用活性能量線予以硬化，於製造厚的硬化物時會引起部份硬化不良的情形’就無法製得光學上均質的硬化物而言厚膜會在硬化物表面上產生波紋且烘烤深部及照射不足部位產生硬化不良的問題。 -6 - 丄修正本 (2012年6月15曰修正) 本發明人等發現Λ Λ ,. . 錯由改良脂環族環氧樹脂之彈性特性’可改善加熱循環性 nt f的問喊。另外，藉由脂環族環氧树月曰與特定的多元醇作為V 1 知作為必須構成成分，可製得光學上句質的硬化物，且不备| Μ # 个曰產生硬化不良部位的問題，可在、准持硬化物之透明性 „ ^耐熱性下，製得可賦予耐加埶循學半導體密封用熱硬化性環氧樹脂组成物：遂而完成本發明。； : 本發月之第1係提供-種液狀熱硬化性環氧树知組成物，其特徵為含族架構與2個以上環氧在刀子内具有環狀脂肪衣乳基之月日％族環氧化合 2個以上末端羥基之多〃、具有化劑及（D)硬化促進劑。）硬本發明之第2係提供一藉涪 ,^ 種液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其特徵為含有⑷在分子内具有環狀脂肪族架構盘 :個以上裱乳基之脂環族環氧化合物與(β)具有：末鈿羥基之多元醇低聚物所構上媒0 再双的主劑、及（C，）硬化觸本發明之第3係接你如μ、+、糸徒供如上迷發明第1或第2之液妝熱硬化性環氧樹脂組成物，其中液狀脂環族環氧化合物。心·^^化合物為

本發明之第4係提供如上述發明第i或第2記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，I 液狀多元醇低聚物。，、中該夕…聚物為本發明之第5係提供如上述發明第i或第2 液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中，、r β (B)具有2個以上 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正）末端搜基之多7C醇低聚物為（B_1}在分子内具有酯架構且具有2個以上末端經基之液狀低聚物。本發明之第6係提供如上述發明第丨記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中摻合 ’' (A)在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化合物 95〜50重量份 (B-1)在分子内具有酯架構、且具有2個以上末端羥基之液狀低聚4勿 5〜50重量份所成的主劑[成分（A)與成份（B_1}之合計量為1〇〇重量份]及 (〇)對1〇〇重量份相同主劑而言、硬化劑5〇〜15〇重量份 (〇)對 100重量份相同主魯丨而_ A , U王劑而舌、硬化促進劑0.05 〜5重量份所成。本發明之苐7係提供如上述發明& 7 ~ # A知月第2 s己載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中摻合 (A)在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化合物、 95〜5Q重量份 (B-1)在分子内具有酯架構、佴五具有2個以上末端羥基之液狀低聚物 5〜5〇重量份旦、所成的主劑[成分⑷與成份（Β_υ之合計量為ι〇〇重里份]及 (C’）對100重量份相同主南丨 Η舌θ 丨』主則而吕、硬化觸媒0.01〜 13重S份 1373493 修iP 士 (2012年6月15〆日修所成本發明之第8係提供如上述發明第〗或2記载之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中該（B)具有2個以上末端羥基之多元醇低聚物係、為（Β·2)在分子内具有碳酸酿架構、i具有2個以上末端經基之液狀低聚物。本發明之第9係提供如上述發明第i記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中摻合 (A)在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧美之脂環族環氧化合物 ς Λ壬曰 95〜50重量份 (Β-2)在分子内具有碳酸酿架構、且具有2個以上端羥基之液狀低聚物 < πβ 5〜50重量份所成的主劑[成分（Α)與成份（Β_2)之合計量為ι〇〇量份]及里 (C) 對100重量份相同主劑而言、硬化劑5〇〜量份 $ (D) 對1〇〇 t量份相同主劑而言、硬化促進劑〇〜5重量份所成。 ::明之第1〇係提供如上述發明第2記載之液狀熱硬化丨生％氧樹脂組成物，其中摻合 (A)在分子内具有環狀脂肪族架構以之脂環族環氧化合物展乳基 95〜50重量份 (’在分子内具有碳酸醋架構、且具有2.個以上末知經基之液狀低聚物 5〜5 0重量份所成的主劑[成分⑷與成份（B-2)之合計量為⑽重 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 量份]及 (C’）對刚重量份相同主劑而言、硬化觸媒〇.01〜 1 5重量份所成。本發明之第11係提供如上述發明第8〜1〇中任一項記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中（B 2)在分子内具有碳酸酯架構、且具有2個以卜士 α ·,好 ^ 八’ 2個以上末端羥基之液狀低聚物，係由2種以上多开醢..曰八私· &也丨t 工夕兀％扣合物所製造的液狀低聚物〇本發明之第1 2係提供如上述發明第9記載之液狀熱 =化性環氧樹脂組成物，其中（B_2)在分子内具有碳酸醋木構且具有2個以上末端羥基之液狀低聚物，係由丨，6_ 己一醇與其他二醇H〇_R_〇H(R之碳數為2〜14，亦可含有氧，可以為直鏈或支鏈，或相同碳數、具有i〜3個環狀構造者、在環内亦可含有氧原子）及碳酸酯成分所成， 1，6-己二醇與其他二醇之莫耳比為1〇: 1〜2: 8,數量平均分子量為300〜3000之碳酸酯多元醇。本發明之第1 3係提供如上述發明第1 〇記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物’其中（B_2)在分子内具有碳酸 S曰架構、且具有2個以上末端羥基之液狀低聚物，係由 1，6-己二醇與其他二醇h〇_r 〇h(r之碳數為2〜14，亦可3有氧’可以為直鏈或支鏈，或相同碳數、具有1〜3 個％狀構造者、在環内亦可含有氧原子）及碳酸酯成分所成’ 1，6-己二醇與其他二醇之莫耳比為1〇: 1〜2: 8,數量平均分子量為300〜3000之碳酸酯多元醇。 -10- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 本發明之第14係提供如上述發明第7、1〇或13記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中硬化觸媒係為藉由加熱以使陽離子開始聚合的物質放出的起始劑。本發明之第15係提供如上述發明第6、9或12記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中使用液狀酸肝作為硬化劑。本發明之第16係提供如上述發明第丨〜^十任一項記載之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中係為光學半導體密封用。本發明之第1 7係提供一種液狀環氧樹脂組成物，其特徵為s有（A)在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化合物與（B)具有2個以上末端經基之液狀多元醇低聚物。 ^本發明之第1 8係提供如上述發明第1 7記載之液狀 %氧樹脂組成物，其令係為光學半導體密封用。本4明之第1 9係提供—種液狀熱硬化性環氧樹脂組成物之樹脂硬化物，其特徵為波長38〇nm之光的透過 =為70T /〇以上、及4〇〇nm之光的透過率為78Τ%以上， f曲強度為5GMPa以上，彎曲彈性率為17QQ〜28〇〇Mpa 〇本發明之第20係提供如上述發明第19記載之液狀 …、硬化性％氧樹脂組成物之樹脂硬化物，其中含有在分子内具有％狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化口物由來的部位與具有2個以上末端羥基之多元醇低聚物由來的部位。 -11 - 修正本本發明之第如上述發明第j 物硬化製得。 (2012年6月15日修正) 2 1係提供一種樹脂硬化物其特徵為使一 18令任一項記載之液狀環氧樹脂組成發月之第22係提供如上述發明第19 I 丄·—- -、«y ^ 八- __1^二 ?x *V4 項。己裁之樹脂硬化物，其係在光學上均質。為蕻明之第23係提供一種光學半導體裝置，其特徵埶^化上述發明第16記載之光學半導體密封用液狀 :::性環氧樹脂組成物使光學半導體元件密封所成。發明效果 ^使本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物熱硬化所 '的，化物，係在光學上均質，不會產生硬化不良部位 1題具有低彎曲彈性率、高彎曲強度，玻璃轉移溫度及透明性高’適合作為光學半導體用。而且，可解決加熱循環性的問題。、【實施方式】實施發明之最佳形態於下述中’詳細說明有關本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂，就使光學半島體岔封時之加工性而言係為液狀，黏度（25。〇)以 20000mPas以下較佳，以15〇〇〇mPas以下更佳。而且 ’於本發明中液狀係指在常溫（25。〇下為液狀。本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂，係含有主劑與（c) 硬化劑及（D)硬化促進劑 '或主劑與（C，）硬化觸媒所成。本發明之主劑’係由（A)在分子内具有環狀脂肪族架構與 -12- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 2個以上環氣其夕e t 丞之知裱族環氧化合物、（B)具有2個以上末端羥基之多亓_ k 夕凡知低聚物所構成。於下述中，^ ΠΠ 6兄明有關本發明之各成份（A)〜（D)。 [(A)脂環族環氧化合物] 本發明之汸& # . <狀熱硬化性環氧樹脂所使用的脂環族環乳化合物（Α)，尸如\ . J 、要疋在分子内含有2個以上之環氧基即可'又有特別的限制，環氧基以含有構成環狀脂肪族架構之2個杈原子所形成者較佳。該脂環族環氧化合物（a) ，例如下述之化合物。

(I) 上迷通式（I)所示之脂環族環氧化合物，係使對應的月曰環族烯烴化合物藉由脂肪族過羧酸等氧化予以製造，貫貝上使用月曰肪族過缓酸酐所製造者，就具有高環氧化率而言較佳（特開2002-275 169號公報等）。於上述通式（I)中，γ係表示鍵結基，例如單鍵、2 價烴基、羰基（-C0_)、醚鍵（_〇·)、酯鍵（_c〇〇·)、醯胺鍵 (CONH-)、碳酸酯鍵（_〇c〇〇_)、及此等數個鍵結的基等。上述2價烴基例如碳數1〜1 8之直鏈狀、支鏈狀伸烷基或2價脂環族烴基（特別是2價環伸烷基）等較佳。另外直鏈狀、支鍵狀伸院基例如亞曱基、甲基亞甲基、二曱基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。而且，2 價脂環族烴基例如1，2-環伸戊基、1，3-環伸戊基、環次戊基、1，2-環伸己基、丨，3_環伸己基、丨，4_環伸己基、環次 -13- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 己基等。具體而言，上述化合物如下述之化合物。

上述η為1〜30之整數。本發明成分（A)之脂環族環氧化合物，除上述外，為 2個環氧基中僅1個以含有構成環狀脂肪族架構之2個 -14- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正）碳原子所形成，例如可传空 J使用檸棣烯二環氧化物、或基不含構成環狀脂肪4壤虱矢架構之碳原子的環氧丙鲢。而言，上述化合物例如下、+, Λ λ 丹體卜述之化合物。

用具有3個以上環氧基之多官裱氧基。％另外，其他亦可使用目士，，成分（Α)之脂環族環氧化合物的摻合量在成分及下述成分(Β)之合計量為1〇〇重量份…5〜5〇重旦) 份較佳，更佳者為90〜55重量份，最佳者為8〇〜6〇 : 量份。脂環族環氧化合物之換合量大於％重量份時，叙法發揮下述成分（Β)之添加效果，反之，小於5〇重量份時’雖可提冋考曲強度，惟耐熱性及透明性降低。成分（Α)所使用的脂環族環氧化合物中，低黏度之化 «物（例如25 C之黏度為5〇〇cps以下的低黏度環烷二醇二環氧丙趟等）’藉由同時使用此等以外之成份（A)，可 -15- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 擔當作為反應性稀釋劑之效果。該環烷二醇二環氧丙鍵，例如有環己烷二甲醇二環氧丙醚、環己烧二醇二環氧丙醚、加氫雙酚A型環氧樹脂。此外’除成分（A)外，亦可使用液狀雙酚a型、F型等之環氧丙基型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂等作為反應性稀釋劑。使用成分（A)以外之反應性稀釋劑時反應性稀釋劑之摻合量’對1〇〇重量份成份（A)之脂環族環氧化合物而言為20重量份以下，較佳者為1 5重量份以下。反應性稀釋劑之摻合量大於20重量份時，不易得到企求的性能。本發明之成份（A)所使用的脂環族環氧化合物，就提高調合時、注模型之作業性而言以液狀較佳。惟單體為固體之環氧化合物時，於摻合各成份後熱硬化性環氧樹脂組成物之黏度，如上所述使用於25°C下為20000mpa-s 以下者即可。而且，有關成分（A)以外之環氧化合物亦相同。可使用的固體環氧化合物，例如固體之雙盼型環氣化合物、紛醛清漆型環氧化合物、環氧丙酯、三環氧丙基異氣酸醋、EHPE-3150[Daicel化學工業（股）製之場氧化環己烷聚醚]等。此等固體之環氧化合物可以單獨併用，亦可以2種以上組合使用。固體環氧化合物之摻合量 ’於作為熱硬化性環氧樹脂組成物之黏度例如於2 5。〇下不超過20000mPa’s之量。 [(B)多元醇低聚物] 其次’說明有關本發明之成份（B)。本發明所使用的成分（B)，係為在分子内具有2個以上末端羥基之多元醇 -16- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正）低聚物。而且，上述羥基可以為醇性羥基，亦可以為苯酚性羥基。成分（B)只要是與成分（A)等摻合後可形成液狀熱硬化性環氧樹脂組成物即可，沒有特別的限制，以成份（B)本身為液狀較佳。多元醇之數量平均分子量以 200〜10000較佳，以300〜5000更佳，以4〇〇〜4〇= ^ 佳。分子量小於200時，會有低彈性率化、彎曲強度提高之效果降低情形，分子量大於10000時，會有在常溫 (25。〇下不為液狀的情形。多元醇之摻合量於上述成份 (A)及成份（B)之合計量為1〇〇重量份中以5〜5〇重量份較佳’以10〜45重量份更佳，卩2〇〜4〇重量份最佳：成分（Β)之摻合量大於5G重量份時，雖可提高彎曲強度，惟會有耐熱性或透明性降低情形，反之，小於5重量份時，會有藉由添加成分（B)所得的效果變小之情形。里、本發明之多元醇低聚物⑻，沒有特別的限：二在分子内具有酯架構之多元醇低聚物（牟Μ夕少-^ 1)或具有碳酸酯 ΐ以由二&聚物(B-2)較佳。而且，多元醇低聚物⑻ 直鏈狀多7L醇或支鏈狀多元醇構成，或上直鏈狀、支鏈狀多元醇所構成，或種以支鏈狀多元醇所構成。直鏈狀多元醇與本發明之成分（B)為在分子内具 =低—時，成分㈣藉由與製造== 醇相同方沐夕-X· u 73又1酉日多凡 8曰父換反應、内酯之開環聚人乙。…元醇合成時所使用的多元醇，：：=合成，-丙一醇、1>4_ 丁二醇、 _ 醇、丁 —醇、2,3-丁一醇、3_甲基-1，戊二醇、1，6-己二醇、2,6_ -17- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正）己二醇、環己烷二甲醇、M2_十二烷二醇、聚丁二稀二醇、新戊醇、四甲：醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三經甲基丙酮、己二醇、1>2,6_己三醇、二_三經甲基丙烷、季戊四醇。羧酸例如草酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、丙二酸、琥功酸、戊二酸、壬二酸、檸檬酸、 2’6萘一綾酸、酞酸、異酞酸' 對酞酸、檸康酸、1,1〇_ 夭一羧鲅、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、四氫酞酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、乳酸、蘋果酸、乙醇酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。而且，於内酯開環聚合時之内酯類，例如ε_己内酯、δ戊内酯、γ-丁内酯等。 δ亥聚醋多元醇之市售品，例如PLaccEL 205U、 L205AL、L208AL、L212AL、L220AL、L230AL、220ED 、220EC、220ΕΒ、303、305、308、312、L312AL、320 、L320AL、 410、 410D、 Ρ3403、 Ε227、 DC2009、 DC2016 、DC2209[以上為Daicel化學工業（股）製]等。本發明之成份（B)為具有碳酸酯架構之多元醇低聚物（B-2)時，成分（B-2)係藉由與製造一般碳酸酯多元醇相同方法之光氣法、或使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯之二烷基碳酸酯或二苯基碳酸酯之碳酸酯交換反應（特開昭62- 1 8 7725、特開平2_丨75721、特開平2-49025號、特開平3-220233、特開平3-252420號公報等）等予以合成。碳酸酯鍵结由於不易受到熱分解’由（B-2)所成的樹脂硬化物，即使在高溫高濕下仍具有優異的安定性。與二烷基碳酸酯同時在碳酸酯交換反應時所使用的 -18- 1373493 X dr (2012 年 6 m“修多元醇，例如1，6 -己二醇、乙二醇、二乙二醇、1}3 -丙二醇 ' 1，4-丁二醇、l，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1，5-戊二醇、3 -甲基-1，5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇' 1，12-十二垸二醇、丁二烯二醇、新戊醇、四甲二醇、丙二醇、二丙二醇等。成分（B-2)之碳酸酯多元醇低聚物的數量平均分子量，以200〜10000較佳、以300〜5000更佳 '以400〜 40 00最佳。分子量小於200時，會有低彈性率化、彎曲強度之提高效果降低情形，分子量大於10000時，會有在常溫（25 °C)下不為液狀的情形。該碳酸酯多元醇之市售品，例如PLACCEL CD 205 、CD 210、CD 220、CD 205PL、CD205HL、CD 210PL 、CD 210HL、CD 220PL、CD 2 2 0HL、CD 220EC、CD 221T( 以上為 Daicel化學工業（股）製）、UH-CARB50、 UH-CARB100 、 UH-CARB300 、 UH-CARB90( 1/3)、 UH-CARB90(1/1)、UH-CARB100(以上為宇部興產（股）製 )等。成分（B-2)之摻合量，在上述成分（A)及成份（B-2)之合計量100重量份中以5〜50重量份較佳、以10〜45重量份更佳、以20〜40重量份最佳。成分（B-2)之摻合量大於5 0重量份時，雖可提高彎曲強度，惟會降低透明性的情形，反之，小於5重量份時，會有藉由添加成分（B) 所得的效果變小的情形。 [(C)硬化劑] 其次，說明有關本發明成份（C)之硬化劑。本發明之 -19- 丄硬化劑（c)為酸酐。環氧樹脂用硬化劑在常溫下為液狀者基六氫醜酸針、十酞酸酐等。另外，不會有不良影響的針’例如駄酸針、烯二羧酸酐等《使在常溫下溶解於液較佳。 ~般而言，酸酐可所慣用者。本發明較佳，具體例如甲一稀基號珀酸針、在對本發明環氧樹範圍内，可使用在四氫酞酸酐、六氫用在常溫下為固體體的酸酐、在常溫修正本 (2012年6月15日修正) 任意使用選自作為中使用的酸酐，以基四氫酞酸酐、甲曱基橋亞曱基四氫脂組成物之含浸性常溫下為固體的酸酞酸酐、曱基環己的酸酐時，以使用下為液體之混合物硬化劑之摻合量對主劑之上述成分（A)與成份（B)的合6十量100重量份而言，以50〜150重量份較佳，以52 〜145重量份更佳’以55〜14〇重量份最佳。更詳言之 ’可發揮作為硬化劑之效果的有效量、即通常上述成份 (A)之脂環族環氧化合物及任意添加的其他環氧化合物之壞氧基1當量時，以使用〇 5〜丨5之酸酐當量的比例較佳。 [(D)硬化促進劑] 其次，說明有關本發明中成份（D)之硬化促進劑。本發明中成份（D)之硬化促進劑，只要是一般所使用者即可 ’沒有特別的限制，以二氮雜二環Η —烯系、或磷系硬化促進劑較佳，可以單獨使用，或直至50重量％之其他環氧樹脂用硬化促進劑（例如3級或4級胺之混合物）。該二氮雜二環十一烯系或磷系硬化促進劑，以在硬化促進劑之全量中至少佔有50重* %較佳。該二氮雜二環十 -20- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 一稀系或填系硬化促進劑之比例小於5 〇重量％時，會有硬化物之色相不佳的情形，另外，為保持良好的色相時以70重量％以上較佳。該二氣雜二環十一稀系硬化促進劑，例如1，8 _二氮雜二環[5.4.0]十一稀- 7(DBU)及其鹽’特別以ι，8_二氮雜二環[5_4.0]十一烯_7之辛酸鹽、磺酸鹽或ρχ_4]Ετ(曰本化學工業製）等較佳。硬化促進劑亦可單獨使用該二氮雜 • 二環Η 浠系硬化促進劑，或可使用直至5 0重量％之其他環氧樹脂用硬化促進劑（例如與慣用的三級胺系硬化促進劑或二本基膦等填糸之混合物）。該成份（D)之硬化促進劑，於主劑之上述成份（Α)與成份（Β)之合計量為100 重量份時，以0 · 0 5〜5重量份較佳、以〇 1〜3重量份更佳、以0.2〜3重量份尤佳、以〇·25〜2_5重量份最佳。該量小於0.05重量份時，會有硬化促進效果不充分的情形，而若大於5重量份時，會有硬化物之色相惡化情形。成份（D)之硬化促進劑，係環氧化合物藉由酸酐硬化時具有促進硬化反應功能之化合物。本發明中作為成份（D)所使用的其他硬化促進劑，例 • 如苯曱基二曱胺、2,4,6-參（二甲基胺基曱基）苯酚等之三 • 級胺、2_乙基-4-曱基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基·4_曱基咪。坐等之咪唑類、三苯基膦等之有機膦化合物、三級胺鹽、四級銨鹽、辚鹽、辛酸錫、辛酸鋅等金屬鹽等之習知化合物。 [(C’）硬化觸媒] 其次’說明有關本發明成份（C，）之硬化觸媒。本發 -21 - 修正本 (2012年6月15日修正) 明所使用的硬化觸媒（C’）為陽離子聚合起始劑《該陽離子聚合起始劑係為使藉由加熱開始陽離子聚合的物質放出的起始劑，對主劑之上述成份（A)與成份（B)的合計量為100重量份而言以0.01〜15重量份較佳，以0.05〜12 重量份更佳，以0.1〜10重量份最佳。藉由在該範圍内換合，可製得耐熱性、透明性、耐候性等良好的硬化物。陽離子聚合起始劑例如芳基二偶氮鑌鹽[例如ΡΡ·33、把電化工業（股）製]、芳基碘鏽鹽、芳基锍鹽[例如FC-509 ，3 Μ (股）製]、UVE1014[G.E.(股）製]、CP-66、CP-77[ 旭電化工業（股）製]、SI-60L、SI-80L' SI-100L、SI-110L[ 三新化學工業（股）製]、丙二烯-離子複合物[例如 CG-24-61 Ciba Geigy (股）製]。另外’包含鋁或鈦等之金屬與乙醯基醋酸酯或二酮類之螯合化合物與矽烷醇或苯酚類之系。螯合化合物有在呂參乙醯基乙酸鹽、鋁參乙醯基醋酸乙酯等。矽烷醇或苯盼類例如三笨基矽烷醇或雙酚S等。 [各種添加劑] 於本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物中，視其所需藉由添加具有羥基之低分子量化合物，可使反應缓和進行。具有羥基之化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。而且，上述添加物為低分子量物，與本發明之多元醇低聚物不同。此外’於本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物中 ’在不會對黏度或透明性等產生不良影響的範圍内，可捧0各種添加劑。該添加劑例如矽系或氟系消泡劑、γ- -22- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修二環氧丙氧基丙基三曱氧基石夕烧等之石夕院偶合劑、埴充劑、難燃劑、著色劑等。㈣各種添加劑之摻合量，、對樹脂組成物而言以重量基準為5%以下。本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，由於玻璃轉移溫度及透明性高、吸水率低，故可使用作為光學半導體等之密封用途、電子零件之點合用途、液晶板用片板、密封劑等較佳。其中’特別適合作為光學半導體密封用之樹脂組成物。。本發月之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物可藉由熱硬化形成樹脂硬化物。硬化時使用紫外線等之活性能量線時特別疋硬化物為厚物時等，會產生硬化物之表層與内層的硬化程度不@，產生「皺紋」等之問題生產性降低的情形。本發明之樹脂硬化物的玻璃轉移溫度以丨丨〇〜 195°C較佳，以12〇〜185<t更佳。本發明樹脂硬化物之彎曲彈性率，以17〇〇〜 8 00MPa較佳、以18〇〇〜275〇Mpa更佳。而且樹脂硬物之著曲強度以50〜1 〇〇MPa較佳、以60〜95MPa更 ,。彎曲強度小於5〇MPa時於樹脂硬化物之加工工程或使用工私中’會有以小的應力產生變形，密封的元件受到破損的情形。本毛明之樹脂硬化物，以在光學上均質較佳。光學 j貝係心例如樹脂硬化物中折射率均勻等如下所述 ^ 光之透過率高或光散射等予以判斷。光學上均質〇射月9硬化物之硬化度程度在硬化物中均勻等予以 -23- 1373493 修正本達成。 (2012年6月15日修正) 本發明之樹脂硬化物在波長扇⑽的光之，以評/。以上較佳，以751%以上更佳。而且，本發明之樹月曰硬化物在波長彻nm的光之透過率以了㈣以上較佳，以8 1 T〇/。以上更佳。透過率小於上述範圍時使用作為光學半導體元件之密封劑時，會有發能降低的情形。性本發明樹脂硬化物之吸水率，以〇卜〇篇較佳 :二〜〇.7%更佳。吸水率大於〇篇時，在實裝半導體之封〇工私中會產生封包破裂的情形。本發月之光學半導體裝置，係藉由光學半導體密用所使用的本發明液狀熱硬化半導體元件密封所成/ “雜組成物使光學 :且，於本發明中藉由摻合主劑與硬化劑、硬化促槲或主劑與硬化觸媒，製得優異的液狀熱硬化性環氧故較佳、，惟本發明之主劑(成份⑷與2 係成伤（Β)為液體時，亦可使用主劑單體 :為=環氧樹脂組成物。此時，該液狀環氧樹脂组成化性：‘者使用於熱硬化性樹脂組成物、活性能量線硬化性祕脂組成物用途等。製造本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組使二習知的方法。例如，換合所定量之各成份⑷、⑻ p、（D)或⑷、（B)、（c)及任意使用的添加劑等在 ::加熱下排除氣泡且藉由搜拌混合予以調t。搜拌· 此。時之溫度’通常以設定為10〜6(TC較佳。調製時之 -24- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 設定溫度小於1 〇铂度過高 ,θ ^ ^ ^ c *無法均勻進行攪拌犯合作業，反之，調製時之溫度又人於6〇c時，由於會引起硬化反應，無法製得正常的 ;夜肽熱硬化性環氧樹脂組 ^ 不為企求。於攪拌·混合時，可使用具備減壓裝置之！軸或多軸擠壓機、混練機、τ型解散機之一般機器，例如可藉由約攪拌·混合1〇分鐘予以調製。該經調製的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物注入所定的成形模具内，在所定條件下加熱硬化以進行光學半導體密封等* 本發明之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，可在^产 100〜2〇〇°c(較佳者100〜190t:、更佳者1〇〇〜18〇^)二硬化時間30〜600分鐘（較佳者45〜540分鐘、更佳者6〇〜480分鐘）下硬化。硬化溫度與硬化時間較上述範圍下限值為低(短)時硬化不充分’反之，較上述範圍上限值為高（長）時會引起樹脂成份之分解’故皆不為企求。硬化條件與各種條件相關，惟硬化溫度高時硬化時間短，硬化溫度低時硬化時間長，可適當調整。實施例於下述中’藉由實施例具體地說明本發明，惟本發 ^不丈此等所限制。而且，由各例之液狀熱硬化性環氧树月曰組成物所調製的硬化物之物性，以下述所示方法予以測定。 [耐熱性] 使以實施例、比較例所得的熱硬化性環氧樹脂組成物在11(TC下2小時+在180。〇下2小時（實施例7〜8、比 -25- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 較例2係在100。(：下！小時+在16〇它下3小時）之條件下熱硬化之試驗片（長10mm、寬5mm、厚5nim)，以熱機械測定裝置（TMAK精工儀器（股）製），測定玻璃轉移溫度 (Tg、°C)，作為耐熱性之指標。 [透明性] 以與上述耐熱性試驗相同的條件予以熱硬化，製作厚度3mm之樹脂硬化物，作為試驗片。有關該物，使波長40〇nm及380nm之光透過率，使用分光光度計[島津（股）製UV-2450]測定透過率（T%)，作為透明性之指標。 [彎曲強度試驗（彎曲彈性率及彎曲強度）] f曲強度试驗用之試驗片，以上述耐熱性試驗用試驗片之作成條件所作成的硬化物，加工成 5mmx10mmx80mm予以製作。彎曲強度試驗以】is κ 691 1為基準，以彎曲速度imm/分進行。 [吸水率試驗] 與上述相同地製作樹脂硬化物，作為試驗片。以jis K 699 1為基準，纟2rc下放置於水中24小時由試驗前後之重量差求取吸水率。實施例1

使用80重畺份作為成分（A)之3,4-環氧基環己基甲基3 ,4 氧基環己烧缓酸醋（Daicei化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDe 2〇21p」、脂環族環氧樹脂、液狀 (25 C)、％氧基當量134)、2〇重量份作為成份（B)之使i，6_ 己烧—醇作為多元醇成分之一成分的聚碳酸酯二醇 (DaiCel化學工業（股）製、商品名「PLACCEL CD205PL -26- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 」、液狀（25。〇、數量平均分子量500)作為主劑。使用 103.4重量作為成份（c)之甲基六氫酞酸酐（新日本理化（股）製、商品名「RIKACID MH-700」）、〇·5重量份作為成伤（D)之1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7之辛酸鹽 (San-APro(股）製、商品名「U-CAT SA-102」）。另外， - 使用重量份乙二醇（和光純藥（股）製）。使此等使用Thinky (股）製「消泡混合機」，藉由在至溫下搜拌20分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：173°C、光透過率（400nm) : 86.7T%、光透過率 (3 80nm) : 82.2T%、彎曲彈性率：2705MPa、彎曲強度： 7〇.2MPa、吸水率：〇.38%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。. 實施例2 藉由實施例1 ’使成份（B)改成使用丨，6-己烷二醇作為多元醇成分之一成分的聚碳酸酯二醇（Daicel化學工 • 業（股）製、商品名「PLACCEL CD210PL」、液狀（25。〇 • 、數量平均分子量1〇〇〇) ’且各成份之摻合量改成成分 (A)70重量份、成份（B)30重量份、成份（c)87.6重量份、成份（D)0.45重量份。而且’沒有添加乙二醇。使其與貫施例1相同地換合’製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。，使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件 -27- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：181 °C、光透過率（4 00 nm) : 8 4.7 T%、光透過率 (3 8 0nm) : 78.9T%、彎曲彈性率：25〇5MPa、彎曲強度： 76.8MPa、吸水率：〇·41%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例3 藉由實施例1 ’使成份（Β)改成使用1,6-己烷二醇作為多元醇成分之一成分的聚碳酸酯二醇（Daicel化學工業（股）製、商品名「PLACCEL CD220HL」、液狀（25。〇、數量平均分子量2000) ’且各成份之摻合量改成成分 (A)75重量份、成份（B)25重量份、成份（c)96.2重量份、成份（D)0.48重量份。沒有添加乙二醇。使其與實施例 1相同地摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。，使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：183°C、光透過率（400nm) : 86.8T%、光透過率 (3 80nm) : 80.5T%、彎曲彈性率：26 lOMPa、彎曲強度： 71.2MPa、吸水率：0.36%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。貫施例4 藉由實施例1，使成份（B)改成使用1，6-己烷二醇作為多元醇成分之一成分的聚碳酸酯二醇（Daicel化學工業（股）製、商品名「PLACCEL CD220EC」、液狀（25。〇、數量平均分子量2000)，且各成份之摻合量改成成分 (A)85重量份、成份（B)15重量份 '成份（C)105.7重量份 -28- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 、成份（D)0.53重量份、乙二醇丨〇7重量份。使其與實鈿例1相同地摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物 ° y 使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：151t、光透過率（4〇〇nm) : 86 6T%、光透過率 (3 80nm) : 82.1Τ%、彎曲彈性率：272〇MPa、彎曲強度： 6 2.8 Μ P a、吸水率· 〇. 4 5 %，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例5 藉由實施例1 ’使成份（B)改成使用丨，6-己烷二醇作為多元醇成分之一成分的聚碳酸酯二醇（Daicel化學工業（股）製、商品名「PLACCEL CD220PL」、液狀（25。〇、數量平均分子量2〇〇0)，且各成份之摻合量改為成分 (A)60重量份、成份（B)4〇重量份、成份（c)78 2重量份、成份（D) 0.4重量份。而且’沒有添加乙二醇。使其與實施例1相同地摻合’製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測疋各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：128°C、光透過率（4〇〇nm) : 85.5T%、光透過率 (380nm) : 79·4Τ°/〇、彎曲彈性率：1875MPa、彎曲強度： 82_5MPa、吸水率：0.39%’具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例6 -29- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正> 藉由實施例1 ’使成份（B)改成使用1，6_己烷二醇作為多元醇成分之一成分的聚碳酸酯二醇（Daicel化學工業（股）製、商品名「PLACCEL CD230HL」、液狀（25。〇、數量平均分子量3000)，且各成份之摻合量改為成分 (A) 70重量份、成份（B)30重量份、成份（c)85.9重量份、成份（D)0_45重量份。而且’沒有添加乙二醇。使其與實施例1相同地摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：149°C、光透過率（4〇〇nm) : 85.9T%、光透過率 (3 80nm) : 81.9T%、彎曲彈性率：222〇MPa、彎曲強度： 91.2MPa、吸水率：0.29%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例7 使用60重量份作為成份（A)之3,4_環氧基環己基曱基_3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯（Daicei化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDE 2021P」）、與40重量份作為成份 (B) 之聚碳酸醋二醇（Daicei化學工業（股）製、商品名「 PLACCEL CD2 20PL」）作為主劑。使用〇 5重量份作為成份（C )之芳香族疏鹽系陽離子聚合起始劑（三新化學工業 (股）製、商品名「賽恩頓SI _ 1 〇〇 L」）。使此等使用Thinky(股）製「消泡混合機」，藉由在室溫下攪拌20分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。 -30- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移咖·度：148°C、光透過率（4〇〇nm) : 8 1.1T%、光透過率 (380nm): 78.9T%、彎曲彈性率：231〇MPa、彎曲強度： MPa、吸水率.〇.4〇。/0，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例8 使用90重量份作為成份（A)之下述化學式之脂環族環氧樹脂（Daicel化學工業（股）製、r B〇〇18」）、與1〇重量份作為成份（B)之聚碳酸酯二醇（Daicel化學工業（股 )製、商品名「PLACCEL CD220PL」）作為主劑。使用75.6 重量份作為成份（c)之甲基六氫酞酸酐（新曰本理化（股）製）、商品名「里卡西頓MH-700」）、0.40重量份作為成份（D)之！，8-二氮雜二環[5,4,〇]十一烯_7之辛酸鹽（赛亞布羅（股）製、商品名「U-CAT SA-102」）。使此等使用Thinky(股）製「消泡混合機」，藉由在室溫下攪拌20分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測定各物性。結果’該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：1 58。(：、光透過率（400nm) : 83.5T%、光透過率 (380nm) : 77.0T%、彎曲彈性率：2320MPa、彎曲強度： 81.6MPa、吸水率：ο.%%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。 -31 - 1373493 修正本 (2012年6月15日修正>

使用80 f量份作為成份⑷之與實施例8相同的脂環族環氧樹脂、與20重量份作為成份(b)之聚碳酸醋二醇（Daicei化學工業⑷製〜商品名广^⑽以犯帆」）作為主劑。使肖0.6 t量份作為成份（c，）之芳香族疏鹽系陽離子聚合起始劑（三新化學工業（股）製、商品名「賽恩頓SI-100L」）。使此等使用Thinky(股）製「消泡混合機」，藉由在室溫下攪拌20分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：151°C、光透過率（400nm): 81.2T%、光透過率 (3 80nm) : 77.6T%、彎曲彈性率：2290MPa、彎曲強度： 82.1 MPa、吸水率：0.44%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例1 0 使用60重量份作為成分（A)之3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯（Daicel化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDE 2021P」）、40重量份作為成份（B) 之聚己内酯二醇（Daicel化學工業（股）製、商品名「 PLACCEL 20 5H」、液狀（25 °C )、數量平均分子量5 3 〇) -32- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 作為主劑。使用619番旦a • 董里作為成份（C)之曱基六氫酞酸酐（新曰本理化（股）製、商品名「RIKACID MH 7〇〇」）、 3重里伤作為成份（D)之特殊胺系硬化促進劑 (San-Apro(股）製、商品名「u cat ι8χ」）。 +使此等使用Thinky(股)製「消泡混合機」，藉由在至/里下搜摔20分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度.171t '光透過率（4〇〇nm) : 84 2T%、光透過率 (3 80nm) : 80.1Τ% '彎曲彈性率：262〇Mpa、彎曲強度： 72.2MPa、吸水率：0.33%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例1 1 使用65重量份作為成分（A)之3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯（Daicei化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDE 2021P」）' 35重量份作為成份（B) 之聚己内酯二醇（Daicei化學工業（股）製、商品名r PLACCEL 210H」、數量平均分子量1 000)作為主劑。使用0_5重量作為成份（C，）之芳香族疏鹽系陽離子聚合起始劑（三新化學工業（股）製、商品名「赛耶頓SI-100L」）〇使此等使用 Thinky(股）製「消泡混合機」，藉由在室溫下攪拌20分鐘且混合予以摻合’製得液狀熱硬化性環氧樹脂组成物。 -33- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：152t、光透過率（4〇〇nm) : 84 1T%、光透過率 (3 8 0nm) : 77.9Τ%、彎曲彈性率：236〇MPa '彎曲強度： 75.6MPa、吸水率：〇.31%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例1 2 使用80重量份作為成分（A)之3 4_環氧基環己基甲基_3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯（Daicei化學工業（股）製' 商品名「CELLOXIDE 2021P」）、20重量份作為成份（B) 之聚己内酿二醇（Daicel化學工業（股）製 '商品名「 PLACCEL 20 5H」）作為主劑。使用72 3重量作為成份（c) 之曱基六氫狄酸酐（新日本理化（股）製、商品名「RIKACID MH-700」）、〇·35重量份作為成份（d)之四丁基 >臭化銨（和光純藥（股）製）。另外，使用〇 3 6重量份乙二醇（和光純藥（股）製）。使此等使用Thinky(股）製「消泡混合機」，藉由在室溫下攪拌20分鐘且混合予以摻合’製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：189°C、光透過率（4〇〇nm): 85.5T%、光透過率 (3 80nm) : 81.3T%、彎曲彈性率：27〇〇]VIpa、彎曲強度： 69.6MPa、吸水率：0.35%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。 -34- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 實施例1 3 藉由實施例12,使成份（B)改成聚己内酯二醇（Daicel 化學工業（股）製、商品名「PL ACCEL L2 12 AL」、液狀 (2 5°C)、數量平均分子量125〇)，且各成份之摻合量改為成分（A)80重量份、成份（B)2〇重量份、成份（c)1〇3 3重量份、成份（D)〇.52重量份。使其與實施例i相同地摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測定各物性◊結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：1 62°C、光透過率（4〇〇nm) : 84.7T%、光透過率 (380nm): 82.0T%、彎曲彈性率：2580MPa、彎曲強度： 7 1 .1 MPa、吸水率：〇_4丨％，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例14 使用70重量份作為成分（A)之3，4·環氧基環己基曱基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯（Daicel化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDE 2021P」）、30重量份作為成份（B) 之聚己内酯二醇（Daicel化學工業（股）製、商品名r PLACCEL 303」、液狀（25°C)、數量平均分子量300)作 • 為主劑。使用58.8重量作為成份（C)之曱基六氫酞酸酐（新曰本理化（股）製、商品名「RIKACID MH-700」）、0.29 重量份作為成份（D)之特殊胺系硬化促進劑（san-Apro(股 )製、商品名「U-CAT 18X」）。使此等使用Thinky(股）製「消泡混合機」，藉由在室溫下攪拌20分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性 -35- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度：170°C、光透過率（400nm) : 87.1T。/。、光透過率 (3 80nm) : 8 2.2T%、彎曲彈性率：2650MPa、彎曲強度： 75.6MPa、吸水率：0.40%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例1 5 藉由實施例14，使成份（B)改成聚己内酯多元醇 (Daicel化學工業（股）製、商品名「plaCCEL 410D」、數量平均分子量1000)，且各成份之摻合量改為成分 (A)65重量份、成份（b)35重量份、成份（C)75.6重量份、成份（D)〇 · 3 5重量份。使其與實施例i相同地摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度.156C、光透過率（400nm): 85.0T%、光透過率 (3 80nm) : 79.5T%、彎曲彈性率：2210MPa、彎曲強度： 7 9.6MPa、吸水率：0.44%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。實施例1 6 藉由實施例11，使成份（B)改成聚内酯三醇（Daicel 化學工業（股）製、商品名「PLACCEL 308」、數量平均分子量850)，且各成份之摻合量改為成分（A)6〇重量份、成份（B)40重量份、成份（C，）0.5重量份。使其與實施 -36- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 例1相同地摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化，測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移溫度.147 c ·、光透過率（4〇〇nm) : 83 8T%、光透過率 (3 80nm) . 77.1Τ%、彎曲彈性率·· 218〇Mpa、彎曲強度： 88.9MPa、吸水率：0.37%，具有優異的耐熱性、透明性、對彎曲而言之特性等。比較例1 使用100重董份作為成分（A)之3 4環氧基環己基甲基-3，4 -%氧基環己院敌酸酯（Dajcei化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDE 2021P」）作為主劑。沒有使用成份 (B)。使用129重量作為成份（c)之甲基六氫酞酸酐（新曰本理化（股）製、商品名「rIKaciE) MH-700」）、0.65重里伤作為成份（D)之1，8-二氮雜二環[54〇]^_ 一烯_7之辛酉文鹽（San-Apro(股）製、商品名「u-cat SA-102」）。另外，使用0.65重量份乙二醇（和光純藥（股）製）。使此等與實施例i相同地使用Thinky(股）製「消泡扣s機」’藉由在室溫下攪拌2 〇分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移'贩度.198°C、光透過率（4〇〇nm) : 86.5T%、光透過率 (3 8 0nm) · 81‘4T%、彎曲彈性率：3〇2〇]y[pa、彎曲強度： 5 6 ·3MPa、吸水率：0 · 60%，會有彎曲彈性過高' 彎曲強度不佳之特性。 -37- 1373493 修正本 (2012年6月15日修正) 比較例2 使用100重量份作為成分（A)之3 4•環氧基環己基曱基-3，4 -¾氧基環己烷羧酸酯（Daicei化學工業（股）製、商品名「CELLOXIDE 2〇2lp」）作為主劑。沒有使用成份 (B)。使用0.5重量作為成份（c，）之芳香族鎞鹽系陽離子聚合起始劑（三新化學工業（股）製、商品名「赛耶頓 SI-100L」）。使此等與貫施例！相同地使用Thinky(股）製「消泡 /扣口機」，藉甴在室溫下攪拌2〇分鐘且混合予以摻合，製得液狀熱硬化性環氧樹脂組成物。使所得的液狀熱硬化性環氧樹脂組成物在上述條件下熱硬化’測定各物性。結果，該樹脂硬化物係玻璃轉移’皿度.158.9C、光透過率(4〇〇nm) : 79 6T%、光透過率（38〇nm) : 73.4Τ%、彎曲彈性率：286〇Mpa、彎曲強度 .5 3 · 1 Μ P a、吸水率：〇 β η 〇/ ^ . 心手 υ.8〇/。’會有彎曲彈性過高、彎曲強度不佳之特性。如上所述，由摻合上述各成份（A)、（B)、（C)、（D) 或（A)、（B)、（C’）之樹脂組成物所調製的硬化物中，性（光之透過率）不會降低下曲強度化。產業上之利用價值使本發明之液狀熱硬化得的硬化物’不會有產生硬上均質’透明性高。而且，異、低彎曲彈性率、高彎曲，可進行低彈性率化、高彎性環氧樹脂組成物熱硬化所化不良部位的問題，在光學玻璃轉移溫度高、耐熱性優強度’不會產生加熱循環性 -38- 1373493 修正本 (2012年6月15曰修正) 的問題。因此，作為光學半導體等之密封用途、電子零件之黏合用途等極為有用。【圖式簡單說明】盎。【主要元件符號說明】無。 -39-

Claims

1373493 修正本第094144387 ¾「熱硬化性環氧樹脂組成物及其用途」專利案十、申請專利範園： (2012年6月15曰修正) f液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其係含有以（A) 在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化合物與(B)具有2個以上末端羥基之：狀的多儿醇低聚物所構成的主劑、（c)硬化劑及（D)硬化促進 2’種液狀熱硬化性環氧樹脂組成物其係含有：以⑷ 在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化合物與（B)具有2個以上末㈣基之液狀的多το醇低聚物所構成的主劑、及（c，）硬化觸媒。 3. 如申請專利範圍第1或2項之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其令該脂環族環氧化合物為液狀脂環族環氧化合物。 4. 如申請專利範圍第1或2項 $之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物’其令該（B)具有2個以H| —夕、以上末知羥基之多元醇低聚物為（B-1)在分子内具有自旨每接 „ „ . 八π啪东構、且具有2個以上末端羥基之液狀低聚物。 5. 如申請專利範圍第1項之液壯劫麻作叫卢结u 叹狀熱硬化性％氧樹脂組成物，其中摻合 (A)在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧基之脂環族環氧化合物 95〜50重量份 (B-1)在分子内具有酯架描 g a 〇 . 木楫、且具有2個以上末端羥基之液狀低聚物 ^493 =成的主齊！[成分⑷與成分（B1)之合計量為修正本重量份]及 (c)對100重量份相同主劑，重量份。 (D)對100重量份相同主劑 _ 〜5重量份 5， 100 硬化劑5 0〜1 5 0 硬化促進劑0.05 所成。 •如申請專利範圍第2項液物，其中摻合錢熱硬化性環氧樹腊組成基 (A)在分子内具有環狀脂肪族架構與2 之脂環族環氧化合物個以上環氧 , 95〜50重景松(B-1)在分子内具有 ¥<« M 1冉卫·具有2個以上太诚尹工基之液狀低聚物上禾鸲 5〜5 0重量份所成的主劑[成分（A)盥成八重量份]及 I成刀（Β_υ之合計量為100 (C’)對100重量份相同主劑而言〜丨5重量份所成。 7:1，專利範圍第1或2項之液狀熱硬化性環氧樹脂取成物，其中該(Β)具有2個以上末端經基之多㈣永物係為（Β-2)在分子内具有碳酸酯架構、且具有2 以上末端羥基之液狀低聚物 8.如申請專利範圍第1項之物，其中摻合化觸媒0 . 〇 1 元醇低個液狀熱硬化性環氧樹脂組成 (Α)在分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧丄川493 A 修正本土之脂環族環氧化合物 (B . v 95〜5〇重量份末端羚美/刀子内具有碳酸能架構、且具有2個以上不嘴搜基之液狀低聚物所& &如 5〜5〇重量份重量份]及分（A)與成分（B-2)之合計量為100 重量對100重量份相同主劑而言，硬化劑50〜150 (D)對1 〇〇重量份相同主査丨而> 〜5重量产』劑而s，硬化促進劑0.05 所成。申明專利範圍帛2項之液狀熱硬化物，其中摻合衣乳树月曰組成 Α之(二分子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧暴之知％族環氧化合物 95〜50重量份 _)在分子内具有碳酸酯架構、末端羥基之液狀低聚物以上所忐认〜士· 5〜50重量份所成的主劑[成分（A)與成分（B_ 重量份]及；。口t里為100 (C )對1 〇〇重量份相同主劑〜丨5重量份則而& ，硬化觸媒0.01 所成。 10.如申請專利範圍第8或9項組成物，其中㈣在分子内具有硬化性環氧樹脂 2個以上末端録之液狀低聚物，係=架構、且具有醇混合物所製造的液狀低聚物。 #以上之多元 -3- 1373493 修正本 1 1.如申請專利範圍第8項之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物’其中（B-2)在分子内具有碳酸酯架構、且具有2個以上末端經基之液狀低聚物，係由1,6 -己二醇與其他二醇HO-R-OH成分（R之碳數為2〜14，亦可含有氧，可以為直鏈或支鏈，或相同碳數、具有丨〜3個環狀構造者、在環内亦可含有氧原子）及碳酸酯成分所成；己二醇與其他二醇之莫耳比為10:1〜2:8;數量平均分子量為3 00〜3000之碳酸酯多元醇。 12.如申請專利範圍第9項之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中（B-2)在分子内具有碳酸酯架構、且具有2個以上末端羥基之液狀低聚物，係由丨，6_己二醇與其他二醇HO-R-OH成分（11之碳數為2〜14，亦可含有氧’ 可以為直鏈或支鏈，或相同碳數、具有卜3個環狀構造者、在環内亦可含有氧原子）及碳酸^分所m 己一醇與其他二醇之莫耳比為1〇:卜2·· 8;數量平均分子量為300〜3000之碳酸酯多元醇。 13. 如申請專利範圍第6項之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，八令硬化觸媒係為藉由加熱使陽離子開始聚合的物質放出的起始劑。 14. 如申請專利範圍第1項札..± 項之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物，其中使用液狀酸酐作為硬化劑。專二範圍第1或2項之液狀熱硬化性環氧樹脂，成物，其係光學半導體密封用。 16.—種液狀環氧樹脂組成物， a ^ ^ A /、係3有.（A)在分子内具有％狀歷肪族架構與2個上3衣乳基之脂％族環氧修正本化合物及（B-D在分子内具有醋架構、且具有2個以上末端羥基之液狀的聚酯多元醇低聚物。如申請專利範圍第16項之液狀環氧樹脂組成物其係光學半導體密封用。 18.—種液狀熱硬化性環氧樹脂組成物之樹脂硬化物，其係波長38〇nm之光的透過率為7〇τ%以上及4〇〇nm 之光的透過率為78T%以上，彎曲強度為5〇Mpa以上，彎曲彈性率為1700〜28〇〇MPa。 1 9 ·如申請專利範圍第1 項之液狀熱硬化性環氧樹脂組成物之樹脂硬化物，盆中令右八甲3有在刀子内具有環狀脂肪族架構與2個以上環氧美衣軋丞之月曰％族j辰氧化合物由來的部位與具有2個以卜古A山名_贫a夕_ 1 上末&包基之多TL酵低聚物由來的部位。 2 0 · —種樹脂硬化物，盆 s 八係使如申Μ專利範圍第1或2項. 之壞氧树脂組成物硬化所得。 2 1 ·如申睛專利範圍楚上均質。 8項之樹脂硬化物，其係在光學 22_ —種光學半導體駐堪 * ji ^ # ^ ^ 裝置，其係藉由如申請專利範圍第1 5 rft # Ii體饴封用液狀熱硬化性環氧樹脂組成物而使先學半導體元件密封所成。