WO2015129140A1 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 - Google Patents

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 Download PDF

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WO2015129140A1
WO2015129140A1 PCT/JP2014/084501 JP2014084501W WO2015129140A1 WO 2015129140 A1 WO2015129140 A1 WO 2015129140A1 JP 2014084501 W JP2014084501 W JP 2014084501W WO 2015129140 A1 WO2015129140 A1 WO 2015129140A1
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WO
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group
formula
silicone resin
addition
curable silicone
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PCT/JP2014/084501
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French (fr)
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翔平 眞田
矩章 福田
山本　勝政
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住友精化株式会社
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness and transparency. Moreover, this invention relates to the addition curable silicone resin hardened
  • a transparent resin is generally used as a sealing material for a light emitting element.
  • the transparent resin include epoxy resins and silicone resins such as addition curing type, condensation curing type, and UV curing type.
  • addition-curing silicone resins have no white products due to the hydrosilylation reaction between vinylsilyl groups and hydrosilyl groups, and form cured products with excellent characteristics such as weather resistance and heat resistance. It is used for sealing materials for high-luminance and high-power optical semiconductor elements such as LEDs.
  • these addition-curable silicone resins have low adhesion to semiconductor material components.
  • PCT poly (1,4- Cyclohexyldimethylene terephthalate
  • PCT does not have a hydrogen-bonding donor in the molecule, so that a general silicone resin has poor adhesion to PCT.
  • the silicone resin has insufficient adhesion to noble metals such as silver, which are widely used as electrodes. Further, even after bonding, there is a problem that the adhesiveness is lowered due to heat generation from the light emitting element and temperature cycle, and peeling is likely to occur between the base material such as PCT or the noble metal electrode and the silicone resin.
  • the adhesion has been improved by the addition of various adhesion-imparting agents such as silane coupling agents, but the effect is not sufficient, and the adhesiveness has decreased due to significant moisture absorption. For example, it has a drawback of poor durability.
  • Patent Document 1 discloses an addition-curable silicone resin composition containing an isocyanuric acid ester having an epoxy group as an adhesiveness imparting agent other than a silane coupling agent, and Patent Document 2 has adhesiveness.
  • the silicone resin a reactive modified silicone resin containing a carbamate group whose functional group terminal is a hydroxy group is disclosed.
  • a modified silicone resin as disclosed in Patent Document 2 has a hydrosilyl group and a hydroxy group in the modified silicone resin when cured. May cause a dehydrogenation reaction, which is a side reaction, and may cause generation of impurities and deterioration of physical properties of the resin.
  • An object of the present invention is to provide an addition-curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesion and transparency. Moreover, an object of this invention is to provide the addition curable silicone resin hardened
  • the present invention is an addition-curable silicone resin composition containing an addition-curable silicone resin mixture and an adhesion-imparting agent, wherein the adhesion-imparting agent is a structural unit represented by the following formula (1-1) And a structural unit represented by the following formula (1-2) and / or a structural unit represented by the following formula (1-4)
  • An addition-curable silicone resin composition containing a compound is a structural unit represented by the following formula (1-1)
  • 1-2 a structural unit represented by the following formula (1-2) and / or a structural unit represented by the following formula (1-4)
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each A independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, carbon It is an alkoxy group of formulas 1 to 4 or a group represented by the following formula (2).
  • at least one A is a group represented by formula (2).
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms except for the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R 2b represents Independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a group containing a sulfonyl group, an acyl group, A (meth) acryloyloxyalkyl group or a silyl group is represented.
  • x is an integer of 0 to 2
  • Y is an oxygen atom or NH.
  • the present inventors By adding a compound having a specific structure as an adhesion-imparting agent to the addition-curable silicone resin mixture, the present inventors have obtained an addition-curable silicone resin composition having extremely excellent interfacial adhesion and transparency. It has been found that it can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention includes, as an adhesiveness-imparting agent, between the structural unit represented by the formula (1-1) and the structural unit represented by the formula (1-2), Contains a structural unit represented by the formula (1-3) and / or a compound having the structural unit represented by the formula (1-4) (hereinafter also referred to as “adhesion imparting agent according to the present invention”). .
  • the structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2) mean the molecular ends.
  • the adhesiveness imparting agent according to the present invention may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the adhesiveness imparting agent according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
  • An alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is represented.
  • “independently” means “may be the same or different”.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1a include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1a include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R 1a include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1a include a benzyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms represented by R 1a include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1a include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • R 1a is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
  • An alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is represented.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1b include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1b include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1b include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1b include a benzyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms represented by R 1b include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1b include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • R 1b is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • m is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 45.
  • n is an integer of 1 to 1500, preferably an integer of 2 to 1400.
  • each R 1b in the repeating unit may be the same or different.
  • each A independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the formula (2);
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by A are each represented by R The thing similar to 1a and said R1b is mentioned.
  • the adhesiveness imparting agent of the present invention does not have the structural unit represented by the above formula (1-3)
  • the above formula (1-1) and the above formula ( A in 1-2) is preferably a group represented by the formula (2).
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms excluding the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2a include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-octylene. And groups in which some carbon atoms of these alkylene groups are substituted with oxygen atoms.
  • an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and a group in which some of these alkylene groups are substituted with an oxygen atom are preferable.
  • R 2b independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2b include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • x in Formula (2) is 2, two R ⁇ 2b> may be the same and may differ.
  • each R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a group containing a sulfonyl group, an acyl group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • Or represents a silyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • hydrogen atoms may be substituted. Specifically, one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogeno group such as a chloro group or a bromo group.
  • the carbon atom at the terminal of the alkyl group may be substituted with a triethoxysilyl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 3 include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, and n-dodecyl.
  • Group, n-octadecyl group is preferable, and ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group and n-heptyl group are more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group. Of these, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a cyclohexyl group is more preferable.
  • Examples of the aryl group represented by R 3 include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. These aryl groups may have a substituent.
  • examples of the substituent include halogeno groups such as a fluoro group, a chloro group, and a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as, a halogenoalkyl group in which at least one hydrogen atom of these alkyl groups is substituted with a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group or a bromo group, a methoxy group or an ethoxy group And the like, a halogenoalkoxy group in which one or more hydrogen atoms of these alkoxy groups are substituted with a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group, and a bromo group, a nitro group, and the like.
  • the aryl group represented by R 3 is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group, and more preferably a phenyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 3 include a benzyl group, a methylbenzyl group, an isopropenyldimethylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylethyl group. Of these, a benzyl group and a phenethyl group are preferable, and a phenethyl group is more preferable.
  • Examples of the group containing a sulfonyl group represented by R 3 include a benzenesulfonyl group and a paratoluenesulfonyl group.
  • Examples of the acyl group represented by R 3 include a trichloroacetyl group.
  • Examples of the (meth) acryloyloxyalkyl group represented by R 3 include a methacryloyloxyethyl group.
  • Examples of the silyl group represented by R 3 include a trimethylsilyl group.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, more preferably an aralkyl group, and even more preferably a phenethyl group.
  • x in Formula (2) is 1 or more, each R 3 may be the same or different.
  • x is an integer of 0 to 2
  • Y is an oxygen atom or NH.
  • the x is preferably an integer of 0 or 1.
  • the case where x is 0 means the case where R 2a and Y are directly bonded.
  • R 3 in the formula (2) is independently selected from 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of compatibility with the addition-curable silicone resin mixture and availability of raw materials.
  • the functional group of the adhesion-imparting agent according to the present invention is a ureido group (N—CO—NH) and / or a carbamate group (N—CO—O). More specifically, the functional group equivalent of the adhesion-imparting agent is defined as (molecular weight of the adhesion-imparting agent) / (total number of moles of ureido group and carbamate group), depending on the ratio of m and n become.
  • the minimum with a preferable functional group equivalent of the said Formula (2) of the adhesiveness imparting agent concerning this invention is 100, and a preferable upper limit is 12000.
  • the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention When the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is less than 100, it does not exhibit adhesiveness corresponding to the functional group equivalent of the group represented by the formula (2) or is added. The compatibility with the curable silicone resin mixture may be inferior. When the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention exceeds 12000, the resulting addition-curable silicone resin composition may have insufficient adhesion.
  • the more preferable lower limit of the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 200, the more preferable upper limit is 9000, the still more preferable lower limit is 300, and the more preferable upper limit is 8000.
  • Examples of the method for producing the adhesion-imparting agent according to the present invention include, for example, the following formula between a structural unit represented by the following formula (3-1) and a structural unit represented by the following formula (3-2). Silicone compound having a structural unit represented by (3-3) and / or a structural unit represented by the following formula (3-4) (hereinafter also referred to as “silicone compound having an amino group and / or a hydroxy group”) And an isocyanate compound represented by the following formula (4) (hereinafter, also simply referred to as “isocyanate compound”).
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each B independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (5).
  • at least one B is a group represented by formula (5).
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a group containing a sulfonyl group, an acyl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group, or a silyl group Represents. Note that the R 3 of R 3 and the formula (2) in formula (4), respectively at the same group.
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which a part of carbon atoms excluding a carbon atom bonded to a silicon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R 2b represents Independently, it represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • x is an integer of 0 to 2
  • Y represents an oxygen atom or NH.
  • two R 2b may be the same or different. Note that the R 2a in the formula (5) in R 2a and Equation (2), respectively be the same group, the R 2b of R 2b and equation (2) in formula (5), respectively the same group It becomes.
  • the amino group equivalent and hydroxy group equivalent of the silicone compound having an amino group and / or hydroxy group correspond to the functional group equivalent of the above-described adhesion-imparting agent according to the present invention.
  • the functional group of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is a ureido group (N—CO—NH) in the case of producing an adhesiveness imparting agent using a silicone compound having an amino group as a raw material.
  • a silicone compound having a group is used as a raw material, it is a carbamate group (N—CO—O).
  • the hydroxy group equivalent of the silicone compound having a hydroxy group can be calculated from the hydroxyl value of the silicone compound having a hydroxy group. Examples of the method for determining the hydroxyl value of the silicone compound having a hydroxy group include the method described in JIS K 5601-2-1.
  • dialkoxy having an alkylamino group disclosed in US Pat. No. 3,355,424, US Pat. No. 2,947,771, US Pat. No. 3,890,269, etc.
  • a method using a polycondensation reaction that leads to an alkylsilane unit being inserted into the siloxane chain can be used. This reaction is usually carried out in the presence of an acidic or alkaline catalyst. This reaction can also be carried out as a polymerization reaction using dialkoxyalkylsilane and cyclic siloxane.
  • JP-A-03-095227 a method in which a cyclic organopolysiloxane and an aminoalkyldisiloxane are heated and reacted in the presence of a basic catalyst and a cyclic polyether, or JP-A-05-043695.
  • the method etc. which heat and react cyclic organopolysiloxane and aminoalkyl polysiloxane in presence of the basic catalyst currently disclosed by the gazette can be used.
  • polyorganosiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom and an organic compound having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-88024 are disclosed.
  • a method of adding a silicon compound in the presence of a platinum-based catalyst can be used. In this method, first, polyorganosiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom is added to an organosilicon compound having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group by hydrosilylation using a platinum-based catalyst.
  • the trialkylsilyl group at the molecular chain end of the polyorganosiloxane produced by the addition reaction is removed by desilylation, and the molecular chain terminal is converted to a hydroxy group to obtain a hydroxy group-containing polyorganosiloxane.
  • silicone compounds having an amino group examples include KF-864, KF-865, KF-868, KF-857, KF-8001, KF-862 (monoamine type), and KF-859. , KF-393, KF-860, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, KF-869, KF-861 (diamine type), X-22-1660B-3, X -22-9409 (both ends amine, side chain phenyl type), PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008 (both ends amine type) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-205, BY16-849, FZ-3785, BY16-872, BY16-213, FZ-3705 Side chain amine type) (all manufactured by Toray Dow Corning), AMS-132, AMS-152
  • silicone compounds having a hydroxy group examples include X-22-4039, X-22-4015 (side chain carbinol type), X-22-160AS, KF-6001, KF- 6002, KF-6003 (both ends carbinol type), X-22-170BX, X-22-170DX (single end carbinol type) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SF8428 (side chain carbinol type), SF8427, BY16-201, BY16-004 (both ends carbinol type) (all manufactured by Toray Dow Corning), DMS-C15, DMS-C21 (both ends carbinol type) (all manufactured by Gelest, Inc.) Etc.
  • isocyanate compound examples include ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, n-dodecyl isocyanate, n-octadecyl isocyanate, isopropyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, 2 -Chloroethyl isocyanate, trichloromethyl isocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, trans-4-methylcyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate 4-ethylphenyl isocyanate, 4-ny
  • ethyl isocyanate n-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, and phenethyl isocyanate are preferable from the viewpoints of economy and availability.
  • the amount of the isocyanate compound used in the reaction of the silicone compound having an amino group and / or hydroxy group with the isocyanate compound is such that when x in the formula (5) is 0 and Y is NH, amino
  • the amount is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 0.9 to 3 mol, based on 1 mol of the amino group of the silicone compound having a group.
  • x in the formula (5) is 0 and Y is an oxygen atom, it is preferably 0.8 to 5 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group of the silicone compound having a hydroxy group. It is more preferably 0.9 to 3 mol.
  • x in the formula (5) is 1 or 2 and Y is NH, it is preferably 0.8 to 5 moles relative to 1 mole of amino groups of the silicone compound having an amino group. More preferably, it is 9 to 3 mol.
  • x in Formula (5) is 1 or 2 and Y is an oxygen atom
  • the amount of O.O is 0.1 with respect to 1 mol in total of the amino group and hydroxy group of the silicone compound having an amino group and a hydroxy group.
  • the amount is preferably 8 to 5 mol, more preferably 0.9 to 3 mol.
  • An amino group here is an amino group which can react with the said isocyanate compound, and is a primary amino group and a secondary amino group in detail.
  • the reaction between the silicone compound having an amino group and / or hydroxy group and the isocyanate compound may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent to be used is particularly limited as long as the silicone compound having an amino group and / or hydroxy group is easily dissolved and does not inhibit the reaction between the silicone compound having an amino group and / or hydroxy group and the isocyanate compound.
  • Examples thereof include hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, diisopropyl ether, acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the reaction of the silicone compound having an amino group and / or hydroxy group with the isocyanate compound is preferably carried out at a temperature in the range of ⁇ 20 to 150 ° C. depending on the solvent used, but in the range of 0 to 140 ° C. It is more preferable to carry out without using a solvent at the inner temperature.
  • the minimum with preferable content of the adhesiveness imparting agent concerning this invention in the addition-curable silicone resin composition of this invention is 0.01 mass%, and a preferable upper limit is 15 mass%.
  • a preferable upper limit is 15 mass%.
  • the content of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is less than 0.01% by mass, the effect of improving the adhesiveness may not be sufficiently exhibited. If the content of the adhesion-imparting agent according to the present invention exceeds 15% by mass, the hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the more preferable lower limit of the content of the adhesion-imparting agent according to the present invention is 0.05% by mass, the more preferable upper limit is 10% by mass, the still more preferable lower limit is 0.1% by mass, and the still more preferable upper limit is 5% by mass.
  • a preferable minimum is 0.01 mass part and a preferable upper limit is 20 mass parts with respect to 100 mass parts of addition-curable silicone resin mixture. If the content of the adhesion-imparting agent according to the present invention is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited. If the content of the adhesion-imparting agent exceeds 20 parts by mass, the hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the more preferable lower limit of the content of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 0.1 parts by mass, the more preferable upper limit is 13 parts by mass, the still more preferable lower limit is 0.3 parts by mass, and the still more preferable upper limit is 6 parts by mass. .
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention may contain other adhesiveness-imparting agents in addition to the adhesiveness-imparting agent according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains an addition-curable silicone resin mixture.
  • the addition-curable silicone resin mixture is a mixture containing an addition-curable silicone resin that is cured by a hydrosilylation reaction between a silyl group having a carbon-carbon double bond and a hydrosilyl group.
  • the addition-curable silicone resin mixture is a polyorganosiloxane having at least two substituents having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as “carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane”).
  • a polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter also simply referred to as “polyorganohydrogensiloxane”) and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Examples of the molecular structure of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include linear and cyclic structures, and the structure may have a branch. Among these, a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends are blocked with triorganosiloxy groups is preferable.
  • the substituent having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, specifically, for example, a vinyl group Allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
  • a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • the substituent having a carbon-carbon double bond is bonded to a silicon atom only at either the molecular chain end or the middle. It may be bonded to the silicon atom both at the molecular chain end and in the middle.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the substituent having a carbon-carbon double bond in the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, phenyl group, tolyl group, C6-C14 aryl group such as xylyl group and naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group and phenylpropyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, bromoethyl group, 3, 3, 3 -An unsubstituted or halogen-substit
  • the preferred lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 100 mPa ⁇ s, and the preferred upper limit is 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is within this range, the workability of the resulting addition-curable silicone resin composition is good and the addition-curable silicone resin composition is The resulting cured product has good physical properties.
  • the more preferable lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 500 mPa ⁇ s, and the more preferable upper limit is 10,000 mPa ⁇ s.
  • the “viscosity” means a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (BM type).
  • carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane examples include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both molecular chain terminals, and a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane at both molecular chain terminals.
  • a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 R 5 SiO 0.5 (R 5 is an alkenyl group or a group containing an alkenyl group, the same shall apply hereinafter), and (R 4 ) a polyorganosiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by 2 SiO and a siloxy unit represented by SiO 2 , a siloxy unit represented by (R 4 ) 3 SiO 0.5 , and (R 4 ) A polyorganosiloxane copolymer composed of a siloxy unit represented by 2 R 5 SiO 0.5 and a siloxy unit represented by SiO 2 , represented by (R 4 ) 2 R 5 SiO 0.5 A polyoxysiloxane copolymer consisting of a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 SiO and a siloxy unit represented by SiO 2 , a siloxy unit represented by R 4 R 5 SiO, siloxy units represented by R
  • siloxy units represented by the polyorganosiloxane copolymer consisting of siloxy units represented by (R 4) 2 SiO, R And siloxy units represented by R 5 SiO, polyorganosiloxane copolymer, and the like comprising a siloxy unit represented by (R 4) 4 Si 2 R 6 O.
  • R 4) 4 Si 2 R 6 O may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • R 4 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -C1-C12 alkyl group such as decyl group, C3-C8 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.
  • Aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • Examples include halogenated alkyl groups.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 5 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • R 6 examples include a phenylene group, an ethylene group, a hexylene group, and an octylene group. Of these, a phenylene group is preferable.
  • Examples of commercially available carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxanes include DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V31, DMS-V33, DMS-V35, and DMS-V41.
  • DMS-V42, DMS-V46, DMS-V25R, DMS-V35R dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain
  • VDT- 123, VDT 127, VDT-131, VDT-431, VDT-731 trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer
  • PMV-9925 molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked phenylmethylpol
  • the polyorganohydrogensiloxane reacts with the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane and acts as a crosslinking component.
  • polyorganohydrogensiloxane for example, various polyorganohydrogensiloxanes having a molecular structure such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure (resinous) can be used.
  • the polyorganohydrogensiloxane has 2 or more, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, that is, hydrosilyl groups (Si—H groups).
  • Si—H groups hydrosilyl groups
  • these Si—H groups may be located only in either one of the molecular chain terminal or the middle part, or in both of them. It may be.
  • the number (degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of the polyorganohydrogensiloxane is preferably 2 to 1000, and more preferably 3 to 100.
  • Examples of the polyorganohydrogensiloxane include R 7 a H b SiO (4-ab / 2) (R 7 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. The number of carbon atoms of R 7 is preferably 1 to 10.
  • a and b are 0.7 ⁇ a ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ b ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ a + b ⁇ 3.0 is preferable, and a positive number satisfying 1.0 ⁇ a + b ⁇ 2.5 is more preferable).
  • R 7 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n- C1-C12 alkyl groups such as octyl group, n-nonyl group and n-decyl group, C3-C8 cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group, phenyl group and tolyl Groups, xylyl groups, naphthyl groups and other aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, benzyl groups, phenethyl groups, phenylpropyl groups and other aralkyl groups, vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups, and hydrocarbon groups thereof.
  • R 7 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and still more preferably a methyl group.
  • the R 7 may be the same hydrocarbon group or different.
  • the polyorganohydrogensiloxane represented by R 7 a H b SiO (4-ab / 2) specifically includes, for example, methyl trimethylsiloxy group-blocked methyl at both molecular chains.
  • Hydrogen polysiloxane trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both ends of molecular chain, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both molecular chains Terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogen Proxy group dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, dimethylpolysiloxane with both molecular chain terminals hydro diene siloxy groups at methylphenyl polysiloxane represented by (R 4) 3 SiO 0.5 (as R 4 is the) siloxy A
  • polyorganohydrogensiloxane other than the polyorganohydrogensiloxane represented by R 7 a H b SiO (4-ab / 2) include (R 4 ) 3 SiO 0. 5 , a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 HSiO 0.5 , a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 SiO, and R 4 SiO 1.5
  • a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 HSiO 0.5 a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 SiO
  • a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 SiO a siloxy unit represented by (R 4 ) 2 SiO
  • R 5 SiO 1.5 R 5 Street In a siloxy unit represented, (R
  • polyorganohydrogensiloxanes include, for example, DMS-H03, DMS-H11, DMS-H21, DMS-H25, DMS-H31, DMS-H41, (dimethylhydrogen at both ends of molecular chain) Siloxy group-capped dimethylpolysiloxane), HMS-013, HMS-031, HMS-064, HMS-071, HMS-082, HMS-151, HMS-301, HMS-501 (trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane at both molecular chains) ⁇ Methylhydrogensiloxane copolymer), HMS-991, HMS-992, HMS-993 (trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane blocked at both molecular chains), HMS-H271 (dimethylhydrogensiloxy group at both ends of molecular chain) Seal Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer), HP
  • the content of the polyorganohydrogensiloxane is the effective amount of curing of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane.
  • the Si—H group of the polyorganohydrogensiloxane contains a carbon-carbon double bond.
  • the ratio is preferably 0.1 to 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond in the polyorganosiloxane.
  • the number of Si—H groups exceeds 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond, a large amount of unreacted Si—H groups remain in the cured product, so that the physical properties of the cured product are deteriorated over time. May change. More preferably, the number of Si—H groups is 1.0 to 3.0 per substituent having a carbon-carbon double bond.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium, H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ nH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ nH 2 O, KHPtCl 6 ⁇ nH 2 O, Na 2 PtCl 6 ⁇ nH 2 O, K 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, PtCl 4 ⁇ nH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 ⁇ nH 2 O (where n Is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 or 6, such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst for the hydrosilylation reaction, but is 0.1 to 1000 ppm in terms of a metal element such as platinum in the addition-curable silicone resin mixture. It is preferable that When the content of the hydrosilylation reaction catalyst is within this range, the addition reaction is sufficiently accelerated, so that the resulting addition-curable silicone resin composition can be sufficiently cured and economically. It is advantageous.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is more preferably 1 to 500 ppm, still more preferably 1 to 20 ppm.
  • thermosetting type addition-curable silicone resin mixture known ones can be used, and a two-component thermosetting type is preferable from the viewpoint of availability.
  • Commercially available products of the two-component thermosetting type addition-curable silicone resin mixture include, for example, IVS4312, XE14-C2042, IVS4542, IVS4546, IVS4622, IVS4632, IVS4742, IVS4752, XE14-C2860, XE14-C3450, IVS5854 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KER-2500, KER-2500N, KER-2600, KER-2700, KER-6150, KER-6075F, KER-6020F, SCR-1011, SCR-1012, SCR -1016, KER-6000, KER-6100, KER-6110, KER-6200, ASP-1031, ASP-1111, ASP-1120 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured), OE-6351, OE-
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains additives as necessary within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention. You may contain.
  • the additive examples include an inorganic filler, an antioxidant, an inorganic phosphor, a lubricant, an ultraviolet absorber, a thermal light stabilizer, a dispersant, an antistatic agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a curing accelerator, and a solvent.
  • Anti-aging agent radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocking agent, nucleating agent, coupling agent, Examples include conductivity imparting agents, phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators, and property modifiers.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fine particles that do not deteriorate optical properties. Specific examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • Examples of the inorganic phosphor include yttrium, aluminum, garnet-based YAG phosphor, ZnS phosphor, Y 2 O 2 S phosphor, red light-emitting phosphor, and blue light emission, which are widely used in LEDs. Examples thereof include phosphors and green light emitting phosphors.
  • an addition-curable silicone resin composition of the present invention for example, an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed.
  • an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be used after being applied to a substrate such as an optical semiconductor element and cured.
  • Examples of the method for applying the addition-curable silicone resin composition of the present invention to a substrate include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, injection molding, and the like.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be cured at room temperature or by heating.
  • the addition-curable silicone resin cured product obtained by curing the addition-curable silicone resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the final heating temperature when the addition-curable silicone resin composition of the present invention is cured by heating is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C. Preferably, it is 120 to 180 ° C.
  • Examples of the use of the addition-curable silicone resin composition of the present invention include a sealing material composition for electronic materials, a sealing agent composition for buildings, a sealing agent composition for automobiles, and an adhesive composition.
  • Examples of the electronic material include a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, an optical semiconductor element, an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, and a thyristor, and a capacitor. And passive elements such as resistors and coils. Especially, it can use suitably as a sealing material of an optical semiconductor element.
  • the sealed optical semiconductor element in which the optical semiconductor element is sealed with the addition-curable silicone resin cured product of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention is used for display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, etc. Can be used for
  • the addition curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness and transparency can be provided.
  • cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.
  • the adhesion-imparting agent A is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, and A is a formula (2).
  • R 2a is an n-propylene group, x is 0, Y is NH, and R 3 is a phenethyl group), and the structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is a methyl group) , A is a group represented by the formula (2), R 2a is an n-propylene group, x is 0, Y is NH, and R 3 is a phenethyl group), and is represented by the above formula (1-4) It was confirmed that it had a structural unit (R 1b was a methyl group or a phenyl group).
  • the residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, 50 g of toluene and 10 g of water were added for liquid separation, and the organic layer was concentrated to obtain 2.55 g of a transparent liquid (adhesion imparting agent B).
  • the adhesion-imparting agent B was found to be a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a formula (2) R 2a is an n-propylene group, x is 0, Y is NH, and R 3 is a phenethyl group), and the structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is a methyl group) , A is a group represented by the formula (2), R 2a is an n-propylene group, x is 0, Y is NH, and R 3 is a phenethyl group), and is represented by the above formula (1-4) It was confirmed that it had a structural unit (R 1b was a methyl group or a phenyl group).
  • the adhesion-imparting agent C is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a methyl group), The structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is a methyl group, A is a methyl group), the formula (1-3) (R 1b is a methyl group, and A is represented by the formula (2).
  • R 2a is an n-4-oxahexylene group, x is 0, Y is an oxygen atom, and R 3 is a phenethyl group, and a structural unit represented by the above formula (1-4) (R 1b Has a methyl group.
  • the residual hydroxy group was confirmed to be less than 1% by titration. Thereafter, 26 g of heptane and 5 g of water were added for liquid separation, and the organic layer was concentrated to obtain 4.1 g of a transparent liquid (adhesion imparting agent D).
  • the adhesion-imparting agent D was found to be a structural unit represented by the above formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a formula (2) R 2a is an n-4-oxahexylene group, x is 0, Y is an oxygen atom, and R 3 is a phenethyl group, and a structural unit represented by the formula (1-2) ( R 1a is a methyl group, A is a group represented by the formula (2), R 2a is an n-4-oxahexylene group, x is 0, Y is an oxygen atom, and R 3 is a phenethyl group. It was confirmed that the compound had a structural unit represented by the formula (1-4) (R 1b is a methyl group).
  • Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 6) Each component was uniformly mixed with the compounding quantity described in Table 1, and then an addition-curable silicone resin composition was prepared by sufficiently degassing.
  • the addition-curable silicone resin mixture A in Table 1 OE-6630 (manufactured by Dow Corning Toray) and liquid B (1: 4 mixture) were used.
  • the addition-curable silicone resin mixture A is a mixture containing a polyorganosiloxane component containing a carbon-carbon double bond and a polyorganohydrogensiloxane component.
  • addition-curable silicone resin mixture B in Table 1 OE-6370M (manufactured by Dow Corning Toray) A liquid and B liquid (1: 1 mixture) were used.
  • the addition-curable silicone resin mixture B is a mixture containing a polyorganosiloxane component containing a carbon-carbon double bond and a polyorganohydrogensiloxane component.
  • adhesion-imparting agent E in Table 1 glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray, “Z-6040”) is used, and as the adhesion-imparting agent F, triglycidyl isocyanurate (Tokyo Kasei). Manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
  • Hardness (Type D, Type A) Each addition-curable silicone resin composition (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3) containing the addition-curable silicone resin mixture A is poured into a resin mold and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain an addition-curable silicone. The resin composition was cured. The obtained cured product was released from the mold to obtain a cured product having a radius of 20 mm and a thickness of 6 mm, which was a test piece for hardness measurement. About the obtained test piece for hardness measurement, hardness (type D) was measured using the rubber hardness meter (The product made by ASKER, D type).
  • each addition-curable silicone resin composition (Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6) containing the addition-curable silicone resin mixture B was poured into a resin mold and heated at 150 ° C. for 4 hours to obtain a silicone resin. The composition was cured. The obtained cured product was released from the mold to obtain a cured product having a radius of 20 mm and a thickness of 6 mm, which was a test piece for hardness measurement. The hardness (type A) of the obtained specimen for measuring hardness was measured using a rubber / plastic hardness meter (manufactured by Furusato Seiki Seisakusho, “KR-24A”).
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min. The adhesive strength was measured.
  • the PCT plate As an adhesive substrate, one that was dried at 150 ° C. for 1 hour was used.
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min. The adhesive strength was measured.
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min. The adhesive strength was measured.
  • the addition curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness and transparency can be provided.
  • cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.

Abstract

本発明は、界面接着性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。 本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有する化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。 式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは、式（２）で表される基である。 式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨである。

Description

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
本発明は、界面接着性及び透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、一般的に、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。なかでも、付加硬化型シリコーン樹脂は、ビニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって、副生成物が生成せず、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止材料用途に使用されている。しかし、これら付加硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低い。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４－シクロヘキシルジメチレンテレタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有していないため、一般的なシリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、シリコーン樹脂は、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
更に、接着後も発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極と、シリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等、耐久性に乏しくなるという欠点を有している。
特許文献１には、シランカップリング剤以外の接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、接着性を有するシリコーン樹脂として、官能基末端がヒドロキシ基であるカルバメート基を含有する反応性の変性シリコーン樹脂が開示されている。
特開２００６－１３７７９７号公報 国際公開第２０１２／１０８６０９号
しかしながら、特許文献１に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。更に、イソシアヌル酸エステルは、シリコーン樹脂に容易に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。
また、ビニル基とのヒドロシリル化反応を利用する付加硬化型シリコーン樹脂において、特許文献２に開示されているような変性シリコーン樹脂は、硬化の際に該ヒドロシリル基と変性シリコーン樹脂中のヒドロキシ基とが副反応である脱水素反応を起こし、不純物の生成や樹脂物性の低下を引き起こすおそれがあった。
本発明は、界面接着性及び透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有する化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは、式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（２）中、ｘは、０～２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、付加硬化型シリコーン樹脂混合物に接着性付与剤として、特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた界面接着性及び透明性を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１－１）で表される構造単位と前記式（１－２）で表される構造単位との間に、前記式（１－３）で表される構造単位及び／又は前記式（１－４）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（１－１）及び前記式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表される炭素数２～９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記式（１－３）及び前記式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数２～９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
前記式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、好ましくは２～４５の整数である。前記式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数であり、好ましくは２～１４００の整数である。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１－３）と前記式（１－４）との両方の構造単位を有する場合、ｍとｎとの比率は、ｍ：ｎ＝１：０．５～１：１６０であることが好ましく、ｍ：ｎ＝１：１～１：１２０であることがより好ましい。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、繰り返し単位中の各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、前記式（２）で表される基である。
前記Ａで表される炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、及び、炭素数１～４のアルコキシ基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
本発明の接着性付与剤が前記式（１－３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１－１）及び前記式（１－２）中のＡは、いずれも式（２）で表される基であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。
前記Ｒ３で表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、水素原子が置換されていてもよく、具体的には、１つ以上の水素原子がクロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換されていてもよい。また、アルキル基の末端の炭素原子がトリエトキシシリル基で置換されていてもよい。前記Ｒ３で表される炭素数１～１８のアルキル基としては、なかでも、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基が好ましく、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基がより好ましい。
前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよい。該アリール基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基や、これらのアルキル基の水素原子の少なくとも１つ以上をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換したハロゲノアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、これらのアルコキシ基の１つ以上の水素原子をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換したハロゲノアルコキシ基や、ニトロ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、イソプロペニルジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。なかでも、ベンジル基、フェネチル基が好ましく、フェネチル基がより好ましい。
前記Ｒ３で表されるスルホニル基を含む基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ｒ３で表されるアシル基としては、例えば、トリクロロアセチル基等が挙げられる。
前記Ｒ３で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、メタクリロイルオキシエチル基等が挙げられる。
前記Ｒ３で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
前記Ｒ３は、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、アラルキル基がより好ましく、フェネチル基が更に好ましい。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、ｘは、０～２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨである。
前記ｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＹとが直接結合している場合を意味する。
本発明にかかる接着性付与剤としては、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、式（２）中のＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基であるものが好ましい。
本発明にかかる接着性付与剤の官能基は、ウレイド基（Ｎ－ＣＯ－ＮＨ）及び／又はカルバメート基（Ｎ－ＣＯ－Ｏ）である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（ウレイド基及びカルバメート基の合計モル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１２０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が１００未満であると、前記式（２）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりすることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が１２０００を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は９０００、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は８０００である。
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（３－１）で表される構造単位と下記式（３－２）で表される構造単位との間に、下記式（３－３）で表される構造単位及び／又は下記式（３－４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（４）で表されるイソシアネート化合物（以下、単に「イソシアネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３－１）及び式（３－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（３－３）及び式（３－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（３－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（３－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（３－１）～式（３－３）中、Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、下記式（５）で表される基である。ただし、式（３－１）～（３－３）中、少なくとも１つのＢは、式（５）で表される基である。
なお、式（３－１）及び式（３－２）中のＲ１ａと式（１－１）及び式（１－２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３－３）及び式（３－４）中のＲ１ｂと式（１－３）及び式（１－４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。
なお、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（５）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。式（５）中、ｘは０～２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨを表す。
式（５）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、式（５）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となる。
前記製造方法で製造した場合、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量及びヒドロキシ基当量が、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、アミノ基を有するシリコーン化合物を原料に用いて接着性付与剤を製造した場合は、ウレイド基（Ｎ－ＣＯ－ＮＨ）であり、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物を原料に用いた場合はカルバメート基（Ｎ－ＣＯ－Ｏ）である。
なお、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基当量は、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価より算出することができる。前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価を求める方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１に記載された方法等が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。さらに、特開平０３－０９５２２７号公報に開示されている、塩基性触媒及び環状ポリエーテルの存在下で環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルジシロキサンを加熱して反応させる方法や、特開平０５－０４３６９５号公報に開示されている塩基性触媒の存在下で環状オルガノポリシロキサンとアミノアルキルポリシロキサンとを加熱して反応させる方法等を用いることができる。
また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０４－８８０２４号公報等に開示されている、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下で付加させる方法を用いることができる。この方法ではまず、白金系の触媒を用いたヒドロシリル化により、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物に付加させる。次に付加反応により生成したポリオルガノシロキサンの分子鎖末端のトリアルキルシリル基を脱シリル化により除去し、分子鎖末端をヒドロキシ基に変換して、ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得ている。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８５７、ＫＦ－８００１、ＫＦ－８６２（モノアミン型）、ＫＦ－８５９、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１（ジアミン型）、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８（両末端アミン型）（いずれも信越化学工業社製）、ＢＹ１６－２０５、ＢＹ１６－８４９、ＦＺ－３７８５、ＢＹ１６－８７２、ＢＹ１６－２１３、ＦＺ－３７０５（側鎖アミン型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＡＭＳ－１３２、ＡＭＳ－１５２、ＡＭＳ－１６２（側鎖アミン型）、ＤＭＳ－Ａ１１、ＤＭＳ－Ａ１２、ＤＭＳ－Ａ１５、ＤＭＳ－Ａ２１（両末端アミン型）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５（側鎖カルビノール型）、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３（両末端カルビノール型）、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ（片末端カルビノール型）（いずれも信越化学工業社製）、ＳＦ８４２８（側鎖カルビノール型）、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６－２０１、ＢＹ１６－００４（両末端カルビノール型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＤＭＳ－Ｃ１５、ＤＭＳ－Ｃ２１（両末端カルビノール型）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、ｎ－ヘプチルイソシアネート、ｎ－ドデシルイソシアネート、ｎ－オクタデシルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、トリクロロメチルイソシアネート、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、トランス－４－メチルシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｏ－トリルイソシアネート、ｍ－トリルイソシアネート、ｐ－トリルイソシアネート、４－エチルフェニルイソシアネート、４－ｎ－ブチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、３－クロロ－４－メチルフェニルイソシアネート、２－メトキシフェニルイソシアネート、３－メトキシフェニルイソシアネート、４－メトキシフェニルイソシアネート、２－（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、４－（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、４－エトキシフェニルイソシアネート、２－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２－フルオロフェニルイソシアネート、３－フルオロフェニルイソシアネート、４－フルオロフェニルイソシアネート、２，４－ジフルオロフェニルイソシアネート、２，５－ジフルオロフェニルイソシアネート、３，４－ジフルオロフェニルイソシアネート、２－クロロフェニルイソシアネート、３－クロロフェニルイソシアネート、４－クロロフェニルイソシアネート、２－クロロ－５－（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４－クロロ－３－ニトロフェニルイソシアネート、２，３－ジクロロフェニルイソシアネート、２，４－ジクロロフェニルイソシアネート、２，５－ジクロロフェニルイソシアネート、２，６－ジクロロフェニルイソシアネート、３，４－ジクロロフェニルイソシアネート、３，５－ジクロロフェニルイソシアネート、２，４，６－トリクロロフェニルイソシアネート、２－ブロモフェニルイソシアネート、３－ブロモフェニルイソシアネート、４－ブロモフェニルイソシアネート、４－ニトロフェニルイソシアネート、１－ナフチルイソシアネート、２－ビフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、（Ｒ）－（＋）－α－メチルベンジルイソシアネート、（Ｓ）－（－）－α－メチルベンジルイソシアネート、（Ｒ）－（－）－１－（１－ナフチル）エチルイソシアネート、（Ｓ）－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルイソシアネート、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、エチルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、ｎ－ヘプチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネートが好ましい。
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応における前記イソシアネート化合物の使用量としては、前記式（５）のｘが０であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８～５モルであることが好ましく、０．９～３モルであることがより好ましい。また、前記式（５）のｘが０であり、Ｙが酸素原子である場合は、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．８～５モルであることが好ましく、０．９～３モルであることがより好ましい。前記式（５）のｘが１又は２であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８～５モルであることが好ましく、０．９～３モルであることがより好ましい。また、式（５）のｘが１又は２であり、Ｙが酸素原子である場合は、アミノ基及びヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基とヒドロキシ基との合計１モルに対して、０．８～５モルであることが好ましく、０．９～３モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記イソシアネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて－２０～１５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、０～１４０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
また、本発明にかかる接着性付与剤の含有量は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物１００質量部に対して、好ましい下限が０．０１質量部、好ましい上限が２０質量部である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。接着性付与剤の含有量が２０質量部を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は、０．１質量部、より好ましい上限は１３質量部、更に好ましい下限は０．３質量部、更に好ましい上限は６質量部である。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素－炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２～８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素－炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素－炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１２のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５（Ｒ４はアルケニル基を有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２Ｒ５ＳｉＯ０．５（Ｒ５はアルケニル基又はアルケニル基を含む基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２Ｒ５ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）２Ｒ５ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏ（Ｒ６は２価の炭化水素基。以下同じ）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ４はアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。　　　
前記Ｒ５としては、炭素数が２～８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
前記Ｒ６としては、例えば、フェニレン基、エチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基であることが好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ－０３２５、ＰＤＶ－０３３１、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５２５、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６２５、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１、ＰＤＶ－２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ－１２３、ＶＤＴ－１２７、ＶＤＴ－１３１、ＶＤＴ－４３１、ＶＤＴ－７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ－９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ－３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ－Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２～１０００であることが好ましく、３～１００であることがより好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ／２）（Ｒ７は、炭素数が１～１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ７の炭素数は、１～１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
前記Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１２のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ７は、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
なお、前記Ｒ７は、同一の炭化水素基であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうちＲ７ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５（Ｒ４は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ／２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン以外の、前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏ（Ｒ６は前記の通り）で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ５ＳｉＯ１．５（Ｒ５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ４）３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ４ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、（Ｒ４）４Ｓｉ２Ｒ６Ｏで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販されているものとしては、例えば、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ１１、ＤＭＳ－Ｈ２１、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、ＤＭＳ－Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－０３１、ＨＭＳ－０６４、ＨＭＳ－０７１、ＨＭＳ－０８２、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１、ＨＭＳ－５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ－９９１、ＨＭＳ－９９２、ＨＭＳ－９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ－Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ－５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ－１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１～４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ－Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ－Ｈ基は、炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０～３．０個の割合となることがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム－オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９－１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＨＰｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２］Ｏ｝２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１－１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１～２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物の市販品としては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４－Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４－Ｃ２８６０、ＸＥ１４－Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ－２５００、ＫＥＲ－２５００Ｎ、ＫＥＲ－２６００、ＫＥＲ－２７００、ＫＥＲ－６１５０、ＫＥＲ－６０７５Ｆ、ＫＥＲ－６０２０Ｆ、ＳＣＲ－１０１１、ＳＣＲ－１０１２、ＳＣＲ－１０１６、ＫＥＲ－６０００、ＫＥＲ－６１００、ＫＥＲ－６１１０、ＫＥＲ－６２００、ＡＳＰ－１０３１、ＡＳＰ－１１１１、ＡＳＰ－１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ－６３５１、ＯＥ－６３３６、ＯＥ－６３７０Ｍ、ＥＧ－６３０１、ＪＣＲ－６１２５、ＪＣＲ－６１４０、ＯＥ－６４５０、ＯＥ－６５２０、ＯＥ－６５５０、ＯＥ－６６３１、ＯＥ－６６３６、ＯＥ－６６３５、ＯＥ－６６３０、ＯＥ－６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０～２００℃であることがより好ましく、１２０～１８０℃であることが更に好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
本発明によれば、界面接着性及び透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５０．１ｇ（アミノ基２２．８ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）３．６１ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）とを仕込み、２０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、トルエン２０７ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）４０．３４ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）７．２４ｇ（アミノ基１０．８ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）１．７５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）とを仕込み、２０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、トルエン５０ｇ及び水１０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）２．５５ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
（製造例３）
（ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ－２２－４０１５」、ヒドロキシ基当量１８６７ｇ／ｍｏｌ）４．９９ｇ（ヒドロキシ基２．６７ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）０．５２ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１０時間攪拌した。滴定により残存ヒドロキシ基が１％未満であることを確認した。その後、ヘプタン２５ｇ及び水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）３．０ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１－３）（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－４－オキサへキシレン基、ｘが０、Ｙが酸素原子、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
（製造例４）
（ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ－６００３」、ヒドロキシ基当量２５４５ｇ／ｍｏｌ）５．００ｇ（ヒドロキシ基１．９６ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）０．４４ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間攪拌した。滴定により残存ヒドロキシ基が１％未満であることを確認した。その後、ヘプタン２６ｇ及び水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－４－オキサへキシレン基、ｘが０、Ｙが酸素原子、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－４－オキサへキシレン基、ｘが０、Ｙが酸素原子、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
（実施例１～１２、比較例１～６）
表１に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａとしては、ＯＥ－６６３０（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａは炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂとしては、ＯＥ－６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂは炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。表１中の接着性付与剤Ｅとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ－６０４０」）を用い、接着性付与剤Ｆとしてはイソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製）を用いた。
＜評価＞
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）硬度（タイプＤ、タイプＡ）
付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例１～６及び比較例１～３）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製、Ｄ型）を用いて硬度（タイプＤ）を測定した。
また、付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂを含有する各付加硬化型シリコーン樹脂組成物（実施例７～１２及び比較例４～６）を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で４時間加熱し、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ－２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
（２）ＰＰＡに対する引張せん断接着強度
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚のＰＰＡ板（クラレ社製、「ジェネスタＴＡ１１２」、サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、加熱して（実施例１～６及び比較例１～３は１５０℃で２時間加熱し、実施例７～１２及び比較例４～６は１５０℃で４時間加熱した）、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるＰＰＡ板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
（３）ＰＣＴに対する引張せん断接着強度
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚のＰＣＴ板（三井化学社製、「プロベストＣ１０１ＬＷ」、サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、加熱して（実施例１～６及び比較例１～３は１５０℃で２時間加熱し、実施例７～１２及び比較例４～６は１５０℃で４時間加熱した）、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるＰＣＴ板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
（４）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、加熱して（実施例１～６及び比較例１～３は１５０℃で２時間加熱し、実施例７～１２及び比較例４～６は１５０℃で４時間加熱した）、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
（５）透明性
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）皿に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、全光線透過率試験片とした。得られた全光線透過率試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ　２０００」）を用いて、全光線透過率を測定した。
測定の結果、全光線透過率が９０％以上の場合を「○」、９０％未満の場合を「×」として、透明性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明によれば、界面接着性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。

Claims (7)

  1. 付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
    前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは、式（２）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基を含む基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨである。
  2. 式（２）において、Ｒ３が炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 接着性付与剤の含有量が０．０１～１５質量％である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. 付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒とを含有する請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基は、ビニル基である請求項４記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物。
  7. 光半導体素子が請求項６記載の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
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Citations (7)

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