CN111819254A - 可固化的有机聚硅氧烷组合物、密封剂和半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可固化的有机聚硅氧烷组合物、一种发光二极管(LED)密封剂和一种半导体器件。

Description

可固化的有机聚硅氧烷组合物、密封剂和半导体器件

技术领域

本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物、发光二极管(LED)密封剂和包含该密封剂的半导体器件。

背景技术

发光器件例如发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)器件和光致发光器件(PL器件)已经用于家用电器、照明设备、显示设备和各种自动化设备。

发光器件可以在发光部分中显示发光材料的固有颜色，例如蓝色、红色和绿色，并且可以通过颜色的组合显示白色。

密封剂基本上是用于保护发光器件免受外部污染物如水分和气体，特别是硫的影响，并允许光通过发光器件并在器件外部发光。当具有金属的发光器件暴露于外部污染物时，污染物通常通过密封剂渗透到器件中，金属生锈并且其颜色改变。这导致发光器件的亮度和光学透射率降低。因此，重要的是有效地保护作为外部污染物的气体和水分，并防止变色。

此外，为了保护发光器件免受外部冲击，密封剂应具有一定程度的物理硬度。这种硬度的增加影响气体阻塞，气体阻塞有助于提高可靠性(抗颜色和化学性)，这是一种重要的物理性质。

作为LED密封剂的基本材料，已使用可固化的有机硅组合物和可固化的环氧组合物。特别地，通过氢化硅烷化可固化的有机硅组合物，其产生光学透明的有机硅产品，因良好的性能如耐热、耐水和耐光性被广泛使用。

US 7,527,871公开了一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含(A)具有至少两个烯基和至少一个芳基的线性有机聚硅氧烷，(B)具有至少一个烯基和芳基的支链有机聚硅氧烷，(C)具有端基Si-H并含有至少一个芳基的线性有机聚硅氧烷，和(D)氢化硅烷化反应催化剂。

US 8,258,502公开了一种组合物，其包含(I)烯基官能的含苯基的聚有机硅氧烷，(II)氢化二有机甲硅烷氧基封端的低二苯基硅氧烷，和(III)氢化硅烷化催化剂。

US 9,306,133也公开了一种用于光学半导体器件的固化有机硅树脂组合物，其包含：(A)含有芳基和烯基的有机聚硅氧烷；(B)每分子具有至少两个氢化甲硅烷基(SiH基团)并且还具有芳基的有机氢聚硅氧烷，其构成单元的量为组分(B)中的氢化甲硅烷基相对于组分(A)中烯基的摩尔比(SiH基团/烯基)为0.70至1.00；和(C)氢化硅烷化催化剂。

遗憾的是，现有技术中的可固化的有机聚硅氧烷组合物仍然存在诸如难以令人满意的硬度和耐气体性或耐水性差的问题。现有技术中描述的组合物在高温储存期间固化后经常表现出硬度增加。由于硬度和重量损失的变化，材料在正常操作条件下是不稳定的。

常规的氢化硅烷化可固化的有机硅密封剂通过包含具有T结构的有机硅氧烷经加热固化而增加了硬度。硬度可能受T结构含量的影响。然而，简单地增加T结构的含量提高了热膨胀系数(CTE)，这导致在经历固化过程时密封剂中出现大量裂缝的问题。此外，已知当考虑硬度的提高时，水分和气体阻隔效果不是很好。另外，由于T结构有机硅氧烷组合物具有高粘度，因此混合过程所需的时间增加，并且在涂覆过程中需要更高的压力。因此，需要没有这些问题的密封剂。

本发明的一个目的是提供一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其具有优异的硬度以及对气体和水分的阻挡效果，还提供一种LED密封剂和一种半导体器件。

发明内容

根据本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物包含：

(A)由下式1表示的分子量小于500的化合物，

[式1]

(B)含有Si-H的硅氧烷化合物，和

(C)含有Si键合的烯基的聚硅氧烷化合物，

其中R代表氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C3至C12环烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C1至C30酰基、羟基、卤素或其组合，条件是至少一个R是取代或未取代的C2至C20烯基。

可固化的有机聚硅氧烷组合物可进一步包含(D)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。

通过固化上述可固化的有机聚硅氧烷组合物获得本发明的固化产物。

本发明的LED密封剂包含上述可固化的有机聚硅氧烷组合物。

此外，本发明的半导体器件包含涂覆有上述可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产物的半导体元件。

发明效果

根据本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物提供优异的机械性能，例如高硬度，与常规硅氧烷组合物相比低的水/气体渗透性，和增加的粘合强度。

此外，该组合物在高温下具有低模量同时保持相同的硬度，并且具有低的热膨胀系数，从而减少高温固化时的裂缝或释放，以改善耐高温热冲击性。

当该组合物用作密封剂以密封诸如LED的发光器件时，可以解决由于长时间外部曝露而降低LED的光学特性的问题。该产品提供低的水/气体渗透性，这有助于减少由于硫转移导致的LED封装的衬底变色。密封剂不会发生变色，因此LED封装的亮度降低很小。它适用于形成具有高折射率和高透光率的固化产物。

附图说明

图1表示根据本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的交联结构的一个实施方案。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，可以以各种形式修改示例性实施方案，并且本发明的范围不限于示例性实施方案。

本发明提供一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含：

(A)由下式1表示的分子量小于500的化合物，

[式1]

(B)包含Si-H的硅氧烷化合物，和

(C)含有Si键合烯基的聚硅氧烷化合物，

其中R代表氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C3至C12环烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C1至C30酰基、羟基、卤素或其组合，条件是至少一个R是取代或未取代的C2至C20烯基。

在下文中，将详细描述每个组分。

在下文中，“组合物的总量”是指除催化剂、组分(D)之外的构成组合物的各组分的含量之和。例如，它可以指组分(A)、(B)和(C)的含量之和，或组分(A)、(B)、(C)和其他任选存在的组分例如粘合促进剂的含量之和。

组分(A)

组分(A)是由式1表示的化合物，如下所示：

[式1]

其中R代表氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C3至C12环烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C1至C30酰基、羟基、卤素或其组合，条件是至少一个R是取代或未取代的C2至C20烯基。至少两个R优选为取代或未取代的C2至C20烯基，更优选为取代或未取代的C2至C6烯基。特别地，优选两个R是取代或未取代的C2至C6烯基，且一个R是卤素取代的C1至C6烷基或取代或未取代的C7至C20芳烷基，或者三个R是取代或未取代的C2至C6烯基。

考虑到空间位阻，未取代的烯基优于取代的烯基。这是因为取代基的空间位阻可能使反应延迟。

如式1所示，具有氮原子作为环成员的化合物优于具有硅原子作为环成员的化合物。这是因为酰胺键合(氮-碳键合)可能容易与空气污染物(例如硫)反应，因此可能容易吸收污染物。

组分(A)可以起到硫清除剂的作用。

组分(A)的分子量小于500，优选为200至300。

基于组合物的总量，组分(A)优选以1至20重量％，更优选2至10重量％，最优选3至8重量％的量存在。当组分(A)的含量低于上述范围的下限时，本发明的组合物往往不能获得完全的固化体。当它超过上述范围的上限时，硬度可能降低，这使得它不适合用作LED密封剂。

与常规硅氧烷组合物不同，根据本发明示例性实施方案的可固化有机聚硅氧烷组合物在主链中含有异氰脲酸酯环部分作为组分(A)，因此可以形成更致密的结构。

因此，该组合物可以提供优异的机械性能，例如高硬度和低气体渗透性。另外，该组合物可以在高温下显示低模量同时保持相同的硬度，并且具有低的热膨胀系数，从而减少高温固化时的裂缝或应力释放，以改善耐高温热冲击性。

基于组分(A)，可以在不改变组合物中T结构有机硅氧烷化合物的含量的情况下提供高硬度，同时，可以改善水/气体渗透降低效果。

此外，根据本发明示例性实施方案的组合物可以不包括无机填料。

组分(B)

组分(B)是固化剂。

组分(B)是包含Si-H的硅氧烷化合物。优选地，组分(B)可以是单分子硅氧烷或硅氧烷低聚物或有机聚硅氧烷，其分子中具有一个或多个氢化甲硅烷基(Si-H)，但不具有脂族不饱和基团。因此，组分(B)与具有烯基的组分(例如，组分(A))进行氢化硅烷化。

通过在可固化有机硅树脂组合物中包含组分(B)，可以有效地进行通过氢化硅烷化的固化反应。其固化产物还具有优异的硫阻隔性能。

组分(B)中含有的氢化甲硅烷基的数量没有特别限制，但考虑到可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化性，优选为2或更多(例如2至50)。

组分(B)的实例包括单分子硅氧烷或硅氧烷低聚物或有机聚硅氧烷或有机聚甲硅烷氧基甲硅烷基亚烷基，其中硅氧烷在分子中具有至少一个，优选两个或更多个氢化甲硅烷基。

此外，如上所述，组分(B)在分子中不具有脂族不饱和基团。脂族不饱和基团是具有非芳族碳-碳不饱和键的脂族烃基，其实例包括烯键式不饱和基团和炔键式不饱和基团。烯键式不饱和基团的实例包括烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和5-己烯基(例如，C2-20烯基(特别是C2-10烯基))；二烯基，例如1,3-丁二烯基(特别是C4-10链二烯基)；烯基羰氧基，例如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基；和烯基羰基氨基，例如丙烯酰胺基。炔键式不饱和基团的实例包括炔基如乙炔基和炔丙基(例如，C2-20炔基(特别是C2-10炔基))；炔基羰氧基如乙炔基羰氧基；和炔基羰基氨基例如乙炔基羰基氨基。

优选地，组分(B)是主链中没有亚硅烷基键的单分子硅氧烷或硅氧烷低聚物或有机聚硅氧烷。硅氧烷材料的实例包括具有直链和支链(具有一些支链的直链、支链和网状链)分子结构的那些。硅氧烷材料可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。例如，可以组合使用具有不同分子结构的两种或更多种有机聚硅氧烷。线性有机聚硅氧烷和支链有机聚硅氧烷可以组合使用。

在与有机聚硅氧烷的硅原子键合的基团中，除氢原子以外的基团没有特别限制，并且其实例包括取代或未取代的单价烃基，但不包括脂族不饱和基团。具体地，实例包括烷基、芳基、芳烷基和卤代烃基。烷基和芳基是优选的。特别优选甲基和苯基。

硅氧烷材料在25℃下可以为液态或固态，优选为液态。更优选液体在25℃下的粘度为1至100,000mPa·s。

由下述平均单元式表示的有机聚硅氧烷是优选的：

(R¹ ₃SiO_3/2)_a1(R¹ ₂SiO_2/2)_b1(R¹SiO_1/2)_c1(SiO_4/2)_d1(XO_1/2)_e1

在该平均单元式中，每个R¹彼此相同或不同，并且是除脂族不饱和基团之外的取代或未取代的单价烃基。R¹的实例包括氢原子、烷基、芳基、芳烷基和卤代烷基，条件是R¹的至少一部分是氢原子(构成氢化甲硅烷基的氢原子)，使得分子中有一个或多个，优选两个或更多个氢化甲硅烷基。例如，基于R¹的总量(100摩尔％)，氢原子的量优选为1至40摩尔％。通过将该比例控制在上述范围内，可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化性往往进一步提高。作为不是氢原子的R¹，优选烷基(尤其是甲基)和芳基(尤其是苯基)。

在上述平均单元式中，X是与上述类似的氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别优选甲基。

a1、b1、c1、d1和e1中的每一个彼此相同或不同，并且是0或正数；并且(a1+b1+c1)是正数。

有机聚硅氧烷的实例可包括在分子中具有至少一个(优选两个或更多个)氢化甲硅烷基的线性有机聚硅氧烷。作为在线性有机聚硅氧烷中除氢原子以外的与硅原子键合的基团，例如，可以使用上述的取代或未取代的单价烃基(但不包括脂族不饱和基团)。特别优选烷基，尤其是甲基和芳基，尤其是苯基。

优选地，组分(B)是单分子硅氧烷或硅氧烷低聚物或线性有机聚硅氧烷，其分子链的两个末端均被硅键合的氢原子封闭，每个分子具有至少一个硅键合的芳基。通过使用这种硅氧烷材料作为固化剂，代替支链有机聚硅氧烷，可以获得良好的伸长性能。

硅氧烷材料中的(与硅原子键合的)氢原子的含量没有特别限制，但基于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)，优选为0.1至40摩尔％。烷基，特别是甲基的含量没有特别限制，但基于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)，优选为20至99摩尔％。芳基，特别是苯基的含量没有特别限制，但基于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)，优选为5至60摩尔％。特别地，基于与硅原子键合基团的总量(100摩尔％)，优选作为硅氧烷材料的芳基，特别是苯基的含量为5摩尔％或更多，例如5-50摩尔％。

特别地，通过使用具有芳基特别是苯基的比例相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)为不小于10摩尔％，例如10-40摩尔％的硅氧烷材料，固化产物的硫阻隔性往往进一步提高。此外，通过使用具有烷基特别是甲基的含量基于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)为30摩尔％或更多，例如40至70摩尔％的硅氧烷材料，固化产物的耐热冲击性往往进一步提高。

优选地，可以使用由下式2表示的硅氧烷材料。

[式2]

其中R²彼此相同或不同，并且是氢原子或取代或未取代的单价烃基，但不包括不饱和基团，优选烯基。R²中的至少一个是氢原子，n是1或更大的整数。至少一个R²优选为芳基。

R²的单价烃基的实例包括上述烷基、上述芳基和上述卤代烷基。这里，每个分子中至少一个R²必须是上述芳基之一，优选苯基。

另外，n是1或更大的整数，优选1至20的整数，尤其优选1至10的整数。这是由于当n值超过上述范围的上限时，所得组合物的填充性能或固化产物的粘合性能趋于劣化。最优选n为1至4。

另外，除芳基之外的组分(B)的硅键合有机基团的实例包括除烯基外的取代或未取代的单价烃基，例如上述烷基、上述芳烷基和上述卤代烷基，特别优选甲基。

基于所有硅键合的有机基团，组分(B)中硅键合的芳基的含量优选不小于5摩尔％，特别优选不小于10摩尔％。尽管没有限制，但组分(B)在25℃下的粘度优选为1至1,000mPa·s，尤其优选为2至500mPa·s。这是因为当组分(B)的粘度低于上述范围的下限时，它可能易于挥发并且所得组合物的组成可能不稳定，另一方面，当它超过上述范围的上限时，所得组合物的处理性能趋于恶化。

通过使M单元代替Q或T单元作为重复单元，可以获得良好的伸长性能。

基于组合物的总量，组分(B)的含量为10至50重量％，优选15至30重量％。

组分(B)的Si-H基团/组分(A)和(C)中烯基例如乙烯基的摩尔比优选为0.8至1.2，以减少反应性残留的硅烷。

组分(C)

组分(C)表示包含Si键合的烯基的聚硅氧烷化合物。组分(C)优选是在分子中具有至少一个烯基的支链有机聚硅氧烷。在可固化的有机聚硅氧烷组合物中，组分(C)是与组分(B)以及组分(A)一起产生氢化硅烷化的组分。

组分(C)用于赋予通过固化组合物获得的固化产物以强度。具体地，当可固化的有机聚硅氧烷组合物含有组分(C)时，可以进一步改善固化产物的耐热性、耐热冲击性和硫阻隔性。

组分(C)优选为在分子中具有至少一个烯基且具有-Si-O-Si-(硅氧烷键)作为主链且不具有亚硅烷基键的支链有机聚硅氧烷。组分(C)还包括具有三维结构如网状的有机聚硅氧烷。

在组分(C)中，烯基可以是取代或未取代的烯基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，优选乙烯基。组分(C)的分子中含有的烯基的数量没有特别限制，但从可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化性的角度来看，其为1或更多，优选2或更多(例如2至50)。烯基没有特别限制，但优选与硅原子键合。

组分(C)中烯基以外的与硅原子键合的基团没有特别限制，并且其实例包括取代或未取代的单价烃基。其实例包括烷基、环烷基、芳基、环烷基-烷基、芳烷基和卤代烃基。烷基，特别是甲基；以及芳基，特别是苯基是优选的。在T单元中，R优选为烷基(尤其是甲基)或芳基(特别是苯基)。

组分(C)可以具有羟基或烷氧基作为与硅原子键合的基团。

组分(C)优选为在分子中具有两个或更多个烯基并且具有由R³SiO_3/2表示的硅氧烷单元(T单元)的支链有机聚硅氧烷，其中R³是氢原子或取代或未取代的单价烃基，但不包括不饱和基团，优选烯基。

烯基和除烯基以外的硅原子键合的基团与上述相同。

烷基相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的含量没有特别限制，但优选为10至40摩尔％。

芳基相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的含量没有特别限制，优选为10至80摩尔％。

特别地，基于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)，支链有机聚硅氧烷具有的芳基(特别是苯基)比例不低于20摩尔％，例如为45至60摩尔％。固化产物的硫阻隔性往往进一步改善。基于硅原子键合基团的总量(100摩尔％)，烷基，特别是甲基的含量优选为30摩尔％或更多，更优选为40至70摩尔％。

同时，组分(C)还优选为每分子具有至少一个硅键合的烯基和至少一个硅键合的芳基，并且具有由式：R³SiO_3/2表示的硅氧烷单元的支链有机聚硅氧烷，其中R³如上所述。

芳基的实例可包括苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，优选苯基。烃基的取代基的实例可包括上述烷基、上述烯基、上述芳基、上述芳烷基或上述卤代烷基，特别优选上述烷基或上述芳基。

组分(C)在25℃下可以是液态或固态。

作为组分(C)，由下述平均单元式表示的有机聚硅氧烷是优选的：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a2(R⁴ ₂SiO_2/2)_b2(R⁴SiO_3/2)_c2(SiO_4/2)_d2(XO_1/2)_e2

每个R⁴彼此相同或不同，并且是取代或未取代的单价烃基，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烃基，如上所述。

然而，R⁴的一部分优选为烯基，特别是乙烯基，并且在分子中其比例控制在1或更大，优选2或更大的范围内。例如，基于R⁴的总量，烯基的含量优选为0.1至40摩尔％。通过将烯基的比例控制在上述范围内，可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化性往往进一步提高。即，当烯基的含量低于上述范围的下限或超过上述范围的上限时，其反应性趋于降低。作为除烯基以外的R⁴，优选烷基，特别是甲基以及芳基，特别是苯基。

X是与上述类似的氢原子或烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别优选甲基。

a2、b2、c2、d2和e2中的每一个彼此相同或不同，并且为0或正数；(a2+b2+c2)和(a2+d2)中的每一个都是正数。优选地，b2/c2是0至10的数字，a2/c2是0至0.5的数字，d2/(a2+b2+c2+d2)是0至0.3的数字，并且e2/(a2+b2+c2+d2)是0至0.4的数字。

基于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)，烯基在支链有机聚硅氧烷中的含量没有特别限制，但从可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化性的角度考虑，优选为0.1至40摩尔％。

尽管对组分(C)的分子量没有限制，但当转化为标准聚苯乙烯时，其重均分子量(Mw)应该优选为500至10,000，尤其优选为700至3,000。

在可固化有机硅树脂组合物中，组分(C)可以单独使用或两种或多种组合使用。

组分(C)的含量是基于组合物总量的余量，其中组合物由组分(A)、(B)和(C)以及任选地，其它添加剂如粘合促进剂一起组成。

组分(D)

组分(D)是包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。

组分(D)的氢化硅烷化催化剂用于促进组分(A)和(C)的烯基与氢化甲硅烷基团(组分(B)的硅键合的氢原子)之间的氢化硅烷化。

氢化硅烷化催化剂含有至少一种选自钌、铑、钯、铂、锇和铱的铂族金属。例如，可以使用铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂。

铂催化剂是优选的，因为它们能够显著刺激本发明组合物的固化。

铂催化剂的实例包括铂细粉、铂黑、铂负载的二氧化硅细粉、铂负载的活性炭、氯铂酸、氯铂酸和醇、醛或酮的配合物、铂/烯烃配合物、铂/羰基配合物(如铂-羰基乙烯基甲基配合物)、铂-乙烯基甲基硅氧烷配合物(如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物和铂-环乙烯基甲基硅氧烷配合物)、铂-膦配合物或铂-亚磷酸酯配合物、铂/烯基硅氧烷配合物。

铑催化剂包含铑而不是铂，钯催化剂包含钯而不是铂，并且其实例与铂催化剂的实例相同，不同之处在于使用铑或钯代替铂。

其中，作为组分(D)，优选铂基催化剂(包含铂的氢化硅烷化催化剂)，特别是铂/烯基硅氧烷配合物或氯铂酸/醇或醛配合物，因为反应速率良好。

烯基硅氧烷的实例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、通过用诸如乙基、苯基等基团取代上述烯基硅氧烷的一些甲基而得到的烯基硅氧烷，和通过用烯丙基、己烯基等基团取代上述烯基硅氧烷的乙烯基而得到的烯基硅氧烷。

特别优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，因为铂/烯基硅氧烷配合物的优异稳定性。此外，由于其添加可能带来配合物稳定性的改善，因此需要在铂/烯基硅氧烷复合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和其他烯基硅氧烷和有机硅氧烷低聚物如二甲基硅氧烷低聚物，特别优选烯基硅氧烷。

在可固化的有机聚硅氧烷组合物中，组分(D)可以单独使用或者两种或多种组合使用。

对组分(D)的含量没有限制，只要该量促进可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化即可。但是，组合物中组分(D)的含量优选为(每1mol的组合物中所含烯基)1×10^-8至1×10^-2摩尔，更优选1.0×10^-6至1.0×10^-3摩尔。当组分(D)的含量为1×10^-8摩尔或更多时，往往更有效地形成固化产物。另一方面，当组分(D)的含量为1×10^-2摩尔或更低时，往往获得具有更好颜色(着色更少)的固化产物。

组合物中组分(D)的含量没有特别限制。例如，相对于组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的其他添加剂一起100重量份的总量，氢化硅烷化催化剂中铂族金属的含量优选为0.0001至5重量份。这是因为当组分(D)的含量低于上述范围的下限时，本发明的组合物往往不能完全固化，另一方面，当它超过上述范围的上限时，在赋予所得固化产物各种颜色中可能出现问题。当组分(D)的含量在该范围内时，可以更有效地形成固化产物，并且往往获得具有更好颜色的固化产物。

本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物可以进一步包含通常用于该领域的其他组分，例如固化抑制剂；荧光粉；二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌和其他无机填料；有机树脂的微粉，如聚甲基丙烯酸酯树脂；热稳定剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等作为任选存在的组分，只要这不损害本发明的目的。粘合促进剂也可包含在组合物中。基于组合物的总量，其他组分优选以1至10重量％，更优选1.5至5重量％的量存在。

上述组合物可以通过混合本领域通常使用的组分来制备，例如，通过在环境温度下混合所有组分。

本发明的LED密封剂包含如上所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物。用于本发明中的发光器件的密封是本领域公知的，并且可以用于本发明。例如，可以使用撬开铸造(prise casting)、点胶、模塑。

图1表示根据本发明的可固化有机硅树脂组合物的交联结构的一个实例。在图1中，T表示作为组分(A)的由下面的式3表示的异氰脲酸酯，C表示作为组分(B)的M^HD^Ph2M^H，并且R表示作为组分(C)的M^ViD^PhT^Ph。

[式3]

如图1所示，T的乙烯基与硅氧烷键合。因此，乙烯基更优选于环氧基。

在本发明的半导体器件中，半导体元件涂覆有如上所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物。这种半导体元件的实例是二极管、晶体管、晶闸管、固态图像拾取元件、单片IC和氢化物IC中使用的半导体元件。特别地，半导体元件优选为发光元件。

这种半导体器件的实例包括二极管、发光二极管、晶体管、晶闸管、光电耦合器、CCD、单片IIC、混合IC、LSI和VLSI。

现在将通过实施例说明本发明，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明。

<合成实施例1至2(硅氧烷化合物的合成)>

1.合成实施例1：氢硅氧烷单分子化合物的合成

将通过将水和甲苯以1：9的重量比混合制备的500g混合溶剂装入三颈烧瓶中。在将温度保持在23℃的同时，在30分钟内将包含摩尔比为2：1的甲基氯硅烷和二苯基二氯硅烷的混合物作为单体加入烧瓶中。添加结束后，在30℃下回流1小时的同时进行缩合。然后，在将烧瓶冷却至室温后，除去水层以制备溶液，其中所得的缩合化合物溶解在甲苯中。用水洗涤所得溶液以除去作为副产物的氯。随后，在减压下蒸馏中性溶液。除去甲苯。最后，获得由下式表示的硅氧烷化合物。

(HMe₂SiO_1/2)_0.67(Ph₂SiO_2/2)_0.33

2.合成实施例2：T结构有机乙烯基聚硅氧烷化合物的合成

将通过将水和甲苯以1：9的重量比混合制备的1kg溶剂装入三颈烧瓶中。在将温度保持在23℃的同时，包含摩尔比为2：1：7的乙烯基二甲基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的混合物作为单体加入。添加完成后，在90℃下回流3小时的同时进行缩合。然后，在将烧瓶冷却至室温后，除去水层以制备溶液，其中所得的缩合化合物溶解在甲苯中。用水洗涤所得溶液以除去作为副产物的氯。随后，在减压下蒸馏中性溶液。除去甲苯。最后，获得由下式表示的硅氧烷化合物。

(Me₂ViSiO_1/2)_0.2(MePhSiO_2/2)_0.1(PhSiO_3/2)_0.7

<合成实施例3至7(异氰酸酯的合成)>

1.合成实施例3：异氰脲酸酯化合物的合成

将250g水和丙烯醇(3mol)加入三颈烧瓶中。向其中缓慢加入异氰脲酸(1mol)，同时保持pH为6.5至7.5，温度为65℃。添加完成后，在将烧瓶加热至80℃下回流7小时的同时进行缩合。随后，将反应产物冷却至10℃，并将乙醇和DMSO加入到反应产物中，得到固体。过滤得到的固体，得到沉淀的固体。将所得沉淀的固体用丙酮洗涤数次。

随后，将所得反应产物在减压下蒸馏以除去残留溶剂，得到1,3,5-三丙烯-1-基-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物，由式3表示如下。

[式3]

2.合成实施例4：异氰脲酸酯化合物的合成

以与合成实施例3相同的方式，除了使用2-甲基-2-丙烯醇(3mol)代替丙烯醇(3mol)，得到如下式4所示的1,3,5-三(2-甲基-2-丙烯基)-三嗪-2,4,5(1H,3H,5H)-三酮。

[式4]

3.合成实施例5：异氰脲酸酯化合物的合成

以与合成实施例3相同的方式，除了使用2-环氧乙基甲醇(1mol)和丙烯醇(2mol)代替丙烯醇(3mol)，得到如下式5所示的1-(2-环氧乙基甲基)-3,5-二-(2-丙烯-1-基)-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮。

[式5]

4.合成实施例6：异氰脲酸酯化合物的合成

以与合成实施例3相同的方式，除了使用苯甲醇(1mol)和丙烯醇(2mol)代替丙烯醇(3mol)，得到如下式6所示的1-苄基-3,5-二-(2-丙烯-1-基)-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮。

[式6]

5.合成实施例7：异氰脲酸酯化合物的合成

以与合成实施例3相同的方式，除了使用2,3-二溴丙醇(1mol)和丙烯醇(2mol)代替丙烯醇(3mol)，得到如下式7所示的1-(2,3-二溴丙基)-3,5-二-(2-丙烯-1-基)-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮。

[式7]

<实施例1(密封剂组合物的制备)>

将合成实施例1中得到的有机氢硅氧烷化合物、合成实施例2中得到的具有DT结构的有机聚硅氧烷化合物和合成实施例3中得到的式3表示的异氰脲酸酯化合物以下表1所示的重量比混合。

将基于每种混合物的总重量2.5重量％的缩水甘油氧基官能化的聚硅氧烷作为粘合促进剂，以及基于每种混合物的总重量5ppm的氢化硅烷化催化剂Pt-CS 2.0(由Unicore生产)加入到上述混合物中。

然后将所得产物抽真空并消泡以制备根据实施例1的密封剂组合物。<实施例2(密封剂组合物的制备)>

以与实施例1相同的方式，除了使用合成实施例4中得到的式4表示的化合物代替合成实施例3中得到的式3表示的化合物，如下表1所示，制备根据实施例2的密封剂组合物。

<实施例3至5(密封剂组合物的制备)>

以与实施例1相同的方式，除了使用合成实施例5、6和7中分别得到的式5、6和7表示的化合物代替合成实施例3中得到的式3表示的化合物，如下表1所示，制备根据实施例3、4和5的密封剂组合物。

<对比例1(密封剂组合物的制备)>

以与实施例1相同的方式，除了使用如下式8表示的有机环硅氧烷化合物代替合成实施例3中得到的式3表示的化合物，如表1所示，制备根据对比例1的密封剂组合物。

[式8]

<对比例2(密封剂组合物的制备)>

以与实施例1相同的方式，除了使用如下式9表示的异氰脲酸酯化合物代替合成实施例3中得到的式3表示的化合物，如表1所示，制备根据对比例2的密封剂组合物。

[式9]

[表1]

(各组分的单位：重量％，除了催化剂的单位是基于组合物总量的ppm。)

<实验实施例>

上述制备的密封剂组合物的硬度和折射率如下所述进行测量。

通过在150℃下固化4小时将每种组合物制成密封剂，然后每种密封剂的硬度(肖氏D)、模量(在125℃下CMPa)、热冲击性能、透湿性、透氧性和黄化可靠性如下所述进行测量。

-折射率：通过使用阿贝折射率计在D线(589nm)波长下测量固化前液体混合物的折射率。

-硬度：将实施例1至5和对比例1和2的聚硅氧烷组合物加入Teflon涂覆的模具(4cm(宽)×15cm(长)×6mm(厚度))中，在150℃下固化4小时，并冷却至室温。然后，用肖氏D硬度测试仪测量硬度。

-模量：将实施例1至5和对比例1和2的聚硅氧烷组合物加入Teflon涂覆的模具(5cm(宽)×5cm(长)×4mm(厚度))中，在150℃下固化4小时，并冷却至室温。然后，用动态机械分析(DMA)装置，通过以2℃/min的加热速率将温度从-50℃升至150℃，测量125℃下的模量。

-热冲击测试：将根据实施例1至5、对比例1和2的聚硅氧烷组合物和YAG荧光材料装入LED PKG(5050PKG)中，在150℃下固化4小时，并冷却至室温准备包装样品。随后，将包装在以下条件下暴露500次循环，其中在以下条件下暴露以下时间被认为是一次循环。在500次循环后，取出包装样品并进行测试。记录不起作用的包装数量。

条件：两个室分别保持在-45℃和125℃。将包装暴露于-45℃的低温条件下15分钟，和125℃的高温条件15分钟，同时在两个室之间来回移动。

-水分透湿性和透氧性：使用模具生产1mm厚的膜并在150℃下固化4小时。根据ASTM F-1249/ASTM D-3985测量水分透湿性和透氧性。

-黄化可靠性：以下列方式测量黄化可靠性。

(I)将制备的用于密封材料的混合物称重并在烧杯中与荧光粉混合，然后消泡。

(II)将混合树脂和荧光粉涂覆在LED包装中。

(III)将涂覆的封装置于固化炉中并固化。(150℃×4小时)

(IV)固化完成后，将固化的封装冷却至室温。然后测量封装的初始亮度。

(V)将由0.7g K₂S和50g H₂O组成的硫混合物添加到250ml玻璃瓶中，并将组装好的封装放在玻璃瓶顶部，不与硫混合物接触。

(VI)在70℃水浴中加入封装和含有硫的玻璃瓶。在0小时和8小时后进行硫渗透评估。测量5个封装后，记录平均值。

(VII)最终结果计算为8小时后亮度值相对于初始亮度值的降低率。

实验结果如下表2所示。

[表2]

(各组分的含量为重量％。)

如表2所示，根据实施例1至5的组合物，其包括由式3至7表示的化合物，即使在热冲击测试后也显示出模量降低效果和正常工作特征。

同时，与根据实施例1至5的组合物相比，没有异氰脲酸酯结构的对比例1的组合物在热冲击测试中显示出高模量、高缺陷率，并显示出低透湿性、透氧性和黄化可靠性。

在根据对比例2的含有异氰脲酸酯但没有烯基结构的组合物中，在固化反应过程中没有发生异氰脲酸酯与硅之间的固化反应。结果，固化产物本身的硬度低，因此其高温模量低，但由于固化产物中存在未反应的水，热冲击性能降低。

在含有具有烯基的异氰脲酸酯的这种组合物的情况下，如在实施例中，机械性能如硬度得到改善，这提供了热稳定性和低透湿性和透氧性以及良好的外观。因此，由该组合物获得的密封剂可具有固化后减少外部污染物进入的效果。

Claims (14)

1.一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含：

(A)由下式1表示的分子量小于500的化合物，

[式1]

(B)包含Si-H的硅氧烷化合物，和

(C)含有Si键合的烯基的聚硅氧烷化合物，

其中R代表氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C7至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C3至C12环烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C1至C10烷氧基、取代或未取代的C1至C30酰基、羟基、卤素或其组合，条件是至少一个R是取代或未取代的C2至C20烯基。

2.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其还包含：(D)包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。

3.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(A)中的至少两个R是取代或未取代的C2至C20烯基。

4.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：

(R¹SiO_3/2)_a1(R¹ ₂SiO_2/2)_b1(R¹ ₃SiO_1/2)_c1(SiO_4/2)_d1(XO_1/2)_e1

其中每个R¹彼此相同或不同，并且是取代或未取代的单价烃基，不包括脂族不饱和基团，

X是氢原子或烷基，

a1、b1、c1、d1和e1中的每一个彼此相同或不同，并且是0或正数；且(a1+b1+c1)是正数。

5.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)是由式2表示的有机聚硅氧烷：

[式2]

其中R²彼此相同或不同，且为氢原子或取代或未取代的单价烃基，不包括不饱和基团。

6.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是具有由平均单元式R³SiO_3/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其中R³是取代或未取代的单价烃基。

7.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是具有下述平均单元式的有机聚硅氧烷：

(R⁴ ₃SiO_1/2)_a2(R⁴ ₂SiO_2/2)_b2(R⁴SiO_3/2)_c2(SiO_4/2)_d2(XO_1/2)_e2

其中每个R⁴彼此相同或不同，并且选自烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烃基，

X是氢原子或烷基，

a2、b2、c2、d2和e2中的每一个彼此相同或不同，并且是0或正数，以及

(a2+b2+c2)和(a2+d2)中的每一个都是正数。

8.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中至少两个R是取代或未取代的C2至C6烯基。

9.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(A)的量为1至20重量％，组分(B)的量为15至30重量％，以及组分(C)的量是余量。

10.根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)中的氢化甲硅烷基与组分(C)中的烯基的摩尔比为1至1.2。

11.一种固化产物，其是通过将根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物固化而得到的。

12.一种LED密封剂，其包含根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物。

13.一种半导体器件，其中半导体元件被涂覆有根据权利要求1所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物。

14.根据权利要求13所述的半导体器件，其中所述半导体元件是发光元件。

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