BRPI0714584B1 - Método para ligar juntos substratos para formar uma montagem - Google Patents

Método para ligar juntos substratos para formar uma montagem Download PDF

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(54) Título: MÉTODO PARA LIGAR JUNTOS SUBSTRATOS PARA FORMAR UMA MONTAGEM (51) lnt.CI.: B29C 65/00; C08F 2/50; C08J 5/00; C09J 5/00; C09J 5/10; C09J 133/00; C08F4/40 (30) Prioridade Unionista: 15/12/2006 US 60/870,143, 28/07/2006 US 60/820,680 (73) Titular(es): LORD CORPORATION (72) Inventor(es): MARK W. PRESSLEY (85) Data do Início da Fase Nacional: 26/01/2009
1/36 “MÉTODO PARA LIGAR JUNTOS SUBSTRATOS PARA FORMAR UMA MONTAGEM”
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a adesivos contendo um sistema de cura em temperatura ambiente e um fotoiniciador. O adesivo é curado por ativação do sistema de cura em temperatura ambiente, e ativando o fotoiniciador para curar porções da superfície do adesivo.
Antecedentes da Invenção [002] Adesivos estruturais acrílicos ativados por redox são artigos de comércio de conhecimento geral os quais são usados comercialmente para unir metal a metal, e para ligação cruzada de dois materiais de substratos dissimilares. Adesivos estruturais acrílicos têm encontrado uso crescente na indústria automotiva onde a ligação por adesivo de partes de metal está substituindo técnicas de soldagem e de fixação mecânica. No entanto, estas aplicações dão origem a requisitos únicos não facilmente satisfeitos pelos adesivos previamente disponíveis. Estes requisitos incluem alta força de ligação e modo de falha aprimorado.
[003] Adesivos acrílicos curados por redox tipicamente compreendem uma mistura de um ou mais monômeros reativos olefínicos, tais como metacrilato de metila ou ácido metacrílico e agentes de cura, com cura ou polimerização sendo efetuada através de um mecanismo de iniciação redox em temperatura ambiente empregando um agente oxidante e um agente redutor. Agentes redutores representativos são aminas terciárias. Derivados dissubstituídos de anilina são descritos na Patente US Ns 4.421.879 (anilina 3,-4- dissubstituída). A Patente US Ns 5.932.638 descreve p-halogênio com 3,4- dissubstituição, e é mostrado que supera a incidência de inibição ao ar.
[004] A Patente US Ns 5.641.834 e a Patente US Ns 5.710.235, ambas incorporadas aqui, a este pedido de patente, descrevem combinações de
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2/36 polialcadieno terminado com olefínicos capeado com isocianato. A composição também inclui um monômero polimerizável por radicais livres tal como um monômero olefínico e, opcionalmente, um segundo material polimérico. Em uma modalidade preferencial, a composição é um adesivo que também inclui um composto contendo fósforo e um catalisador redox ativo em temperatura ambiente.
[005] A publicação internacional WO 2005/000915 se refere a um sistema iniciador para desencadear uma reação de polimerização por radical de uma preparação que contém monômeros e/ou oligômeros tendo grupos etilenicamente insaturados. Os iniciadores utilizados são N, N-diacil-hidroxilaminas de cadeia aberta e/ou cíclicas de fórmula geral R-CO-N(OH) -CO-R'. A invenção também se refere a um método para iniciar uma reação de polimerização por radical através da formação termicamente iniciada de radicais oxila de N,N-diacil-hidroxilaminas de cadeia aberta e/ou cíclicas ou seus derivados O-alquila ou O-acila tendo as fórmulas gerais R-CO-N(OH)-CO-R', R-CO-N(O-R)-CO-R' ou R-CO-N(O-CO-Rj-CO-R', em que R, R'R e R' são os mesmos ou diferentes substituintes orgânicos e R pode ser ligado a R'.
[006] A patente europeia EP 1 393 705 se refere a uma composição e um método de uso como um restaurador dentário. Uma série de monômeros trifuncionais altamente alcoxilados é usada como um monômero de baixa viscosidade em uma composição dentária foto ou auto-curável que resultou em baixa contração de polimerização. A resistência mecânica do material restaurador não foi comprometida. A composição restauradora pode ser usada como um material de enchimento dentário, um cimento, um revestimento/base ou um adesivo.
[007] A patente americana US 6.734.221 proporciona uma composição curável por radiação que inclui um componente cianoacrilato ou uma formulação contendo cianoacrilato, um componente gerador de radical fotoiniciado e um componente foto-iniciador.
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3/36 [008] O pedido de patente US 2003/0216513 se refere a adesivos estruturais acrílicos de duas partes, modificados com epóxi, caracterizados por uma resistência melhorada à remoção de T. Esses adesivos não são inibidos pelo oxigênio. As formas de realização representativas incluem adesivos estruturais acrílicos de 2 partes compreendendo, em uma primeira embalagem, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso de pelo menos um metacrilato selecionado a partir de alquila C3C10 monossubstituída, alquila C1-C6 dissubstituída, alquila C1-C4 tri-substituída, e metacrilato de ciclo-hexila tetra-substituído por alquila C1-C4. Os substituintes do anel estão preferencialmente na posição do anel 3, 4 e/ou 5, e metacrilatos de alquila C4-C10 lineares ou ramificados; de cerca de 10 a cerca de 80 por cento em peso de um endurecedor, e um promotor de adesão; e em uma segunda embalagem, um ativador de ligação e uma resina epóxi opcional.
[009] O documento GB 2 283 491 proporciona uma composição de revestimento que contém pelo menos um éster de monoacrilato e, de preferência, é curável por UV e anaerobicamente curável, e é adequada para preparar um adesivo ou selante anaeróbico curável por UV ou semelhante.
[0010] Importantes características adicionais de adesivos acrílicos são, aderência superficial e tempo aberto. Conforme usado aqui, neste pedido de patente, aderência superficial significa a quantidade de adesivo sobre uma superfície exposta do adesivo aplicado que não sofre cura. Um adesivo não-curado semelhante pode ser transferido para outras partes da montagem ou para 0 equipamento de aplicação resultando em custos crescentes de limpeza. Uma causa comum de aderência superficial é referida como inibição ao ar uma vez que 0 oxigênio atmosférico é um poderoso inibidor de reações de radicais livres. Por conseguinte, a quantidade de aderência superficial pode ser medida determinando a espessura de qualquer adesivo não-curado sobre a superfície.
[0011] Em aplicações típicas de sistemas adesivos reativos de duas
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4/36 partes, as duas partes são misturadas juntas, o material misto é aplicado a um primeiro substrato para ligação então um segundo substrato é contactado com o primeiro substrato em que foi aplicado o adesivo. O tempo requerido para semelhante misturação, aplicação e contactação é referido aqui, neste pedido de patente, como tempo aberto.
[0012] Uma variedade de abordagens tem sido usada na técnica para superar pegajosidade residual no adesivo o qual foi submetido a inibição ao ar. A Patente US Ns 6.294.249 descreve um pré-adesivo o qual é combinado com um material de embalagem e adicionalmente polimerizado para formar uma composição adesiva de matéria derretida quente acondicionada a qual é subsequentemente usada em ligação. O adesivo compreende a) 50 a 100 partes em peso de um componente polimerizável compreendendo no mínimo um éster acrílico ou metacrílico de um álcool alquílico não-terciário no qual o grupo alquila contém 1 a 20 (por exemplo, 3 a 18) átomos de carbono; (b) 0 a 50 partes em peso de um componente polimerizável compreendendo no mínimo um monômero modificante, diferente do referido éster acrílico ou metacrílico, copolimerizável com o componente (a), a soma de (a) e (b) montando a 100 partes em peso; (c) uma quantidade eficaz de um iniciador de polimerização; e (d) uma quantidade eficaz de um agente de transferência de cadeia. O iniciador de polimerização é preferencialmente um fotoiniciador ou um iniciador térmico.
[0013] A Patente US Ns 5.997.682 refere-se a um método para fabricar uma montagem estrutural compreendendo as etapas de proporcionar no mínimo dois artigos, cada artigo tendo uma superfície; aplicar uma mistura adesiva de dupla cura a no mínimo uma porção de no mínimo uma das superfícies; unir os no mínimo dois artigos de tal modo que a mistura adesiva é posicionada entre os no mínimo dois artigos; curar no mínimo parcialmente uma primeira porção da mistura adesiva irradiando no mínimo um dos artigos com energia de feixe de elétrons de tal modo
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5/36 que se forma uma montagem estrutural em que os no mínimo dois artigos são ligados juntos adesivamente pela primeira porção no mínimo parcialmente curada da mistura adesiva e uma porção remanescente permanece não-curada pela energia do feixe de elétrons enquanto a primeira porção está curando; e deixando a porção remanescente da mistura adesiva se tornar curada termicamente.
[0014] Seria vantajoso proporcionar um adesivo o qual não requer qualquer calor adicional para iniciar a cura, especialmente onde a estrutura montada é feita de materiais que distorcem sob aplicação de calor, tais como os termoplásticos mais rígidos. Também seria vantajoso evitar o uso de agentes redutores especiais para superar problemas de inibição ao ar, ao mesmo tempo que proporcionando uma rápida eliminação de pegajosidade superficial no adesivo o qual está exposto ao ar.
Sumário da Invenção [0015] Por conseguinte, é um objetivo de uma modalidade da presente invenção proporcionar um adesivo compreendendo no mínimo um monômero polimerizável por radicais livres, um sistema iniciador de radicais em temperatura ambiente, e um fotoiniciador. Em uma modalidade da presente invenção, o adesivo acrílico compreende adicionalmente um promotor de adesão, um endurecedor, um epóxi, e um material de enchimento.
[0016] Em modalidades adicionais da presente invenção, o fotoiniciador compreende um fotoiniciador de óxido de fosfina, uma alfa-hidroxicetona, ou 2hidróxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona.
[0017] Em ainda uma modalidade adicional da presente invenção, o monômero compreende um monômero olefínico, tal como no mínimo um de metacrilato de tetraidrofurfurila, ácido metacrílico, e metacrilato de metila. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o monômero está presente em uma quantidade de 20 a 70 por cento em peso .
[0018] Em uma modalidade adicional da presente invenção, o agente
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6/36 redutor compreende uma amina terciária, tal como fórmula (I):
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em que cada um de Ri e R2, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, é selecionado de modo independente entre 0 grupo consistindo em C1-C10 alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada e C1-C10 hidroxialquil linear ou ramificado, saturado ou insaturado (isto é, alquila substituído por-OH);
cada um de R3 e R4 é selecionado de modo independente entre 0 grupo consistindo em hidrogênio e C1-C10 alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada; e X é um halogênio.
[0019] Em modalidades alternativas da presente invenção, 0 agente redutor é selecionado entre N, N-diisopropanol-p-cloroanilina; N, N-diiso-propanol-pbromoanilina; N, N-diisopropanol-p-bromo-m-metilanilina; N, N-di-metil-p-cloroanilina; N, N-dimetil-p-bromoanilina; N, N-dietil-p-cloroanilina; e N, N-dietil-p-bromoanilina.
[0020] Em uma modalidade da presente invenção, 0 agente oxidante compreende um peróxido orgânico. Em outra modalidade da presente invenção, a composição compreende adicionalmente um promotor de adesão, tal como um promotor de adesão contendo fósforo, e 0 promotor de adesão compreende de 0,01 a 20 por cento em peso com base no peso total dos componentes principais.
[0021] Em ainda uma modalidade adicional da presente invenção, a composição compreende adicionalmente um endurecedor, tal como um elastômero líquido terminado com olefínico produzido a partir de um polialcadieno terminado com hidroxila. Em outra modalidade da presente invenção, 0 endurecedor compreende um copolímero em bloco A-B-A em que 0 bloco A é selecionado entre
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7/36 estireno, estireno de anel alquilado ou uma mistura dos mesmos e o bloco B é um segmento elastomérico tendo uma baixa tg selecionada do dieno conjugado ou etileno-propileno.
[0022] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o endurecedor está presente em uma quantidade de cerca de 1 a 10 por cento em peso, e em outra modalidade a composição compreende um endurecedor auxiliar presente em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 15 por cento em peso com base no peso total dos componentes principais.
[0023] Em um segundo aspecto da presente invenção, é proporcionado um adesivo reativo de duas partes compreendendo uma primeira parte compreendendo, no mínimo um monômero polimerizável por radicais livres, no mínimo um agente redutor, e um fotoiniciador; e, uma segunda parte compreendendo um agente oxidante que é reativo em temperatura ambiente com o agente redutor para produzir radicais livres que são capazes de iniciar e propagar polimerização de radicais livres.
[0024] Em uma modalidade da presente invenção, o adesivo reativo de duas partes compreende adicionalmente um endurecedor de alto peso molecular auxiliar com um Mw maior do que cerca de 18.000 ou um Mn maior do que cerca de 10.000. E em outra modalidade da presente invenção, o adesivo reativo de duas partes compreende adicionalmente 0,1 a 20 por cento em peso de um composto contendo fósforo tendo um ou mais grupos olefínicos.
[0025] Em um terceiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método para ligar juntos substratos para formar uma montagem compreendendo:
a) contactar um substrato com um adesivo compreendendo um componente polimerizável, um sistema catalisador de radicais em temperatura ambiente, e um fotoiniciador;
b) unir os substratos pressionando os substratos juntos até o excesso de adesivo nas linhas de ligação se tornar exposto ao ar;
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c) deixar o adesivo desenvolver força parcial ou total pelo sistema catalisador de radicais em temperatura ambiente; e,
d) submeter o adesivo exposto ao ar a energia eletromagnética ativante para curar a porção de adesivo exposta.
Em um quarto aspecto da presente invenção, um método para ligar juntos substratos para formar uma montagem é proporcionado compreendendo;
a) aplicar um adesivo compreendendo um componente polimerizável, um sistema catalisador de radicais em temperatura ambiente, e um fotoiniciador entre dois substratos de tal modo que o adesivo contacta ambos os substratos e no mínimo parcialmente preenche a área entre os substratos e é no mínimo parcialmente exposto ao ar;
b) deixar o adesivo curar no mínimo parcialmente através do sistema catalisador de radicais em temperatura ambiente
c) iluminar a porção do adesivo exposto ao ar com energia eletromagnética ativante para curar a porção de adesivo exposta através do fotoiniciador.
[0026] Em um quinto aspecto da presente invenção, é proporcionado um método para formar uma montagem de flange de bainha compreendendo as etapas de:
(a) posicionar um primeiro painel adjacente a, mas não contactar, um segundo painel de tal modo que uma borda do segundo painel se estende além de uma borda do primeiro painel;
(b) proporcionar um adesivo compreendendo um componente polimerizável, um sistema catalisador de radicais em temperatura ambiente, e um fotoiniciador entre a porção de sobreposição dos dois painéis;
(c) dobrar a porção não de sobreposição do segundo painel sobre a borda do primeiro painel;
(d) aplicar pressão à porção de sobreposição dos painéis de modo que os
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9/36 painéis se movam um em direção ao outro até um ponto onde eles permanecem separados uma distância predeterminada e no mínimo uma porção do adesivo permanece no espaço entre o primeiro e o segundo painéis com uma porção do adesivo exposta à atmosfera;
(e) deixar ocorrer a cura em temperatura ambiente; e (f) curar a porção exposta de adesivo submetendo a porção de adesivo exposto a energia eletromagnética.
[0027] Em outra modalidade da presente invenção, antes de submeter a porção exposta de adesivo a energia eletromagnética, a superfície exposta do adesivo é pegajosa, e depois de submeter a porção exposta de adesivo a energia eletromagnética, a superfície é livre de pegajosidade.
[0028] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o adesivo é exposto a energia eletromagnética por meio de um braço robótico compreendendo uma fonte de energia eletromagnética, e em outra modalidade o adesivo é dispensado através de uma ponta de apiicador montada sobre um braço robótico controlável.
Descrição Detalhada da Invenção [0029] Adesivos curáveis em temperatura ambiente os quais são conhecidos por sofrerem inibição ao ar são tratados, de acordo com uma modalidade da presente invenção, com uma quantidade eficaz de fotoiniciador. Surpreendentemente o sistema de iniciação redox não interfere com o fotoiniciador e o adesivo exposto ao ar rapidamente desenvolve uma cura localizada com a eliminação da superfície. Adicionalmente, apesar das formulações descritas aqui, neste pedido de patente, são referidas como adesivos, podem ser usadas adicionalmente como revestimentos, seladores, e similares.
[0030] Conforme usado aqui, neste pedido de patente, os componentes principais de várias modalidades da presente invenção são no mínimo um
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10/36 monômero polimerizável por radicais livres, um iniciador de polimerização de radicais livres ativado em temperatura ambiente compreendendo um sistema de iniciação redox, e um fotoiniciador. Os componentes opcionais incluem aditivos e modificadores convencionais e habituais tais como, promotor de adesão, plastificante, pigmento, enchimento, filtro UV, e etc.
[0031] Adicionalmente, conforme usado aqui, neste pedido de patente, o termo temperatura ambiente refere-se à temperatura de aplicação do adesivo ou à temperatura ambiental, de trabalho da área em torno das partes a serem aderidas. Apesar desta normalmente estar na faixa de 10°C a 40°C, e preferencialmente entre 17°C e 35°C, pode haver casos onde a temperatura ambiente é tão elevada quanto 70°C ou maior, por exemplo, no ambiente ou dispositivo proporcionando radiação para ativar o fotoiniciador. Essencialmente, a vantagem dos adesivos curáveis em temperatura ambiente é que não requerem que seja aplicado um ciclo de cozimento ou outra energia intencional para curar o adesivo. Além de energia incidental, por exemplo, de aquecedores de ambiente, luzes, ou equipamento de dispensação aquecido, não é requerida energia térmica intencional para curar o adesivo.
Monômero [0032] Monômeros polimerizáveis de radicais livres preferenciais de acordo com uma modalidade da presente invenção compreendem monômeros olefínicos que são caracterizados pela presença de um grupo —C=C—. Monômeros olefínicos representativos incluem ésteres de ácido (met)acrílico tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, acrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de ciclohexila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etilahexila, acrilato de laurila, acrilato de etila, dimetacrilato de dietileno glicol, metacrilato de diciclopentadieniloxietila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de laurila, metacrilato de glicidila e metacrilato de tetraidrofurfurila; ácido metacrílico; ácido acrílico; ácidos (met)acrílicos substituídos tais como ácido itacônico, acrilonitrila, metacrilonitrila,
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11/36 acrilamida e metacrilamida; estireno; estirenos substituídos tais como, vinílica estireno, cloroestireno, metil estireno e n-butil estireno; acetato de vinila; cloreto de vinilideno; e butadienos tais como 2,3-dicloro-1,3-butadieno e 2- cloro-1,3-butadieno. Outros monômeros olefínicos incluem ésteres de maleato; ésteres de fumarato; e compostos estirênicos tais como estireno, cloroestireno, metilestireno, butilestireno e vinílica estireno.
[0033] Em uma modalidade da presente invenção, o monômero está presente em uma quantidade de 10 a 90 por cento em peso dos componentes principais. Em uma modalidade adicional da presente invenção, o monômero está presente em uma quantidade de 20 a 70 por cento em peso dos componentes principais. Em ainda uma modalidade adicional da presente invenção, o monômero está presente em uma quantidade de 30 a 60 por cento em peso dos componentes principais.
Sistema Iniciador Redox [0034] Em uma modalidade, o adesivo contém um sistema catalisador ou iniciador redox reativo em temperatura ambiente. Os sistemas catalisadores reativos em temperatura ambiente são sistemas de par redox de conhecimento geral e não precisam ser discutidos aqui neste pedido de patente, em detalhes extensivos, mas incluem no mínimo um agente oxidante e no mínimo um agente redutor os quais são coreativos em temperatura ambiente para gerar radicais livres eficazes para iniciar reações de polimerização de adição e curar o adesivo. Iniciadores redox (oxidaçãoredução) adequados incluem, mas não estão limitados a, combinações de iniciadores de persulfato com agentes redutores tais como metabissulfito de sódio e bissulfito de sódio; sistemas com base em peróxidos orgânicos e aminas terciárias (por exemplo, benzoil peróxido mais dimetilanilina); e sistemas com base em hidroperóxidos orgânicos e metais de transição, por exemplo, hidroperóxido de cumeno mais naftenato de cobalto.
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12/36 [0035] Em uma modalidade da presente invenção, essencialmente quaisquer dos agentes oxidantes conhecidos podem ser empregados. Agentes oxidantes representativos incluem, sem limitação, peróxidos orgânicos, tal como benzoil peróxido e outros diacil peróxidos, hidroperóxidos tais como hidroperóxido de cumeno, perésteres tais como β-butilperoxibenzoato; hidroperóxidos de cetona tais como, metil hidroperóxido de etil cetona, sais orgânicos de metais de transição tais como naftenato de cobalto, e compostos contendo um cloro lábil tal como cloreto de sulfonila.
[0036] Agentes redutores representativos incluem, sem limitação, ácidos sulfínicos; compostos azo tais como, dinitrila de ácido azoisobutírico; alfaaminossulfonas tais como bis(tolissulfonmetil)-benzil amina; aminas terciárias tais como, diisopropanol-p-toluidina (DIIPT), dimetil anilina, derivados de anilina phalogenada e dimetil-p-toluidina; e produtos da condensação de aldeído de amina, por exemplo, os produtos da condensação de aldeídos alifáticos tais como buturaldeído com aminas primárias tais como anilina ou butulamina. Agentes redutores preferenciais são derivados de anilina p-halogenada tendo a fórmula (I):
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(I) em que cada um de Ri e R2, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, é selecionado de modo independente entre 0 grupo consistindo em C1-C10 alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada e C1-C10 hidroxialquila (isto é, alquila substituída por -OH); cada um de R3 e R4 é selecionado de modo independente entre 0 grupo consistindo em hidrogênio e C1-C10 alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada; e X é halogênio.
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13/36 [0037] Em uma modalidade preferencial de fórmula (I), cada um de Ri e R2 é selecionado de modo independente entre 0 grupo consistindo em C1 - C4 alquila e C1- C4 hidroxialquila, e mais preferencialmente cada um de R1 e R2 são os mesmos e são metila ou isopropanol; cada um de R3 e R4 é hidrogênio; e X é flúor, cloro, bromo, ou iodo, e mais preferencialmente cloro ou bromo. Agentes redutores exemplares incluem, mas não estão limitados a, N, N-diisopropanol-p-cloroanilina; N, N-diisopropanol-p-bromoanilina; N, N-diisopropanol-p-bromo-m-metilanilina; N, N-dimetil-p-cloroanilina; N, N-di-metil-p-bromoanilina; N, N-dietil-p-cloroanilina; e N, N-dietil-p-bromoanilina.
[0038] Aminas terciárias as quais são agentes redutores adequados incluem aquelas tendo a fórmula (II):
,CHc
CH, (II) em que Z é metileno; Y é selecionado entre 0 grupo consistindo em hidrogênio, hidróxi, amino, C1 a C8 alquila, preferencialmente C1 a C4 alquila, e C1 a C8 alcóxi, preferencialmente C1 a C4 alcóxi, a é zero ou 1; e b é 1 ou 2. Esta amina terciária é vantajosa para acelerar a cura de modalidades de adesivos contendo alguns compostos de organofósforo insaturados descritos acima. Aminas terciárias especialmente preferenciais neste contexto são Ν,Ν-dimetil anilina e Ν,Ν-dimetilaminometilfenol. O uso de aceleradores e promotores conhecidos com os sistemas catalisadores de par redox pode ser vantajoso. Por exemplo, podem ser empregados dimetilaminometil fenóis ou sais orgânicos de metais de transição tais como naftlenato de cobre ou cobalto.
[0039] Preferencialmente, 0 agente oxidante estará presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 50 por cento em peso de composição adesiva polimerizável, com a quantidade de agente redutor estando na
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14/36 faixa de cerca de 0,05 a cerca de 10 preferencialmente cerca de 0,1 a cerca de 6 por cento em peso de composição adesiva polimerizável.
Fotoiniciador [0040] Fotossensibilizantes ou fotoiniciadores podem promover adicionalmente a reatividade das espécies olefinicamente insaturadas. Fotoiniciadores úteis empregados como o sistema de cura de radicais ativados por fotoiniciador são conhecidos na técnica. Exemplos adequados incluem acetofenonas tais como benzil dimetil cetal e 1- hidroxiciclohexil fenil cetona, alfa-cetóis substituídos tais como 2-metil-2- hidroxipropiofenona, éteres de benzoína tais como éter metílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, éteres de benzoína substituídos tais como éter metílico de anisoína, sulfonil cloretos aromáticos, oximas fotoativas, fotoiniciadores à base de tioxantona tais como uma mistura de 2-isopropil e 4-isopropil tioxantona, e fotoiniciadores de óxido de fosfina tais como Óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina. Em uma modalidade da presente invenção, os fotoiniciadores preferenciais compreendem iniciadores de alfa-hidroxicetona.
[0041] Fotoiniciadores representativos incluem 2-hidróxi-2-metil-1fenilpropan-1-ona, 1-hidróxi-ciclohexila-fenil cetona, 2-benzi1-2-dimetilamino-1-(4morfolinofenil)-butanona-1, 2,2 dimetóxi-1,2-difeniletan-1-ona, 1-[4-(2- hidroxietoxi)fenil]-2-hidróxi-2-metill-1-propano-1-ona, e misturas dos mesmos.
[0042] Em uma modalidade da presente invenção, o fotoiniciador é usado em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10,0 partes em peso por 100 partes de monômero total, preferencialmente de cerca de 0,01 a cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes de monômero total.
[0043] O fotoiniciador é selecionado dependendo de uma série de fatores incluindo compatibilidade com os outros constituintes da formulação de adesivo e do comprimento de onda desejado da radiação de ativação. Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o fotoiniciador é selecionado de tal modo que
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15/36 radiação de ativação compreende qualquer comprimento de onda de a partir de 4 até 1000 nanometros incluindo radiação próxima e distante a ultravioleta ou radiação a vácuo ultravioleta; radiação visível; e radiação próxima a infravermelho. Em uma modalidade ainda mais preferencial, a radiação de ativação compreende um comprimento de onda de de cerca de 10 a cerca de 400 nanometros; e em outra modalidade preferencial da presente invenção cerca de 400 a cerca de 700 nanometros. Em ainda uma modalidade adicional da presente invenção, a radiação será radiação ultravioleta pulsada, incoerente de uma lâmpada de excímero de descarga de barreira dielétrica ou radiação de uma lâmpada de mercúrio.
Endurecedor [0044] Opcionalmente, um polímero endurecedor pode ser usado a cerca de 0 a 80 por cento, e mais preferencialmente 2 a 50 por cento, em peso dos componentes principais. Um endurecedor de baixo peso molecular típico tem um peso molecular médio em peso (Mw) de menos de cerca de 18.000 ou um número de peso molecular médio (Mn) de menos de cerca de 10.000. O material polimérico endurecedor pode incluir ou não uma estrutura olefinicamente insaturada que é capaz de ser polimerizada per se ou copolimerizada com no mínimo um dos monômeros polimerizáveis de radicais livres descritos acima. O material polimérico pode ser, por exemplo, vários materiais poliméricos elastoméricos sólidos e líquidos, e em particular elastômeros terminados com olefínicos líquidos conforme descrito nas Patentes US Nos. 4.223.115; 4.452.944; 4.769.419; 5.641.834 e 5.710.235; e produtos da reação de uretano olefínico de um pré-polímero com funcionalidade isocianato e um monômero com funcionalidade hidróxi, conforme descrito nas Patentes US Nos. 4.223.115; 4.452.944; 4.467.071 e 4.769.419, cuja descoberta inteira de cada é por este incorporada.
[0045] Elastômeros terminados com olefínicos líquidos representativos descritos na Publicação de Patente Internacional P.C.T. Ns WO 97/39074 incluem
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16/36 homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno e no mínimo um monômero copolimerizável com estes, por exemplo, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila (por exemplo, poli(butadieno-(met)acrilonitrila ou poli(butadieno-(met)acrilonitrila-estireno) e misturas dos mesmos; bem como materiais poliméricos elastoméricos modificados, tais como homopolímeros e copolímeros de butadieno conforme mencionado acima modificados por copolimerização com estes de quantidades-traço de até cerca de 5 por cento em peso do material elastomérico de no mínimo um monômero funcional (tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maléico, ácido fumárico, estireno, e metacrilato de metila para dar, por exemplo, homopolímeros e/ou copolímeros de polibutadieno terminados com metacrilato). O polímero endurecedor preferencial é um elastômero líquido terminado com olefínico produzido a partir de um polialcadieno terminado com hidroxila conforme descrito na patente '834. Outros polímeros endurecedores típicos são elastômeros líquidos terminados com olefínico modificado com uretano produzido a partir de um alcadieno terminado com ácido carboxílico conforme descrito na patente '419.
[0046] Também são úteis endurecedores tais como copolímero em bloco AB-A de estireno-isopreno-estireno. Configurações típicas incluem geometrias, tribloco linear, radial, ramificada e cônica. O bloco A é rígido na temperatura de serviço ao passo que o bloco B é geralmente elastomérico nas temperaturas de serviço. Copolímeros úteis incluem aqueles nos quais o bloco A é poliestireno, ametil estireno, t-butil estireno, e outros estirenos de anel alquilado bem como misturas de alguns de todos os B acima é um dieno conjugado elastomérico, isto é, isopreno, tendo um peso molecular médio de cerca de 5.000 a cerca de 500.000.
[0047] Em uma modalidade adicional da presente invenção, um endurecedor suplementar é usado em combinação com um endurecedor primário. O polímero endurecedor suplementar pode ser incluído em um nível típico preferencialmente 1 a 15 por cento em peso dos componentes principais, e mais
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17/36 preferencialmente cerca de 1 a 10 por cento em peso dos componentes principais. Um polímero endurecedor suplementar típico é um polímero tendo Mw de mais do que cerca de 18.000 ou um Mn maior do que cerca de 10.000. Outros endurecedores úteis em uma modalidade da presente invenção incluem, por exemplo, copolímeros em bloco e copolímeros aleatórios incluindo mas não limitados a polietileno, polipropileno, estireno-butadieno, policloropreno, EPDM, borracha clorada, borracha de butila, borracha de estireno / butadieno / acrilonitrila e polietileno clorossulfonado.
Promotores de Adesão [0048] Uma modalidade adicional da presente invenção compreende adicionalmente um promotor de adesão. Um promotor de adesão de acordo com uma modalidade da presente invenção compreende qualquer promotor de adesão conhecido por aqueles versados na técnica como úteis para promover adesão em adesivos acrílicos. Promotores de adesão preferenciais de acordo com uma modalidade da presente invenção são compostos contendo fósforo que reforçam adesão metálica e podem ser qualquer derivado de ácido fosfínico, ácido fosfônico ou ácido fosfórico tendo no mínimo um grupo P—OH e no mínimo uma porção orgânica caracterizada pela presença de um grupo olefínico, o qual preferencialmente está localizado terminalmente. Uma listagem de compostos de fósforo é encontrada na Patente US Ns 4.223.115.
[0049] Compostos contendo fósforo tendo insaturação vinílica são preferenciais em relação a tais compostos tendo insaturação alílica, com monoésteres de ácidos fosfínicos, fosfônicos e fosfóricos tendo uma unidade de insaturação vinílica ou alílica, especialmente vinílica, atualmente sendo preferenciais. Compostos contendo fósforo representativos incluem, sem limitação, ácido fosfórico; fosfato de 2-metacriloiloxietila; fosfato de bis-(2-meta-criloxiloxietila); fosfato de 2-acriloiloxi-etila; fosfato de bis-(2-acriloiloxietila); fosfato de metil-(2metacriloiloxietila); fosfato de etil metacriloiloxietila; fosfato de metil acriloiloxietila;
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18/36 fosfato de etil acriloiloxietila; ácido vinílica fosfônico; ácido ciclohexeno-3-fosfônico; ácido alfa-hidroxibuteno-2 fosfônico; ácido 1-hidróxi-1-fenilmetano-1,1-difosfônico; ácido 1 -hidróxi-1 -metil-1 - disfosfônico; ácido 1-amino-1-fenil-1,1-difosfônico; ácido 3amino-1- hidroxipropano-1,1-disfosfônico; amino-tris (ácido metilenofosfônico); ácido gama-amino-propil-fosfônico; ácido gama-glicidoxipropilfosfônico; éster mono-2aminoetílico de ácido fosfórico; ácido alil fosfônico; ácido alil fosfínico; ácido β -metacriloiloxietil fosfínico; ácido dialilfosfínico; ácido β -metacriloiloxietil) fosfínico e ácido alil metacriloiloxietil fosfínico. Um promotor de adesão mais preferencial é fosfato de 2-hidroxietilmetacrilato.
[0050] Um grupo adicional de compostos contendo fósforo adequados para uso como um promotor de adesão compreende aqueles tendo a fórmula (III):
O
II
H2C=Ç—C—O—A Rs (Ni) em que Rs é selecionado entre o grupo consistindo em H, Ci a Cs, preferencialmente Ci a C4, alquila, e H2C=CH-; R6 é selecionado entre o grupo consistindo em H, Ci a Cs, preferencialmente Ci a C4, alquila; A é selecionado entre o grupo consistindo em -R7O- e (RsO)n, em que R7 é um grupo C1 a C9 alquileno, preferencialmente C2 a C6, alifático ou cicloalifático; Rs é C1 a C7 alquileno, preferencialmente grupo C2 a C4 alquileno; n é um inteiro de 2 a 10 e m é 1 ou 2, preferencialmente 1.
[0051] Promotores de adesão podem estar presentes nas composições de uma modalidade da presente invenção em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 20, preferencialmente cerca de 2 a cerca de 10 por cento em peso, com base no peso total da composição adesiva.
Composto Epóxi [0052] Em uma modalidade adicional da presente invenção, a composição
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19/36 opcionalmente compreende um componente epóxi. Em uma modalidade da presente invenção, o componente epóxi compreende um composto com funcionalidade epóxi temperável (resina líquida) que contém estatisticamente mais de um anel oxirano por molécula (poliepóxido). O material com funcionalidade epóxi preferencial contém dois grupos epóxi por molécula. Um composto monofuncional epóxi também pode ser combinado com o componente poliepóxido como um modificador da viscosidade que age como um diluente reativo. Resinas epóxi adequadas para uso aqui, neste pedido de patente, incluem éteres poliglicidílicos de alcoóis polihídricos, e ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. Ésteres de poliglicidal podem ser obtidos reagindo uma epihalohidrina, tal como epicloridrina ou epibromoidrina, com um ácido policarboxílico alifático ou aromático tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, e ácido linoléico dimerizado. Os éteres de poliglicidal de polióis aromáticos são preferenciais e são preparados reagindo epihalohidrina com um composto polihidróxi fenol na presença de um álcali. Polihidróxi fenóis de partida adequados incluem resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidro-xifenil)-2,2-propano também conhecido como bisfenol A, bis(4-hidroxifenil)-1,1 -isobutano, 4,4-diidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenol)-1,1 etano, bis(2-hidroxifenil)-metano, e 1,5-hidroxinaftaleno, e o éter diglicidílico de bisfenol A.
[0053] Em uma modalidade da presente invenção, o componente epóxi compreende a partir de 2 por cento em peso até 15 por cento em peso, preferencialmente a partir de 6 por cento em peso até 13 por cento em peso, com base no peso total da composição adesiva.
Pacotes de Aplicação [0054] Embora o adesivo das várias modalidades da presente invenção possam tomar muitas formas acondicionadas, uma sendo um sistema adesivo multipack ou de duas partes onde uma embalagem ou parte contém os
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20/36 componentes polimerizáveis ou reativos e o agente redutor e uma segunda embalagem ou parte contém o agente oxidante. O fotoiniciador pode ser incluído com uma ou outra embalagem; no entanto em uma modalidade preferencial da presente invenção, o fotoiniciador é incluído com o agente redutor. O sistema adesivo de duas partes pode incluir opcionalmente modificadores da reologia, ceras, estabilizantes, e enchimentos conforme é sabido na técnica.
[0055] As duas partes são misturadas juntas na ocasião do uso de modo a iniciar a cura reativa. Depois de misturar as embalagens individuais, uma ou ambas as superfícies a serem unidas são revestidas com o sistema adesivo misto e as superfícies são colocadas em contato uma com a outra. A segunda embalagem pode incluir um ativador de ligação que inclui o agente oxidante para o sistema catalisador redox, e opcionalmente um composto epóxi, um promotor de adesão, e enchimentos. O ativador de ligação compreende:
(1) a partir de cerca de 0,5 a cerca de 50 por cento em peso com base no peso total de ativador de ligação de no mínimo um agente oxidante o qual pode funcionar como um oxidante de um sistema catalisador de par redox; e (2) a partir de cerca de 30 a cerca de 99,5 por cento em peso, com base no peso total de ativador de ligação, de um veículo carregador.
[0056] Os veículos carregadores os quais são adequados para uso nos ativadores de ligação podem ser um solvente ou diluente inerte simples, tal como cloreto de metileno, ou butil benzil ftalato, incluindo misturas de tais solventes ou diluentes. O veículo carregador deve conter não mais de cerca de 5,0 por cento em peso de qualquer porção a qual é reativa com o agente oxidante em temperatura ambiente. O veículo carregador pode ser uma mistura mais complexa incluindo no mínimo um aglutinante formador de película além de solvente ou diluente inerte. O veículo carregador pode conter, além de solvente ou solvente e aglutinante formador de película, aditivos tais como plastificantes externos, flexibilizantes, agentes de
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21/36 suspensão e estabilizantes, contanto que quaisquer tais aditivos não afetam adversamente de modo inaceitável a estabilidade da composição de ativador.
[0057] Um sistema de duas partes típico inclui:
(I) uma primeira embalagem compreendendo (a) 10 a 90, preferencialmente 20 a 70 por cento em peso de um monômero olefínico selecionado entre o grupo, consistindo em ácido (met)acrílico; ésteres, amidas ou nitrilas de ácido (met)acrílico; ésteres de maleato; ésteres de fumarato; ésteres vinílicos; dienos conjugados; ácido itacônico; compostos estirênicos; e haletos de vinilideno;
(b) 0,05 a 10, preferencialmente 0,1 a 6, por cento em peso de no mínimo um agente redutor o qual é interativo com um agente oxidante para produzir radicais livres, os quais são capazes de iniciar e propagar reações de polimerização de radicais livres;
(c) 0,001 a cerca de 10,0, preferencialmente 0,01 a cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes de monômero total de um fotoiniciador, (d) 10a 80, preferencialmente 20 a 50 por cento em peso do endurecedor primário;
(e) opcionalmente 1 a 15, preferencialmente 1 a 10 por cento em peso do endurecedor auxiliar;
(f) opcionalmente 0,01 a 20, preferencialmente 2 a 10 por cento em peso de um composto contendo fósforo tendo um ou mais grupos olefínicos; e (II) uma segunda embalagem compreendendo um ativador de ligação contendo um agente oxidante de um sistema catalisador de par redox ativo em temperatura ambiente, o agente oxidante sendo reativo em temperatura ambiente com o agente (b) quando a primeira e a segunda embalagens são misturadas para produzir radicais livres os quais são capazes de iniciar e propagar polimerização de radicais livres, a quantidade do agente oxidante
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22/36 sendo suficiente para interagir com o agente (b), em que as percentagens em peso são com base na quantidade total dos componentes principais.
Aplicações [0058] Os sistemas adesivos podem ser usados para ligar superfícies de metal, tais como aço, alumínio e cobre, a uma variedade de substratos, incluindo metal, plásticos, e outros polímeros, plásticos reforçados, fibras, vidro, cerâmicas, madeira e similares. É uma característica de uma modalidade da presente invenção que as composições de adesivo descritas aqui, neste pedido de patente, possam ser empregadas para ligar substratos de metal tais como aço, alumínio e cobre com pouco, ou nenhum, pré-tratamento da superfície de metal antes da aplicação do adesivo. Adicionalmente, os sistemas adesivos de uma modalidade da presente invenção proporcionam ligação eficaz em temperatura ambiente, portanto não é necessário calor quer para aplicar os sistemas adesivos aos substratos quer para curar.
[0059] Embora os adesivos de uma modalidade da presente invenção sejam preferenciais para ligar superfícies de metal, as presentes composições de adesivo podem ser aplicadas como um adesivo, primer ou revestimento a qualquer superfície ou substrato capaz de receber o adesivo. Os metais os quais são preferenciais para ligação com os presentes adesivos incluem zinco, cobre, cádmio, ferro, estanho, alumínio, prata, cromo, ligas de tais metais, e revestimentos metálicos ou eletrogalvanizações de tais metais tais como aço galvanizado incluindo aço eletrogalvanizado, banhado a quente, e aço temperado.
[0060] Os revestimentos de adesivo podem ser pincelados, aplicados por rolo, pulverizados, salpicados, aplicados por faca ou de modo diverso a um substrato, mas preferencialmente a ambos os substratos para a espessura desejada preferencialmente não exceder 1,5 mm (60 mils). Os substratos podem ser
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23/36 grampeados para firmeza durante cura nestas instalações onde pode ser esperado movimento relativo dos dois substratos. Por exemplo, para aderir superfícies de metal, uma quantidade aderente da composição adesiva é aplicada a uma superfície, preferencialmente a ambas as superfícies, e as superfícies são confrontadas com a composição adesiva entre as mesmas. O adesivo deve ter uma espessura de menos de 1,5 mm (60 mils) para resultados ótimos. A lisura das superfícies e seu afastamento (por exemplo, no caso de porcas e parafusos) determinarão a espessura da película requerida para ligação ótima. As duas superfícies de metal e a composição adesiva interposta são mantidas encaixadas até a referida composição adesiva ter curado suficientemente para unir as superfícies referidas.
[0061] Conforme discutido aqui, neste pedido de patente, as formulações de adesivo das várias modalidades da presente invenção podem ser empregadas em uma variedade de aplicações. Na aplicação preferencial como um selador de sobre-bainha, o material polimérico é aplicado sobre a borda de corte de uma articulação de flange de bainha depois da articulação ser fechada (cercada). Sua finalidade primária é proteger a articulação contra corrosão e proporcionar um acabamento cosmético atraente à montagem.
[0062] Conforme discutido acima, o adesivo cura através de polimerização de radicais livres, mas a inibição de oxigênio desta química evita a cura adequada da superfície da conta de adesivo resultando em uma camada curada parcialmente fina e pegajosa. Um fotoiniciador contido na formulação de adesivo possibilita a cura superficial (resultando em uma superfície não-pegajosa, pintável) depois de exposição à quantidade apropriada e tipo de radiação eletromagnética. Portanto, uso do adesivo requer uma etapa de aplicação e uma etapa de exposição a radiação. A cura fotoiniciada pode ser realizada simultaneamente com ou subseqüente à cura em temperatura ambiente. Conforme será reconhecido por aqueles versados na
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24/36 técnica, a cura em temperatura ambiente iniciará tão logo as duas partes do sistema adesivo são misturadas, mas devido à taxa de cura pode ser várias horas antes do adesivo ter atingido a força desejada.
[0063] Aplicação e cura superficial fotoiniciada deste adesivo pode ser realizada em uma variedade de modos. Seguem-se alguns exemplos não-limitantes.
[0064] Em um primeiro aspecto da aplicação do adesivo das modalidades da presente invenção, os dois componentes da composição adesiva são bombeados a partir de recipientes de massa para uma unidade de medição. A unidade de medição pode consistir em bombas à engrenagem, medidores de haste de deslocamento positivo, ou qualquer outro método para assegurar que a proporção da taxa de fluxo volumétrico da produção dos dois componentes esteja correta antes de penetrar na cabeça de misturação. A misturação pode ser realizada combinando os componentes dosados através de um misturador estático, ou em um misturador dinâmico. O material misto resultante é então extrusado através de uma ponta de aplicador sobre a parte, diretamente sobre a costura. É desejável ter a cabeça de misturação próxima ao ponto de aplicação porque, uma vez misturado, o adesivo tem um tempo aberto limitado; pode ser necessária purgação do adesivo misto entre as aplicações se as taxas de fluxo não forem suficientemente elevadas para prevenir gelação do adesivo na cabeça de misturação.
[0065] Em outra modalidade da presente invenção, a ponta do aplicador, e/ou a cabeça de misturação podem ser montadas sobre um robô para ajudar a assegurar (1) um padrão de aplicação uniforme, (2) um padrão reproduzível, e (3) acouleado com controle da taxa de fluxo, a velocidade do robô pode ditar as dimensões da conta de adesivo. O processo descrito roboticamente também pode ser realizado manualmente se não forem essenciais à estética e à reprodutibilidade da forma.
[0066] Uma vez que a conta de adesivo é aplicada à parte ou às partes a
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25/36 serem aderidas, a camada externa pode ser curada superficialmente com uma fonte de radiação eletromagnética. Como na aplicação do adesivo, há uma variedade de métodos para realizar uma cura superficial do adesivo aplicado.
[0067] Em uma primeira modalidade exemplar da presente invenção, a parte com conta de adesivo aplicada é movida para dentro de um espaço fechado que proporciona aos fora do espaço proteção contra radiação eletromagnética. A parte é então colocada pelo robô sobre, sob, ao lado, e etc, de um banco de luzes. O tempo de exposição é dependente da quantidade de energia eletromagnética focalizada na conta de adesivo quando a parte está longe a uma distância particular da fonte de luz. Na maioria dos casos, isto é somente uns poucos segundos de exposição. Dependendo de como as luzes são providas de energia, as luzes podem ficar ligadas continuamente, ou, caso usando fontes de luz de potência de microondas ou outras fontes luminosas instant on, podem ser ligadas somente quando uma parte está presente, e somente pelo tempo de exposição desejado.
[0068] Em outra modalidade exemplar da presente invenção, a parte com conta de adesivo aplicada é movida para dentro de um espaço fechado que proporciona aos fora do espaço proteção contra radiação eletromagnética. Um robô tendo um afetador de extremidade equipado com uma fonte de radiação eletromagnética passa a fonte sobre a conta de adesivo não-curado na distância e velocidade corretas para curar a superfície da conta. O robô pode ser o mesmo robô que aplicou o adesivo, somente usando um afetador de extremidade diferente.
[0069] Em ainda uma modalidade exemplar adicional da presente invenção, a própria célula de trabalho inteira é protegida, e em seguida uma fonte de radiação eletromagnética pode ser adaptada diretamente atrás do bocal de dispensação de modo que o adesivo seja curado superficialmente imediatamente à medida que esteja sendo aplicado na parte. Dependendo da cinética de cura do adesivo, pode haver um tempo ótimo durante o processo de cura do adesivo em massa para curar
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26/36 a superfície.
[0070] Os exemplos seguintes são proporcionados para fins de ilustração somente e não se pretende que limitem o escopo da invenção de qualquer maneira.
Exemplo 1
Foi preparado o seguinte lote padrão:
ado A
Descrição da Matéria-Prima Quantidade (% em peso)
Monômero 1 33,79
Monômero 2 2,4
Iniciador de amina terciária 1,4
Fotoiniciador X% (vide abaixo)
Promotor de adesão 3,0
Modificador da reologia 5,4
Estabilizante 0,01
Endurecedor de borracha 34,5
Enchimento 16,3
Cera 1,2
Total -100,0
Lado B
Descrição da Matéria-Prima Quantidade (% em peso)
Resina epóxi 50,7
Fonte de peróxido de benzoíla (BPO) 7,7
Modificador da reologia 1,0
Enchimento 40,6
Total 100,0
[0071] Este adesivo foi misturado em uma proporção a 4:1 por volume e dispensado em uma configuração de conta 6,35 mm (1/4) de largura x 3,17 mm
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27/36 (1/8) de espessura x 76,2 mm (3) de extensão sobre um substrato de alumínio e passado através de uma unidade de cura UV em vários níveis de energia. As amostras foram observadas para uma superfície livre de pegajosidade imediatamente depois da exposição à radiação UV e 24 horas depois da exposição. Os níveis do fotoiniciador dados na tabela seguinte são uma percentagem do adesivo depois dos dois lados A e B serem misturados.
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Pegajosidade em 24 pegajosa pegajosa ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade leve pegajosidade
Pegajosidade inicial pegajosa pegajosa livre de pegajosidade livre de pegajosidade livre de pegajosidade leve pegajosidade leve pegajosidade livre de pegajosidade livre de pegajosidade livre de pegajosidade leve pegajosidade livre de pegajosidade leve pegajosidade cura ligeiramente pegajosa nenhuma cura
Energia UV (mj/cm2) 723 1012 701 424 357 329 301 00 CD 446 361 303 732 437 358 310
Nível de Pl (% em peso) o o CM 1,0 0,5
Fotoiniciador Nenhum (controle) Fotoiniciador A1
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Pegajosidade em 24 ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade pouco pegajoso ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade ivre de pegajosidade pegajosa pegajosa leve pegajosidade leve pegajosidade
Pegajosidade inicial livre de pegajosidade leve pegajosidade leve pegajosidade leve pegajosidade nenhuma cura livre de pegajosidade livre de pegajosidade leve pegajosidade leve pegajosidade pegajosa livre de pegajosidade leve pegajosidade pegajosa livre de pegajosidade livre de pegajosidade leve pegajosidade leve pegajosidade
Energia UV (mj/cm2) 1545 1128 732 647 424 668 518 401 339 290 667 499 407 1529 1418 1041 676
Nível de PI (% em peso) 0,1 o CM 1,0 0,5
Fotoiniciador Fotoiniciador B2
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30/36
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Exemplo 2 [0072] Uma conta da batelada-mestre acima com 1 por cento do fotoiniciador B adicionado ao lado A foi aplicada a um substrato e foi curada por 24 horas em temperatura ambiente. O adesivo curado, o qual tinha uma película delgada de adesivo não-curado na superfície, foi exposto a 600 mj/cm2 de radiação UV. A superfície se tornou livre de pegajosidade. A amostra foi então pintada. Depois da tinta ter curado completamente, foi realizado um teste de adesão de hachura de acordo com o ASTM F 1842-02, e a adesão resultante foi excelente.
Exemplo 3 [0073] Os seguintes fotoiniciadores foram adicionados a 2 e 4 por cento em peso ao lado A da batelada-mestre acima e foram muito bem misturados.
1. Nenhum fotoiniciador
2. Fotoiniciador C (mistura de 2-isopropil e 4-isopropil-tioxanto-na)
3. Fotoiniciador D (Óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina) [0074] Cada um destes materiais foi misturado a 4:1 por volume com o Lado B da batelada-mestre acima e dispensado em uma conta de 0,635 cm (0,25 polegada) de largura e deixado para curar em temperatura ambiente por 60 minutos. Depois da cura, as superfícies de todas as amostras estavam pegajosas. Todas as amostras foram então expostas à luz UV em uma intensidade de 2000 mj/cm2. As superfícies de ambas as amostras de número 2 e de número 3 estavam livres de pegajosidade, ao passo que a superfícies de número 1 permaneceu pegajosa.
Exemplo 4 [0075] A seguinte formulação foi preparada compreendendo um sistema iniciador redox alternado.
Descrição da Matéria-Prima Quantidade
GMA/CTB Borracha Líquida 100 g
Metacrilato de metila 88 g
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Ácido metacrílico 10g
Hidroperóxido de cumeno 1 parte por cem (com base na solução total)
Cloreto de p-toluenossulfonila 30 mmols/100 g de borracha
[0076] A esta formulação, o fotoiniciador E (uma mistura a 50/50 por cento em peso de óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina e 2-hidróxi-2-metil-1- fenilpropanona) foi adicionado a 0, 2, e 4 por cento em peso. Estas misturas foram combinadas com um Lado B compreendendo um produto da condensação de butiraldeído e anilina a 10:1 em peso e foram deixadas para curar em temperatura ambiente por 60 minutos. Todas as amostras tinham uma superfície muito pegajosa depois da cura. Todas as amostras foram então expostas à luz UV em uma intensidade de 2000 mj/cm2. As superfícies de ambas as amostras contendo o fotoiniciador E estavam livres de pegajosidade, enquanto a superfície da amostra sem um fotoiniciador permaneceu pegajosa.
Exemplo 5a [0077] A batelada-mestre seguinte foi preparada, misturada, em seguida aplicada e curada como no exemplo 1. Os resultados são como se segue:
Lado A
Descrição da Matéria-Prima Quantidade (% em peso)
Monômero 8,8
Iniciador de amina terciária 1,6
Fotoiniciador 1,0
Promotor de adesão 4,5
Modificador da reologia 4,0
Estabilizante 0,01
Endurecedor de borracha 61,2
Enchimento 18,89
Total 100,0
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Lado Β
Descrição da Matéria-Prima Quantidade (% em peso)
Resina epóxi 48,0
Fonte de BPO 11,0
Modificador da reologia 2,9
Endurecedor de borracha 8,1
Enchimento 30,0
Total 100,0
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Pegajosidade em 24 horas (0 » o CO σ cu Q CO co o CO σ cu Q pegajosidade muito leve pegajosidade muito leve livre de pegajosidade livre de pegajosidade pegajosidade muito leve livre de pegajosidade livre de pegajosidade pegajosidade muito leve livre de pegajosidade livre de pegajosidade CO co o CO σ cu Q leve pegajosidade
Pegajosidade inicial co » o co σ cu Q CO CO o CO σ cu Q cu Ό CO Ό 'tn o co σ cu Q cu > _cu CU Ό CO Ό 'tn o co σ cu Q cu > _cu pegajosidade muito leve livre de pegajosidade cu Ό CO Ό 'tn o co σ cu Q cu > _cu pegajosidade muito leve livre de pegajosidade cu Ό CO Ό 'tn o co σ cu Q cu > _cu pegajosidade muito leve livre de pegajosidade co CO o co σ cu Q leve pegajosidade
Energia UV (mj/cm2) 2000 οοοε 00 o o o o 1936 2448 o o o 2000 οοοε o o o 2000 οοοε o o o 2000
Nível de PI (% em peso) o O O m o o c\T
Fotoiniciador Nenhum (controle) Fotoiniciador A1 Fotoiniciador C2
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Exemplo 5b [0078] O lote padrão abaixo foi preparado com a adição de um componente de cera, misturado, aplicado como no Exemplo 1. Lado A
Descrição da Matéria-Prima Quantidade (% em peso)
Monômero 8
Iniciador de Amina Terciária 1,6
Fotoiniciador 1,0
Promotor de Adesão 4,5
Modificador da reologia 4,0
Estabilizante 0,01
Endurecedor de Borracha 61,2
Enchimento 14,89
Cera 4,0
Total 100,0
Lado B
Descrição da Matéria-Prima Quantidade (% em peso)
Resina epóxi 50,7
Fonte de BPO 7,7
Modificador da reologia 1,0
Enchimento 40,6
Total 100,0
[0079] O adesivo foi curado a 1000 e 2000 mj/cm2. O adesivo incluindo cera e um fotoiniciador não apresentou pegajosidade inicial e nenhuma pegajosidade depois de 24 horas.
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Claims (21)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para ligar juntos substratos para formar uma montagem, CARACTERIZADO pelo fato de:
    a) aplicar um adesivo compreendendo pelo em um monômero polimerizável por radicais livres, um iniciador de polimerização de radicais em temperatura ambiente compreendendo um sistema de iniciação redox, um composto epóxi e um fotoiniciador entre dois substratos, em que pelo menos um dos substratos é um substrato metálico, de tal modo que o adesivo entra em contato com ambos os substratos e pelo menos parcialmente preenche a área entre os substratos e é pelo menos parcialmente exposto ao ar;
    b) deixar o adesivo curar pelo menos parcialmente através do sistema iniciador de radicais em temperatura ambiente em uma temperatura na faixa de 10 °C a 40 °C;
    c) iluminar a porção do adesivo exposto ao ar com energia eletromagnética ativante para curar a porção de adesivo exposta através do fotoiniciador.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que antes de submeter a porção exposta de adesivo à energia eletromagnética, a superfície exposta do adesivo é pegajosa.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que depois de submeter a porção exposta de adesivo à energia eletromagnética, a superfície é isenta de pegajosidade.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o adesivo é exposto à energia eletromagnética por meio de um braço robótico compreendendo uma fonte de energia eletromagnética.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o adesivo é dispensado através de uma ponta de aplicador montada sobre um braço robótico controlável.
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  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador compreende um fotoiniciador de óxido de fosfina.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador compreende uma alfa-hidroxicetona.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador compreende 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero compreende um monômero olefínico.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero compreende pelo menos um dentre metacrilato de tetraidrofurfurila, ácido metacrílico e metacrilato de metila.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente redutor compreende uma amina terciária.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente redutor tem uma fórmula (I):
    x (I) em que:
    cada um dentre Ri e R2, os quais podem ser iguais ou diferentes, é selecionado de modo independente a partir do grupo consistindo em alquila C1-C10 linear ou ramificada, saturada ou insaturada e hidroxialquila C1-C10 linear ou ramificada, saturada ou insaturada (isto é, alquila substituída por-OH);
    cada um dentre R3 e R4 é selecionado de modo independente a partir do grupo consistindo em hidrogênio e alquila C1-C10 linear ou ramificada, saturada ou insaturada; e
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    X é um halogênio.
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente redutor é selecionado a partir de N,N-diisopropanol-p-cloroanilina; N,N-diisopropanol-p-bromoanilina; N,N-diisopropanol-p-bromo-m-metilanilina; N,Ndimetil-p-cloroanilina; N,N-dimetil-p-bromoanilina; N,N-dietil-p-cloroanilina; e N,Ndietil-p-bromoanilina.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente oxidante compreende um peróxido orgânico.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o adesivo compreende adicionalmente um promotor de adesão.
  16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o promotor de adesão compreende um promotor de adesão contendo fósforo.
  17. 17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o adesivo compreende adicionalmente um endurecedor.
  18. 18. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o endurecedor compreende um elastômero líquido terminado com olefínico produzido a partir de um polialcadieno terminado com hidroxila.
  19. 19. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o endurecedor compreende um copolímero em bloco A-B-A, em que o bloco A é selecionado a partir de estireno, estireno de anel alquilado ou uma mistura dos mesmos e o bloco B é um segmento elastomérico tendo uma Tg baixa selecionado a partir de dieno conjugado ou etileno-propileno.
  20. 20. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o endurecedor está presente em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso.
  21. 21. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato
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    4/4 de que compreende adicionalmente um endurecedor auxiliar presente em uma quantidade de 1 a 15 por cento em peso com base no peso total dos componentes principais.
    Petição 870180049787, de 11/06/2018, pág. 59/60
    1/1

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