KR20120073277A - 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시드화 실란을 포함하는 아크릴 접착제용 중합 개시제에 관한 것이다.

Description

구조용 접착제 조성물{COMPOSITION FOR A STRUCTURAL ADHESIVE}
본 발명은 구조용 접착제, 특히 (아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계) 아크릴 구조용 접착제 분야, 및 이의 용도에 관한 것이다.
구조용 접착제는 금속 또는 플라스틱과 같은 두개의 물질을 함께 결합시키기 위한 기타 기계적 기술에 대한 대체 가능한 좋은 방법이다. 상기는 리벳팅 또는 용접과 같은 대체 가능한 기술들을 사용하는 경우 보다 접착제 결합(bonding)에서의 힘 분배가 더 좋기 때문이다. 또한, 접착제 결합을 사용하면 작업 속도가 보다 빨라지며, 또한 기계적 기술들 보다 외부 인자들(먼지, 수분)에 대항해서 더 나은 절연성을 제공하는 이점을 갖는다.
그러므로, 구조용 접착제는 복합물의 접착제 결합을 포함하는 많은 산업 분야에서 사용된다.
구조용 접착제는 두개 성분들, 즉 다른 성분의 중합을 실시하는데 사용되는 촉매화 성분 및 모노머를 포함하는 수지로 구성된다. 그러므로, 수지내에 존재하는 모노머의 특성에 따라서 3가지 타입의 2성분 접착제(에폭시, 폴리우레탄 및 아크릴)가 존재한다.
아크릴 접착제는 특히 중합 프로파일과 미리 제조하지 않고 표면에 사용될 수 있다는 가능성과 관련하여 특히 유익하다.
그러나, 상기 접착제와 복합 물질들의 접착제 결합의 결과는 특히 밀폐된 몰드(closed molds)에서 제조된 복합물의 경우에 에폭시드 접착제를 사용하여 수득된 것보다 성능이 떨어지는 것이 입증되었다. 그러므로, RTMs(Resin Transfer Molded), SMC(Sheet Molded Compounds, Prepregs based on sheets) 또는 풀트루데이트(pultrudates)(폴리에스테르/유리 섬유 복합물)을 제조할 수 있다.
RTM 복합물은 폴리에스테르 수지를 기밀의 밀폐 몰드인 유리 섬유의 매트(mat)로 주입하는 성형 방법에 의해 수득된다. 수지가 더 잘 흘러서 기포나 틈(gap)과 같은 결함을 억제시키기 위해서 진공을 적용한다.
아크릴 접착제((메트)아크릴레이트계 접착제)의 접착제 결합 특성을 향상시키기위해서 몇가지 해결책이 제공되었다. US 3 838 093에 기술된 바와 같이 표면 제조 단계가 만들어 질 수 있다. 그러므로 표면으로의 이동에 의해 주된 부착 결함을 일으킬 수 있는 가능한 제제를 제거하기 위해서 일부 RTMs의 표면을 마모시키고 이소프로필 알콜로 탈지(degrease)할 필요가 있다.
또한, WO 03/040248에서는 특히 촉매 조성물(중합 개시제를 포함함)에서 가소제(예컨대, 디부틸 및/또는 디이소부틸 및/또는 디벤질 프탈레이트)의 존재에 의해서 RTMs와 같은 복합물에 (메트)아크릴레이트계 접착제의 접착을 제조하는데 어려움에 대해서 개시하였다. 그러므로, 가소제는 접착제로 결합될 물질로 이동할 수 있거나 또는 접착제 접촉면으로 침투하는 저해제 또는 이형제와 같은 특정 화합물을 추출할 수 있다.
WO 03/040248에서는 특정 (메트)아크릴레이트 수지의 조제에 의해서 상기 문제의 해결책을 제시하였다.
특허 출원 WO 2008/080913 및 WO 2008/125521에서는(메트)아크릴레이트 수지에 성분들을 첨가하여 상기 복합물에 대한 더 양호한 접착성을 수득할 수 있다고 개시하였다.
출원인은 복합 기재에 (메트)아크릴레이트 접착제의 기계적 성능을 실질적으로 향상시킬 수 있는 촉매제(catalyzing agent)의 조성물을 개발하였다. 그러므로, 전단 강도는 복합물, 특히 밀폐형 몰드에서 제조된 모든 복합물에 접착성을 향상시킨다.
복합물에서 접착제 결합의 문제점은 기계적 응력(mechanical stress)이 존재하는 경우 접착 실패가 얻어지지 않는다는 것이다. 그러므로 2개 부재들 중 하나의 적어도 실패를 수득하는 것에 관한 것이다.
상기 인장 전단 강도에 대한 접착제 특성은 2개의 RTM 시험 시료를 사용하여 표준 ISO 4587에 근거한 시험에 의해서 측정될 수 있다. 상기 목표는 상기 시험에 근거하여 2 MPa 이상, 바람직하게는 2.5 MPa 이상, 더 바람직하게는 3 MPa 이상의 인장 전단 강도를 찾는데 있다.
사실상, 접착 실패는 물의 침투, 열 충격, 진동 등에 의해서 야기되는 분리를 일으키는 위험이 있는 RTM에 있어서 구조용 접착제의 부착 결함을 나타낸다. 수 많은 자동차 바디워크(body work) 부재는 RTM으로 만들어지며, 부착 결함 없이 구조적으로 접착제로 결합되어 있다.
상기 촉매제는 자유-라디칼 중합 개시제를 포함하며, 이의 중합을 개시하기 위해서 모노머 제제를 포함하는 수지로 첨가되어 2개 물질의 점착성 결합(cohesive joining)을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 구조용 접착제에 사용될 수 있고, 자유 라디칼 중합 개시제 및 에폭시드화 실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
에폭시드화 실란은 당분야에 잘 알려져 있다. 출원 WO 02/051899에서는 에폭시드화 실란의 목록을 인용하였다. 그러므로 본 발명에 따른 조성물과 관련하여, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GLYEO) 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO)으로부터 선택된 에폭시드화 실란을 사용할 수 있다.
특히 Coatosil 1770(Momentive Performance Materials, Wilton, CT, USA)으로 시판되는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란은 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적당하다.
예컨대 CoatOsil MP 200 가교제(Momentive Performance Materials)와 같은 관능성 에폭시실란 올리고머를 사용할 수 있다.
상기 에폭시드화 실란은 일반적으로 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따른 조성물에 에폭시드화 실란(에폭시실란)의 사용으로 조성물내 가소제의 존재를 상당히 감소시킬 수 있다.
사실상, 20% 미만의 가소제를 포함하는 조성물을 수득할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 15 중량% 미만, 실제로 12 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 가소제를 포함한다. 상기 용어 중 "xxx % 미만"은 상한을 포함하며 "xxx % 이하"를 포함하는 것으로 이해한다.
자유 라디칼 중합 개시제는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있다. 그러므로, 수지내에 존재하는 환원 화합물(아민)과 반응하는 산화제이다. 그러므로, 상기 제제는 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 및 다른 디아실 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 예컨대 P-부틸 퍼옥시-벤조에이트 또는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 또는 케톤 히드로퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 히드로퍼옥시드일 수 있다. 또한, 유기 전이금속 염, 예컨대, 코발트 나프테네이트, 또는 불안정한 염소를 포함하는 화합물, 예컨대 설포닐 클로라이드일 수 있다.
보통, 상기 조성물은 상기 중합 개시제의 0.5 중량% 내지 50 중량%, 또는 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 대략 20 중량%의 중합 개시제를 포함한다. 바람직한 제제는 벤조일 퍼옥시드이다. 접착제의 도포 기간을 증가시키기 위해서 중합 속도를 감소시키는 것이 바람직하다면, 약 10 중량%의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 충전제, 특히 무기 충전제, 예컨대, 실리카, 칼슘 카보네이트 또는 티타늄 옥시드를 포함할 수 있다.
또한, 안정화제, 농후제, 소포제 또는 착색제를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물은 에폭시드 수지(또는 에폭시드 수지)를 추가로 포함한다. 상기 제제는 당분야, 특히 WO 2003/097756에 기술되었다. 상기 에폭시드 수지는 조성물내 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
용어 "에폭시드 수지"는 다수의 화합물, 특히 옥타데실렌 옥시드, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시-시클로헥산카르복실레이트, 에폭시 크레졸 노볼락, 에폭시 페놀 노볼락, 또는 비스페놀 A계 에폭시드 수지를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 기타 화합물이 WO 2003/097756에 개시되었다.
상대적으로 저렴한 비스페놀 A계 액체 에폭시드 수지, 특히 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머계 수지(알콜과 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르화에 의해서 수득될 수 있음)인 (메트)아크릴 수지의 중합을 유도하기 위해서 사용된다. 본 발명에 따른 조성물은 상기 수지에 대해서 일반적으로 1:1 내지 1:30, 바람직하게는 1:5 내지 1:30, 더 바람직하게는 대략 1:10의 부피비로 사용된다(본 발명에 따른 조성물 1부가 상기 수지 10부와 혼합됨).
바람직한 실시양태에서, 중합성 수지를 포함하는 구획과 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 다른 구획을 포함하는 카트리지를 사용한다. 상기 2개의 부분은 중합을 개시하기 위해서 사용시에 혼합된다. 그러므로, 상기 혼합물은 노즐내에 고정식 혼합기(static mixer)를 통해 제조된다. 상기 시스템은 도포하는 동안 접착제의 양을 계량할 수 있어서 대규모 사용시에 유익하다. 그러므로, 2개의 생성물들을 혼합한 후에, 조립될 한면 또는 양면이 접착제 시스템으로 코팅되고, 상기 표면은 서로 접촉해둔다.
(메트)아크릴 접착제를 소개하고 사용하는 시스템이 당분야에 잘 알려져 있다. 특히 WO 03/097756에 기술되어 있다(본 발명에 따른 조성물과 같이 동일한 중합 개시의 역할을 갖는 조성물에 대한 성분 B 및 (메트)아크릴 수지에 대한 성분 A로 나타냄).
그러므로 상기 수지는 (메트)아크릴 모노머를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기는 메타크릴레이트 모노머이다. 바람직하게, 메타크릴레이트 모노머는 알콜 부분이 짧은 직쇄형(즉 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 사슬)을 나타내는 것을 선택한다. 그러므로, 바람직한 모노머는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다.
다른 실시양태에서, 알콜 부분은 적어도 하나의 고리를 나타내며, 치환될 수도 있고 또는 치환되지 않을 수도 있다. 그러므로, 본 실시양태에서, 상기 모노머는 특히 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 글리시딜 에테르 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 또는 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
상기 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 수지내 (메트)아크릴레이트 모노머의 중량%는 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 42 중량% 내지 58 중량%, 예를 들면 대략 50% 부근이다.
특정 실시양태에서, 상기 수지는 적어도 하나의 아크릴레이트 에스테르 모노머를 포함하며, 여기서 알콜 부분은 적어도 6개의 탄소 원자(장사슬)를 갖는 직쇄형을 나타낸다. 그러므로, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜계 에스테르, 또는 상기 에스테르들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 장사슬 아크릴 모노머 전체에 대해서 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하, 실제로 5 중량% 이하의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 수지는 2개의 장사슬 아크릴산 에스테르 모노머의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 수지는 오직 하나의 아크릴산 에스테르 모노머를 포함할 때 8 중량% 이하로 존재하는 것이 바람직한 반면에, 수지가 상기 에스테르들의 혼합물을 포함할 때 8 중량% 내지 10 중량%의 양을 포함하는 것이 허용된다. 상기 경우에, 각각에 대해서 5 중량% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 수지는 다른 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 스티렌을 포함할 수 있다.
상기 수지는 스티렌을 포함하는 엘라스토머 블록 코폴리머(특히 스티렌과 이소프렌을 포함하는 엘라스토머 블록 코폴리머, 또는 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 포함하는 엘라스토머 블록 코폴리머) 또는 상이한 블록 코폴리머들의 혼합물을 포함할 수 있다.
그러므로, 상기는 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS) 블록 코폴리머, 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS) 코폴리머, 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌(SIBS) 코폴리머 또는 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 코폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화합물들의 혼합물, 특히 SIS/SBS, SIS/SIBS 및 SIS/SBS/SIBS 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 엘라스토머 블록 코폴리머(들)를 포함한다.
상기 수지는 엘라스토머를 또한 포함할 수 있다. 필요하다면, 관능화된다(모노머와의 결합을 향상시키기 위해서, 이의 말단에서 2중 결합, 특히 메타크릴레이트 관능기를 나타냄). 몇가지 경우에, 액체 엘라스토머가 선택된다. 적어도 하나의 관능화된 엘라스토머를 단독으로 또는 적어도 하나의 비관능화된 엘라스토머와 혼합하여 사용된다.
상기 수지는 1 이상의 엘라스토머 블록 코폴리머를 포함할 때(하기 참조), 상기 엘라스토머는 사용된 블록 코폴리머와 용액에서 상용성이 있도록 선택된다. 특히, 이의 Hildebrand 용해도 파라미터가 사용된 블록 코폴리머의 Hildebrand 용해도 파라미터와 상용성이 있도록 선택된다. 특히, 이의 값이 사용된 블록 코폴리머의 Hildebrand 용해도 파라미터의 값의 평균으로부터 10% 이상 다르지 않도록 선택된다. 상기 Hildebrand 용해도 파라미터는 잘 알려져 있으며, 화합물의 점착 에너지 밀도의 제곱근에 의해서 계산된다. 상기 Hildebrand 용해도 파라미터는 화학 물질의 분자들 사이에 미치는 분산력(반데르발스힘)과 직접 관련이 있다. 그러므로, 폴리부타디엔 호모폴리머(액체이고 관능화된 것을 선택하는 것이 바람직함), 폴리이소프렌 호모폴리머 또는 폴리클로로프렌 호모폴리머 타입을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 관능화된 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머 엘라스토머를 사용할 수 있다. 상기 관능기는 말단 사슬에 의해서 운반되며, 사용될 수 있는 관능기는 카르복실(COOH), 아민(NH 또는 NH2), 비닐 메타크릴레이트 또는 에폭시기이다. 그러므로, 관능화 폴리부타디엔, 예컨대 HyproTM VTB 2000x168(비닐 말단)을 단독으로 사용하거나 또는 폴리클로로프렌 또는 비관능화 폴리부타디엔, 예컨대 HyproTM CTB 2000x162(카르복실 말단)(Emerald Performance Materials(EPM), Cuyahoga Falls, Ohio, USA)와 혼합하여 사용될 수 있다. 카르복실 관능기 및 비닐 관능기를 각각 갖는 HyproTM VTBNX 또는 CTBNX(부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머)를 사용할 수 있으며, 특히 HyproTM VTBNX 1300x43 또는 1300x33을 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머는 본 발명에 따른 조성물내에 4 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 1 이상의 블록 코폴리머를 포함할 때 더 작은 양의 엘라스토머가 사용된다.
상기 수지가 1 이상의 블록 코폴리머를 포함하는 경우, 블록 코폴리머:엘라스토머 혼합물의 상대 비율은 조성물에서 중량으로 4:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 대략 2:1이다. 그러나, 대략 0.5:1의 상대 비율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있는 코어-쉘 입자로서 알려져 있는 엘라스토머 폴리머 입자를 포함할 수 있고(특히, US 3 985 703, US 4 304 709, US 6 433 091, EP 1 256 615 또는 US 6 869 497로 기재됨), 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)에 근거한 "경질(hard)" 열가소성 쉘과, 일반적으로 부타디엔(종종 스티렌과 공중합됨) 또는 아크릴에 근거한 엘라스토머 코어를 형성한다.
특히 본 발명의 실시양태에서, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS), 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 또는 메타크릴레이트/아크릴로니트릴 폴리머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게 충격-완화 입자(impact-modifying particles), 특히 충격-완화 MBSs(MBS 충격 완화제)를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 MBSs는 코어를 형성하는 폴리머의 낮은 가교를 나타낸다. 또한, 이들 충격 강도 뿐만 아니라 MBSs는 충격에 의해서 야기되는 크래킹에 대한 저항성을 나타내는 것이 바람직하다.
그러므로, 특히 Clearstrength C301, C303H, C223, C350, C351, E920 또는 C859 타입 또는 Durastrength D300 또는 D340 타입(Arkema, Paris, France)이 사용되며, MBSs C301 및 C303H가 바람직하다. Rohm and Haas(Philadelphia, PA, USA)에서 개발한 MBSs, 특히 ParaloidTM BTA 753이 사용될 수 있다.
상기 입자들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 특정 실시양태에서, PMMA 쉘과 아크릴로니트릴 코어를 나타내는 입자(특히 D340 입자)와 MBS 입자의 혼합물(특히 C303H 또는 C301)을 사용한다.
바람직하게, 상기 입자는 조성물 중에 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 조성물의 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
상기 수지는 또한 산 모노머, 예컨대 불포화 카르복실산 타입, 말레산, 크로톤산, 이소프탈산, 푸마르산, 바람직하게는 메타크릴산의 당분야에 공지된 자유 라디칼에 의해서 중합될 수 있는 산 모노머를 포함할 수 있다.
또한 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트(POA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 또는 이소부톡시메틸아크릴아미드(IBMA)를 첨가할 수 있다. 상기 화합물들의 혼합물, 특히 HEMA 및 HPMA의 혼합물이 첨가될 수 있다.
바람직하게, 상기 수지는 메타크릴산, 아크릴산 및/또는 HEMA를 포함한다. 상기 화합물들 각각의 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%가 첨가된다.
본 발명에 따른 수지는 적어도 하나의 부가 화합물, 예컨대 유동제, 중합 가속화제 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
유동제는 본 발명에 따른 조성물의 양호한 점도를 보증하기 위해서 제공되며, 접착제로 결합되는 표면들에 용이하게 도포되도록 한다. 폴리아미드, 예컨대 Disparlon 6500(Kusumoto Chemicals Ltd, Japan), 또는 실리카계 분말 성분 또는 균등물(비처리된 흄드 실리카 또는 발열 실리카)을 사용할 수 있다.
중합 가속화제는 촉매가 첨가되었을 때 중합 및 접착제의 경화를 촉진하기 위해서 제공된다. 상기는 3차 아민, 바람직하게는 방향족 3차 아민, 예컨대, 디메틸-파라-톨루이딘, 및/또는 2,2'-(p-톨릴이미노)디에탄올이 있다. 또한, Leuco Crystal Violet(LCV)을 사용할 수 있다.
접착 촉진제는 특히 메타크릴레이트 포스페이트 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트 에스테르(Genorad 40, Rahn AG, Zurich, 스위스)가 있다.
다른 성분, 예컨대 무기 충전제(TiO2, CaCO3, Al2O3 또는 인산아연), 자외선 방어 제제(예컨대, 2-히드록시페닐트리아진 또는 Tinuvin 400(Ciba-Geigy)), 또는 왁스가 상기 수지로 첨가될 수 있다. 소량의 자유-라디칼 중합 개시제, 예컨대 BHT, 또는 벤조퀴논, 예컨대 나프토퀴논, 히드로퀴논 또는 에틸히드로퀴논이 첨가되어 수지의 수명을 증가시킬 수 있다.
상기 수지는 또한 실란을 포함할 수 있다. 비닐, 메타크릴레이트/아크릴레이트 또는 아민 관능기를 나타내는 실란(비닐실란, 아크릴로일옥시실란 또는 아미노실란)을 선택한다.
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수지 및 이들 용도가 출원 WO 2008/080913 및 WO 2008/125521에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기재들이 서로 부착하는 것을 촉진하기 위해서 아크릴 수지와 사용되며, 특히 복합 물질에 물질을 접착제로 결합하는데 적당할 때 특히 유익하다.
그러므로, 복합 물질에 금속, 플라스틱 또는 복합 물질의 접착제 결합을 실시할 수 있다. 상기는 특히 사일로(silos), 풍력 터빈, 보트 또는 트럭 트레일러의 제조 분야에 적용된다. 본 발명에 기술된 시스템은 자동차 산업 또는 철도 분야에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 시스템에 따른 수지/조성물은 하나의 물질을 다른 물질에 접착할 수 있고, 하나 또는 다른 물질은 특히 금속, 플라스틱, 목재 또는 복합 물질이다. 그러므로, 상기 조성물은 하기 용도 중 하나에서 사용될 수 있다: 금속/금속 접착, 금속/복합물 접착, 금속/플라스틱 접착, 금속/목재 접착, 목재/플라스틱 접착, 목재/복합물 접착, 목재/목재 접착, 플라스틱/복합물 접착, 플라스틱/플라스틱 접착 또는 복합물/복합물 접착.
본 발명에 따른 시스템은 특히 RTM(resin transfer molded) 복합물에서 밀폐형 몰드에서 얻어지는 복합물에 부재의 접착을 촉진하기위해서 사용된다.
접착제 성능을 향상시키기위해서, 상기 복합물은 접착전에 처리될 수 있다. 상기 처리는 복합물, 예컨대 RTM 복합물의 표면에 존재하는 중합을 방해할 수 있는 성분들(특히 이형제)을 제거하기 위해서 샌딩(sanding) 단계 및/또는 세정(cleaning) 단계로 구성된다. 세정 단계는 이소프로필 알콜로 실시될 수 있다.
실시예
인장 전단 강도(SS)는 표준 ISO 4587로 유래되는 프로토콜에 따라 측정된다. 간단하게, 100×25×1.6 mm(l×w×t)의 치수를 갖는 복합물의 시험편이 사용된다. 2개의 시험편이 서로 접착제로 결합되고, 겹쳐지는 면적은 25×12 mm(300 mm2)이며, 접착제 시일(seal)의 두께는 대략 200-400 ㎛이다. 2개의 시험편을 잡아당겨서 접착을 파단하는데 필요한 힘이 그후에 측정된다. 2개의 시험편 중 하나의 접촉면을 인열(tearing)하는 것을 살펴본다.
파단 연신율이 특히 표준 ISO 527에 기술된 방법에 따라 관찰되며, 접착제의 드로잉 속도(drawing rate)는 일정하며 50 mm/분이다.
자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 2개의 조성물이 제조된다.
조성물 I:
Epon 828(액체 에폭시드 수지) 22 %
가소제(디이소부틸 프탈레이트) 12 %
산화티탄
Millennium Chemicals		 23 %
소포제(Byk088) 1 %
실리카(Cab-O-Sil M5), 농후제 2 %
페이스트로서 50% 벤조일 퍼옥시드 40 %
조성물 II:
Epon 828(액체 에폭시드 수지) 20 %
에폭시드화 실란(Coatosil 1770) 5 %
산화티탄 20 %
소포제(Byk088) 1 %
실리카(비활성 및 Cab-O-Sil M5) 14 %
페이스트로서 50% 벤조일 퍼옥시드 40 %
페이스트로 사용되는 벤조일 퍼옥시드는 대략 50%의 벤조일 퍼옥시드, 대략 25%의 가소제 및 대략 25%의 충전제, 안정화제 및 유동제를 포함한다. 그러므로 2개의 조성물은 대략 20%의 퍼옥시드를 포함한다.
조성물 I은 대략 22%의 가소제를 포함하는 반면에 조성물 II는 10%의 가소제만을 포함한다(퍼옥시드 공급원으로부터 유래됨).
상기 가소제는 조성물 II에서 비활성 충전제(실리카) 및 에폭시드화 실란으로 대체되었다.
상기 중합 개시제가 수지와 함께 사용되었다:
메틸 메타크릴레이트 AtoFinaElf 42.3 %
SIS 코폴리머 D1160, Kraton Polymers 16 %
SIBS 코폴리머 MD6455, Kraton Polymers 5 %
엘라스토머 VTB, Hans Chemie 7.5 %
아크릴레이트 에스테르 모노머 2EHA, AtoFinaElf 4 %
아크릴레이트 에스테르 모노머 HEMA, Cray Valley 4 %
접착 촉진제 Genorad 40, Rahn 2 %
산 모노머 MAA, AtoFinaElf 4 %
중합 가속화제 DMPT, PTE, Pergan 1 %
엘라스토머 입자 C303H, Arkema 10.7 %
유동제 Disparlon 6500,
Kusumoto Chemicals		 2.5 %
기타 충전제 1.1 %
수지 및 중합 개시제(조성물 I 또는 조성물 II)가 10:1의 부피비, 예를 들면 퍼옥시드계 제제의 1부에 대해서 수지 10부로 혼합된다.
수지의 전단 강도(SS) 및 파단 연신율이 측정된다.
RTM 시험편은 그레인(grain) 80으로 샌딩하고 이소프로필 알콜로 세정함으로써 제조된다.
조성물 I + 수지 조성물 II + 수지
SS 1.1 MPa에서 접착제 결합 표면의 100% 접착제 실패 3.4 MPa에서 접착제 결합 표면의 기재의 100% 실패
파단연신율 137.3 % 130.3 %
그러므로 촉매 조성물이 에폭시드화 실란을 포함할 때 양호한 전단 강도가 관찰되며, 접착제의 연신 특성을 유지한다.

Claims (13)

  1. 구조용 접착제에 사용될 수 있는 조성물로서,
    자유 라디칼 중합 개시제 및 에폭시드화 실란을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가소제를 포함하지 않거나 또는 20 중량% 이하의 가소제를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합 개시제는 퍼옥시드인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 중량% 내지 40 중량%의 중합 개시제를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 중량% 내지 20 중량%의 중합 개시제를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시드 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. (메트)아크릴 수지의 중합을 개시하는데 사용하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 수지에 대해서 1:1 내지 1:30의 부피비로 사용되는, 조성물의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 1:10의 부피비(수지 10부에 대해 조성물 1부)로 사용되는, 조성물의 용도.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 스티렌과 이소프렌을 포함하는 엘라스토머 블록 코폴리머, 스티렌과 부타디엔 또는 에틸렌을 포함하는 엘라스토머 블록 코폴리머, 엘라스토머, 아크릴레이트 에스테르 모노머(알콜 부분은 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 선형 사슬을 나타냄), 중합 가속화제, 유동제, 접착 촉진제, 산 모노머, 열가소성 쉘(shell)과 엘라스토머 코어(core)로 형성된 입자(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌, 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 또는 메타크릴레이트/아크릴로니트릴 입자 및 이들의 혼합물)로부터 선택된 1 이상의 기타 성분들을 추가로 포함하는, 조성물의 용도.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합물(composites), 특히 RTM(resin transfer molded) 복합물에 부재(parts)의 접착을 촉진시키는데 사용되는, 조성물의 용도.
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