KR101605572B1

KR101605572B1 - 구조용 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101605572B1
Application number: KR1020107022746A
Authority: KR
Inventors: 아노드 큐렛
Original assignee: 자크레
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2016-03-22
Also published as: CN101981149A; EP2455434B1; IL208131A0; FR2928931A1; CA2718752A1; ES2382955T3; ATE546503T1; FR2928931B1; JP2011515528A; BRPI0906240B1; CN101981149B; CN103540268B; US20170306191A1; IL208131A; US8480844B2; CN103540268A; JP5847876B2; US10000673B2; MX2010010201A; EP2455434A1

Abstract

본 발명은 중합 촉진제로서 고 분자량 폴리아민 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 접착증진제를 포함하는 구조용 아크릴 접착제 용의 조성물에 관한 것이다.

Description

구조용 접착제 조성물{COMPOSITION FOR STRUCTURAL ADHESIVE}

본 발명은 (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 계) 아크릴 구조용 접착제 분야, 및 이의 용도에 관한 것이다.

구조용 접착제는 금속 또는 플라스틱과 같은 두개의 물질을 함께 접착시키기 위한 기타 기계적 기술에 대하여 대체 가능한 좋은 방법이다. 이는 리벳팅 또는 용접과 같은 대체 가능한 기술들을 사용하는 경우 보다, 접착(bonding)시의 힘 분배가 더 좋기 때문이다. 또한 접착을 사용하면 작업 속도가 보다 빨라지며, 또한 기계적 기술들 보다 외부 인자들(먼지, 수분)에 대항해서 더 나은 절연성을 제공하는 이점을 갖는다.
구조용 접착제는 두개 성분으로 제조된다: (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 계의) 경화제를 함유하는 조성물 및 접착제의 셋팅 및 경화를 위한 촉매. 이러한 두개의 성분들은 두개의 상이한 구획에 보관하며, 접착제 사용 시점에 혼합한다. 상기 촉매는 특히 퍼옥사이드를 기초로 한 유리-라디칼 중합 개시제(free-radical polymerization initiator)이며, 당업에 잘 알려져 있다.

삭제

경화제를 함유하는 조성물은 또한 다른 인자들, 예컨대 경화 촉진제(cure accelerator), 레올로지 개질제(rheology modifier) 또는 접착증진제(adhesive promoter)를 함유한다.

상기 경화 촉진제는 촉매를 첨가하는 경우에 접착제의 경화 및 강화를 촉진시킨다. 3급 아민, 바람직하게는 방향족 3급 아민, 예컨대 디메틸-파라-톨루이딘(DMPT), 및/또는 2,2'-(p-톨릴이미노)디에탄올 또는 디메틸아닐린(DMA)의 사용이 당업에 알려져 있다.

이러한 경화 촉진제들로 인해서 접착제의 경화 정도를 높이고, 이의 기계적 성능 수준을 개선시키며, 여러 환경에서의 이의 강도를 개선시킬 수 있다.

이러한 3급 아민은 특히 특허 US 4,223,115 및 EP 894 119에 기재되어 있다.

그러나 이러한 아민들은 특정한 단점이 있으며, 특히 특정한 산업적 응용에 적합하지 않도록 하는 경화 파라메터(겔화, 발열성)에 관해서 특정한 단점이 있다.

본 발명의 내용에서, 본 발명자들은 이러한 범주의 3급 아민을 WO 03/086327에 기재되어 있는 것과 같이 독성이 약한 또 다른 범주의 고-분자량 3급 아민으로 대체하였으며, 상기 고-분자량 3급 아민은 경화도가 높은 것에 의해서 시간이 지남에 따라 기계적 특성 및 강도 특성들을 보존할 수 있다.

따라서 본 발명의 내용에서 사용되는 아민은 독성이 없으며, 종래의 아민 보다 적은 양을 사용할 수 있고, 유리-라디칼 중합 개시제와 완벽하게 반응할 수 있다. 또한 놀랍게도 이러한 아민은 종래의 아민과 비교해서 접착제 겔화의 속도를 개선시킨다. 상기와 같은 특성으로 인해서 하기에 기재한 바과 같이 새로운 응용 분야에서 구조용 접착제로 사용할 수 있다.

문헌 WO 98/34980에서는, 경화 중에 아민의 색상이 변화하므로 경화에 있어서의 마커(marker)로서 본 발명의 내용에서 사용할 수 있는 바와 같이 아민을 사용한 것을 기재하고 있다. 따라서 상기 문헌에서 기재하고 있는 조성물은 또한 산화제와의 상호작용 후에 유리 라디칼을 발생시킴으로써 경화를 개시하기 위한 환원제를 포함한다.

문헌 JP 2007 169560에서는, 또한 본 발명의 내용에서 사용가능한 바와 같이, 경화 중의 발색(coloring)을 위한 아민의 사용과 중합 개시제의 사용을 개시하고 있다.

따라서 본 발명은 구조용 접착제에 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이며, 상기 구조용 접착제는 상기 조성물 및 퍼옥사이드 타입의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 촉매로 형성되며, 상기 조성물은 하기를 포함한다:

(a) 하나 이상의 메타크릴레이트 에스테르 모노머;

(b) 포스페이트-에스테르계 접착증진제; 및

(c) 하기 화학식 1의 3급 아민을 포함하는 경화 촉진제:

[상기 화학식 1에 있어서,

- 상기 R3 기는 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 공명 전자-공여 기(resonance electron-donating group)이고, 이러한 공명 전자-공여 기는, 상기 모노머의 중합 반응 중에 폴리머 또는 시멘트를 발색시키기 위해서, 하기의 화학식으로 나타내는 기(其)

와 함께,
그리고 상기 라디칼 중합 개시제와 조합하여, 전자기 스펙트럼의 가시장(visible field)에서 흡수를 나타내는 콘쥬게이트 시스템을 형성할 수 있고,

- 상기 R1 및 R2 기는 각각 독립적으로:

직쇄 또는 분지쇄형 C₁ 내지 C₁₆, 바람직하게는 C₁ 내지 C₅ 알킬 기;

C₅ 내지 C₃₀, 바람직하게는 C₅ 내지 C₁₀ 아릴 또는 아릴알킬 기; 및

C₂ 내지 C₁₅, 바람직하게는 C₂ 내지 C₅ 알킬리덴 기임]

하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 R3 기는 특히 활성을 개선시킬 수 있도록 방향족 기에 링크된 하나 이상의 3급 아민을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 3급 폴리아민을 포함하며, 상기 3급 아민 기는 방향족 기에 의해서 포함된다. 이러한 특정 구성은 경화 단계 중에 접착제가 발색될 수 있도록 한다.

하나의 바람직한 실시양태에서, R3 기는 두 개의 별개의 방향족 기에 링크된 두개 이상의 3급 아민을 포함하며, 특히 하기의 화학식이 이의 형태이다:

(상기 화학식에서

- X는 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및

- R4, R5, R6 및 R7은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:

C₂ 내지 C₁₅, 바람직하게는 C₂ 내지 C₅ 알킬리덴 기)

본 발명의 내용에서는, 경화 촉진제로서 하기 화학식에 상응하는 폴리아민을 사용하는 것이 특히 바람직한 방식이다:

상기 3급 트리아민은 4,4',4''-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린)이다. 또한 상기는 "류코 크리스탈 바이올렛(leuco crystal violet)", "류코(leuco)" 또는 "LCV"라고도 한다. 라디칼 중합 개시제를 활성화시키기 위한 3개의 가능한 활성 부위의 존재 및 분자의 대칭성으로 인해, 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 폴리아민이 된다.

화학식 1에 상응하는 다른 아민은 WO 03/086327에 기재되어 있다. 이러한 고-분자량 폴리아민으로 또한 본 발명에 따른 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물 중에는 몇몇 폴리아민을 혼합하거나 또는 다른 경화 활성제를 첨가할 수도 있으나, 하나의 특정 실시양태에서 조성물은 화학식 1의 아민 이외의 다른 임의의 경화 활성제를 포함하지 않는다.

화학식 1의 3급 디아민인 화학식 1의 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1에서의 R3 기는 하기 형태이다:

(상기 화학식에서,

- X'는 CH₂, O, O-C₆H₄-O, N-H 및 N-R로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및

- R8, R9 및 R은 각각 독립적으로 하기와 같음:

C₂ 내지 C₁₅, 바람직하게는 C₂ 내지 C₅ 알킬리덴 기;

화학식 1의 활성제는 R3가 하기 형태를 갖도록 선택될 수도 있음:

- X₁ 및 X₂은 N 및 CH로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및

- R10 내지 R15는 독립적으로 하기와 같음:

C₂ 내지 C₁₅, 바람직하게는 C₂ 내지 C₅ 알킬리덴 기)

경화 촉진제는 조성물 중에 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 첨가된다.

본 발명에 따른 조성물의 내용에서, 포스페이트-에스테르계 접착증진제는 메타크릴레이트화되는 것이 바람직하다. 특히 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트 에스테르인 포스페이트-에스테르계 접착증진제가 사용된다. 특히 상표명 Genorad 40(Rahn AG, Zurich, Switzerland)으로 구입할 수 있다. 이러한 접착증진제들은 당업에 잘 알려져 있으며, 특히 US 4,223,115에 기재되어 있다. 따라서 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트), 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트), 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트), 에틸-(2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 모노포스페이트와 디포스페이트 에스테르와의 혼합물 [특히 상표명 T-Mulz 1228(Harcros Organics, Kansas City, US)로 알려진 제품], 및 관련된 화합물 또는 유도체를 예로 들 수 있다. 상기 접착증진제 1 중량% 내지 6 중량%를 첨가하며, 2 중량% 내지 4 중량%가 바람직하다.

실제로, 본 발명에 따른 고-분자량 3급 폴리아민 및 접착증진제를 조합한 것을 사용하면, 종래 문헌의 저-분자량 아민과 상기와 동일한 접착증진제를 사용한 것과 비교해서, 겔화가 촉진될 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 에스테르 모노머 (a)는 메타크릴레이트 모노머이다. 알콜 부분이 짧은 직쇄형 사슬을 갖는 (즉 하나 또는 두개의 탄소 원자를 갖는) 메타크릴레이트 모노머를 선택하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 바람직한 모노머들은, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이다.

또 다른 실시양태에서, 알콜 부분은 하나 이상의 고리를 가지며, 상기 고리는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 따라서 본 실시양태에서 상기 모노머들은 특히 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 글리시딜 에테르 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

이들 에스테르의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 조성물 중의 메타크릴레이트 에스테르의 중량%는, 바람직하게는 20 % 내지 80 %, 보다 바람직하게는 30 % 내지 65 %, 보다 더 바람직하게는 39 % 내지 58 %, 즉 대략 50 % 범위이다.

상기에서 언급한 것과 같이, 본 발명에 따른 조성물 중에 경화 촉진제들을 사용함으로써, 상기 조성물들을 사용한 접착제의 겔화를 촉진하고, 발열성 피크를 개질시킬 수 있다. 그러나 상기 겔화를 제어하고 이를 지연시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 조성물에 치환 또는 비치환된 아닐린, 톨루이딘 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 (d)를 첨가함으로써 실행시킬 수 있다. 하기 화학식의 파라톨루이딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다:

사용할 수 있는 R' 및 R'' 기는 특히 C₁ 내지 C₆ 알킬 기, OH 기, OC_nH_2n-1 기(여기서 n은 4 이하임), OOCCH₃ 기 등, 또는 OR 기(여기서 R은 C₁ 내지 C₆ 알킬임)이다. 특히 적당한 아민 (d)는 특별히 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N-메틸-N-히드록시에틸-p-톨루이딘 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-메틸아닐린, 또는 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀이다. 조성물 중의 이러한 아민의 양은, 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.

상기 조성물은 또한 특히 아연계인 금속성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 (e)[아크릴산 또는 메타크릴산의 금속성 염(또는 비교할 만한 것)]를 포함할 수 있다. 조성물 중 상기 화합물의 존재로 특히 접착제의 기계적 효능 수준이 개선되며, 또한 겔 및/또는 발열 시간을 조정할 수 있다. 화합물 (e)로서, 특히 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 아연 모노메타크릴레이트, 철 디아크릴레이트, 철 디메타크릴레이트, 철 모노메타크릴레이트, 칼슘 디아크릴레이트, 칼슘 디메타크릴레이트, 칼슘 모노메타크릴레이트, 마그네슘 디아크릴레이트, 마그네슘 디메타크릴레이트 및 마그네슘 모노메타크릴레이트 모노머 중에서 사용할 수 있다. 조성물 중의 상기 염의 양은, 0.5 중량% 내지 3 중량% 이다.

조성물에 있어서 하나 이상의 엘라스토머 (f)를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 필요하다면, 이를 관능화시킨다(모노머들과의 결합을 개선시키기 위해서, 이의 말단, 특히 메타크릴레이트 관능기에서 이중 결합을 가짐). 이러한 경우에 액체 엘라스토머를 선택한다. 하나 이상의 관능화 엘라스토머 단독으로 또는 하나 이상의 비관능화 엘라스토머와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

조성물이 하나 이상의 엘라스토머 블록 코폴리머(하기 참조)를 함유하는 경우, 엘라스토머 (f)는 사용된 블록 코폴리머와 용액에서 양립할 수 있도록 선택된다. 특히 이의 힐더브랜드 용해도 변수(Hildebrand solubility parameters)가 사용된 블록 코폴리머의 힐더브랜드 용해도 변수와 양립할 수 있도록 선택한다. 특히 이의 값이 사용된 블록 코폴리머의 힐더브랜드 용해도 변수의 평균 값[예를 들면 SIBS MD6455에 있어서 8.3 (cal.cm^-3)^1/2]으로부터 10 % 넘게 차이나지 않도록 선택한다. 상기 힐더브랜드 용해도 변수는 잘 알려져 있으며, 화합물의 점착 에너지 밀도의 제곱근으로 계산된다. 상기 힐더브랜드 용해도 변수는 화학 물질의 분자들 사이에 작용하는 분산력(반데르발스힘)과 직접 관련이 있다. 특히 엘라스토머 (f)의 힐더브랜드 용해도 변수(cal^1/2cm^-3/2로서 나타냄)는, 8 내지 9 사이이다(용해도 변수를 MPa^1/2로서 나타내는 경우에는, 16 내지 19 사이임). 따라서 폴리부타디엔 호모폴리머 타입(상기 폴리부타디엔은 이후 액화 및 관능화되도록 선택되는 것이 바람직함), 또는 폴리이소프렌 호모폴리머 타입의 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리클로로프렌(Neoprene AD10, DuPont, USA)도 또한 사용할 수 있다. 특히 관능화된 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 엘라스토머를 또한 사용할 수 있다. 관능기는 마지막 사슬에 의해서 포함되며, 사용할 수 있는 관능기는 카르복실(COOH), 아민(NH 또는 NH₂), 비닐 메타크릴레이트 또는 에폭시 기이다.

따라서 관능화 폴리부타디엔, 예컨대 Hypro^TM VTB 2000x168(비닐 말단 기)을, 폴리클로로프렌 또는 비관능화 폴리부타디엔, 예컨대 Hypro^TM CTB 2000x162(카르복실 말단 기)[Emerald Performance Materials(EPM), Cuyahoga Falls, Ohio, USA]와의 혼합물로서 또는 단독으로 사용할 수 있다. 또한 각각 카르복실 및 비닐 관능기를 갖는 Hypro^TM VTBNX 또는 CTBNX(부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머), 및 보다 특히 Hypro^TM VTBNX 1300x43 또는 1300x33을 사용할 수도 있다.

상기 엘라스토머 (f)는 본 발명에 따른 조성물 중에 4 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%이다. 조성물이 하나 이상의 블록 코폴리머(하기 참조)를 함유하는 경우에는, 소량의 엘라스토머를 사용한다.

하나의 특정 실시양태에서, 조성물은 또한 스티렌 및 하나 이상의 제2 모노머를 함유하는 엘라스토머 블록 코폴리머 (g)를 함유한다. 상기 엘라스토머 블록 코폴리머 (g)의 상기 제2 모노머는, 이소프렌, 부타디엔 및 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 유리하다. 특히 블록 코폴리머 (g)는 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 블록 코폴리머, 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 함유하는 엘라스토머 블록 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 다양한 블록 코폴리머들의 혼합물을 함유할 수 있다. 따라서 또 다른 실시양태에서, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 코폴리머 (g), 및 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 블록 코폴리머 (h)를 포함한다.

부타디엔을 함유하는 경우에, 상기 블록 코폴리머 (h)는 스티렌-부티디엔-스티렌 (SBS) 또는 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 (SIBS) 코폴리머, 예컨대 Kraton MD6455(Kraton Polymers 회사 제품)일 수 있으며, 상기는 Dr. Donn DuBois 등에 의해 "the Adhesives ＆ Sealants Council Meeting, Louisville, KY, 9-12 October 2005"에 기재되어 있다.

에틸렌을 함유하는 경우 상기 블록 코폴리머 (h)는 SEBS(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 코폴리머) 또는 SEPS(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머)일 수 있다. 상기 화합물들은 Kraton G range(Kraton Polymers)에서 이용가능하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 블록 코폴리머 (h)는 부타디엔을 함유한다.

바람직하게 스티렌은 SBS 코폴리머의 15 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 22 중량% 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 대략 28-33 중량%의 비율로 존재한다. 스티렌은 SIS 또는 SIBS 코폴리머 중에 12 중량% 내지 24 중량%, 보다 바람직하게는 대략 18-19 중량%의 비율로 존재한다.

바람직하게, 조성물은 (조성물 중의 중량비로서) 4:1 내지 1.5:1의 비율 범위로 SIS와 SIBS의 혼합물을 함유한다. SIS 대 SIBS의 바람직한 비율은, 대략 3:1 또는 3.3:1이다. 그러나 SIS/SIBS 혼합물과 동일한 상대 비율로 SIS와 SBS의 혼합물을 사용할 수도 있다. SIS, SIBS 및 SBS의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 또 다른 블록 코폴리머도 또한 상기 혼합물들 중 하나에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 SIS, SBS 또는 SIBS 블록 코폴리머는 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다. 특히 상기는 Kraton Polymers(Houston, Texas, USA) 회사에게 제조한다. 따라서 US 20050238603에 기재된 Kraton D1160 SIS, 또는 Kraton K1161, US 5,106,917에 기재된 Kraton D1102 SBS, 및 Kraton MD6455 또는 Kraton MD 6460 SIBS를 사용할 수 있다.

당업에 통상의 지식을 가진 자들은, 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있는 SIS, SIBS 또는 SBS 블록 코폴리머를, 특히 사용된 모노머에 용해되는 이들의 능력에 따라, 또는 이들의 인장 기계 강도에 따라, 기존의 것들로부터 선택하는 방법을 알고 있다.

바람직하게 본 발명에 따른 조성물은 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 엘라스토머 블록 코폴리머(들)을 포함한다.

하나의 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 엘라스토머 블록 코폴리머와 스티렌 및 부타디엔을 함유하는 하나 이상의 엘라스토머 블록 코폴리머, 즉 SIS/SIBS 혼합물, SIS/SBS 혼합물, 또는 SIS/SIBS/SBS 혼합물을 함유한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 단일 엘라스토머 블록 코폴리머, 즉 SIS를 함유한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 SIBS 또는 SBS로부터 선택되는, 스티렌 및 부타디엔을 함유하는 단일 엘라스토머 블록 코폴리머를 함유한다.

조성물이 하나 이상의 블록 코폴리머를 함유한다면, 블록 코폴리머 [(g) 및/또는 (h)] 및 엘라스토머 (f)의 혼합물의 상대적 비율은, 조성물 중 중량으로 4:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 대략 2:1이다. 그러나 또한 상대적 비율은 대략 0.5:1도 가능하다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 엘라스토머 폴리머 입자들(i)을 함유할 수도 있다. 상기 입자들은 "코어-쉘(core-shell)"이라고 하며, 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있으며, 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)계의 "경질(hard)" 열가소성 쉘, 및 일반적으로 스티렌과 흔히 공중합된 부타디엔계 또는 아크릴계인 엘라스토머 코어로 형성된다. 본 발명에서의 이용을 보면, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 폴리머, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

이러한 입자들은 열가소성 쉘, 흔히 메틸 메타크릴레이트 폴리머(PMMA)로 둘러쌓인 가교형 엘라스토머 코어를 함유한다. 특허 US 3,985,703, US 4,304,709, US 6,433,091, EP 1256615 또는 US 6,869,497에 특히 상기 입자들이 기재되어 있으며, 따라서 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다.

특히 충격-개질 입자(impact-modifying particle)가 바람직하며, 특히 MBS 충격 개질제가 바람직하다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 이러한 MBS들은 코어를 형성하는 폴리머가 약하게 가교되어 있다. 또한 이러한 MBS들은 이들의 충격 저항성에 더해서, 또한 쇼크-유도 크랙 저항성을 갖는 것이 바람직하다.

코어-쉘 폴리머는 여러 회사로부터 이용가능하다. 따라서 GE Plastics 또는 Arkema(Paris, France)를 언급할 수 있다. 바람직한 입자들은 특히 Arkema 사의 Clearstrength C301, C303H, C223, C350, C351, E920 또는 C859 타입이 있으며, C301 및 C303H MBS가 바람직하다. 또한 PMMA 쉘로 둘러쌓인 아크릴 코어를 갖는, Arkema 사의 Durastrength D300 또는 D340도 또한 사용할 수 있다. 또한 Rohm ＆ Haas 사(Philadelphia, PA, United States)에서 개발한 MBS들, 특히 Paraloid^TM BTA 753을 사용할 수 있다.

이러한 입자들 (i)은 그 자체로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, MBS 입자들(특히 C303H 또는 C301) 및 PMMA 쉘과 아크릴로니트릴 코어를 갖는 입자들(특히 D340 입자들)의 혼합물을 사용한다.

바람직하게 이러한 입자들 (i)은 조성물 중에 조성물의 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.

하나의 특정 실시양태에서, 조성물은 또한 알콜 부분이 6개 이상의 탄소 원자의 직쇄형 사슬을 갖는 하나 이상의 아크릴 에스테르 모노머(j)(긴-사슬 모노머)를 함유한다. 따라서 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜계 에스테르, 또는 이들 에스테르들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 조성물은 이러한 긴-사슬 아크릴 모노머들을 총량 중 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하, 또는 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 하나의 특정 실시양태에서, 조성물은 2개의 긴-사슬 아크릴 에스테르 모노머들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 조성물이 단지 단일의 아크릴 에스테르 모노머 (j)를 함유하는 경우에, 이는 8 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하나, 조성물이 이들 에스테르 (j)의 혼합물을 함유하는 경우에는 8 % 내지 10 %의 양이 허용가능하다. 이러한 경우에 각각은 5 % 이하로 존재하는 것이 바람직하다.

조성물은 또한 다른 모노머들, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 스티렌을 함유할 수도 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 산 모노머, 예컨대 불포화 카르복실산, 말레산, 크로톤산, 이소프탈산 및 푸마르산 타입의 당업에 공지되어 있는, 유리 라디칼에 의해서 중합될 수 있는 산 모노머를 함유할 수도 있다. 또한 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트(POA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 또는 이소부톡시-메틸아크릴아미드(IBMA)를 첨가할 수 있다. 이러한 화합물들의 혼합물들, 특히 HEMA 및 HPMA의 혼합물을 첨가할 수 있다. 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 HEMA가 바람직하다. 이러한 화합물은 2% 내지 10%, 바람직하게는 3% 내지 7%를 첨가한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 이의 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 부가적인 화합물, 예컨데 레올로지 개질제를 함유할 수 있다. 상기 레올로지 개질제는 본 발명에 따른 조성물에 양호한 점도를 제공하여, 결합될 표면에 용이하게 적용시킬 수 있는 작용을 한다. 폴리아미드, 예컨대 Disparlon 6500(Kusumoto Chemicals Ltd, Japan) 또는 실리카 등(비처리 흄드 실리카 또는 발열 실리카(pyrogenic silica))을 기본으로 하는 분말(pulverulent) 요소들을 사용할 수 있다.

조성물은 또한 금속 이온, 또는 다른 화합물, 예컨대 사카린(1,1-디옥소-1,2-벤조티아졸-3-온이라고도 하는 번호 E-954의 유럽에서 인가된 감미료) 또는 이의 유도체(WO 87/000536 참조), 및/또는 1,1-아세틸-2-페닐히드라진(0.1 중량% 내지 5 중량%)을 함유할 수 있다.

다른 성분들, 예컨대 무기 필러(TiO₂, CaCo₃, Al₂O₃, 아연 포스페이트), 자외선 안정제(예컨대 2-히드록시페닐트리아진, Ciba-Geigy 사의 Tinuvin 400), 및 왁스도 또한 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있다. 유리-라디칼 중합 개시제, 예컨대 BHT, 또는 벤조퀴논, 예컨대 나프토퀴논, 히드로퀴논 또는 에틸히드로퀴논을 또한 조성물의 수명을 연장시키기 위해서 첨가할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 메타크릴레이트 에스테르 모노머, 상기에서 규정한 화학식 1의 3급 아민을 포함하는 경화 촉진제/개시제, 및 사카린(또는 사카린 유도체)을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 실시양태에서, 상기 조성물에는 산 모노머, 특히 HEMA를 함유하는 것이 유리하다. 본 실시양태에서는, 접착 증진제 (b)가 존재하는 것이 바람직하지만, 절대적인 것은 아니다. 본 실시양태에서 조성물은 또한 상기에서 기재된 성분 (d) 내지 (j), 및 또한 상기에서 언급한 다른 성분들을 함유할 수도 있다.

상기에서 언급한 것과 같이, 구조용 접착제는 본 발명에 따른 조성물 및 접착제를 경화 및 셋팅하기 위한 촉매의, 두 가지 성분들로 형성된다. 이러한 두개의 성분들은 2개의 별개 구획에 보관하며, 접착제 사용시에 혼합한다.

언급한 것과 같이, 유리-라디칼 중합 개시제로서, 특히 퍼옥사이드계인 촉매를 선택한다. 이러한 촉매는 당업에 잘 알려져 있다. 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드를 특히 선택할 수 있다. 촉매가 퍼옥사이드를 5 중량% 내지 40 중량%, 특히 대략 20 중량%를 함유하는 경우가 바람직하다. 특히 대략 20 %의 벤조일 퍼옥사이드를 함유하는 페이스트가 사용된다. 이러한 촉매는 디이소부틸 프탈레이트 또는 벤질 프탈레이트와 같은 가소제 중에 특히 함유된다.

촉매는 본 발명에 따른 조성물인 제2 성분에 대해서, 1:1 내지 1:30(부피비), 바람직하게는 1:5 내지 1:30, 보다 더 바람직하게는 대략 1:10의 비율로 사용된다.

따라서 본 발명은 하나의 재료에 두번째 재료를 접착 결합시키는 방법에서, 특히 하나 이상의 재료가 금속성인 경우에, 퍼옥사이드 타입의 유리-라디칼 중합 개시제를 포함하는 촉매와 본 발명에 따른 조성물을 조합해서 사용하는 것에 관한 것이다.

따라서 본 발명에 따른 조성물과 촉매를 사용하면 금속, 플라스틱 및 복합물을 복합물에 결합시킬 수 있으며, 따라서 특히 사일로(silo), 보트 또는 트럭 트레일러 조립 분야에 적용할 수 있다. 또한 자동차 제조 분야 또는 레일로드 분야에 사용할 수도 있다.

따라서 본 발명의 조성물은 하나의 재료를 다른 재료에 접착 결합시킬 수 있으며, 하나 또는 다른 재료는 특히 금속, 플라스틱, 목재 또는 복합물이다. 따라서 본 발명의 조성물은 하기 적용 중 한가지 또는 그 이상에 사용될 수 있다: 금속/금속, 금속/복합물, 금속/플라스틱, 금속/목재, 목재/플라스틱, 목재/복합물, 목재/목재, 플라스틱/복합물, 플라스틱/플라스틱 또는 복합물/복합물의 접착.

본 발명에 따른 조성물은 또한 어떠한 물질을 복합물 또는 금속에 접착시켜야 하는 경우에 특히 유리하다.

본 발명에 따른 조성물로 수득되는 높은 기계적 효능을 갖는 유연성 메타크릴레이트 구조용 접착제는, 쇼크 및 진동에 탄력이 있으며(resilient), 저항성이 있다. 이들은 예를 들어 하기와 같은 동일하거나 또는 상이한 화학적 특성의 재료들 사이를 접착성으로 결합시킬 수 있도록 한다: 콘크리트, 목재, 세라믹, 유리, 페라이트(ferrite), 알루미늄, 양극 처리(anoded) 알루미늄, 스틸, 아연도금 스틸, 스테인레스 스틸, 도색된(painted) 금속, 구리, 아연, ABS, PVC, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리스티렌, 겔-코팅 폴리에스테르 또는 에폭사이드, 복합물, 유리-섬유-강화 복합물, 라미네이트, 허니콤 구조 및 임의의 도색되거나 또는 랙커된(lacquered) 재료. 본 발명에 따른 조성물로 수득되는 구조용 접착제는 아연도금 스틸 또는 전기아연도금 스틸의 접착에 특히 유리하다.

또한 본 발명의 구조용 접착제는 상이하거나 가변할 수 있는 두께, 거칠기 또는 편평함을 갖는 기재들 사이의 큰 갭을, 스트레스 분포를 개선시켜 채울 수 있다.

따라서 상기 조성물의 유연성으로 인해, 수 미터의 긴 길이에 걸쳐 기재들 사이의 상이한 팽창에 의한 힘을 흡수하여(take up), 기하학적 결점(각, 거칠기, 편평함)을 감소 및 제거할 수 있다.

관련된 응용 및 활동 분야는 특히 하기를 포함한다:

강화재(reinforcement), 철로, 골조 구조물, 기둥, 보강재, 패널, 칸막이, 잠금장치(fastener), 지지대, 차체 부품(body component), 보강 브래킷, 인서트, 원통형 및 원뿔 부품들, 경첩, 프레임 등의 접착; 칸막이 상에서 라미네이션 적용에 의한 접착, 높은 기계적 강도를 요구하는 충전에 의한 접착;

특히 하기의 조립 분야로부터의 임의의 접착용 구조 부품 또는 기계적 부품의 접착: 조선, 자동차, 철로(및 공공기반시설), 항공, 항공 우주, 전자 기기, 전기기기 및 가정용 전기 장비, 군사 구조물, 상점 간판, 교통 (및 광고) 사인, 어번 퍼니처, 외장용 조이너리(joinery)(창, 전망창, 프렌치 도어, 출입문 및 차고 문), 강풍기, 컨테이너, 엔진 구조물 및 공공기반시설 (특히 현수교, 해양 석유 플렛폼 및 항공 격납고), 건축재 및 잠금재, 커튼 월 및 태양열 패널.

본 발명에 따른 조성물로 제조된 접착제가 신속하게 겔화되는 경우에, 하기와 같은 문제점을 해결할 수 있다:

- 확성기 제조에서의 자석 접착: 실제로 어셈블리 라인 상에서의 겔화 시간까지의 신속한 진행에 의해, 접착 절차를 매 4 분 대신 매 2 분에 실행할 수 있는 높은 제조 속도로, 서로 미끄러지는 시간 없이 신속하게 움직이지 않게 하거나 고정시킬 수 있다.

- (앞유리 와이퍼 모터, 작은 모터의 제조) 자석 접착, 전자 부품들의 조립.

- 앞유리 상의 백밀러 인서트의 접착: 라미네이트된 유리 상의 금속 및 플라스틱(수리시에 작동자는 1 내지 2 분 넘게 유리 상에서 인서트를 유지할 필요가 없음).

- 금속 및 복합물로 제조된 지지대 상에 수직으로 인서트 접착: 탭 부싱(tapped bushing)이 용접되어 있는 정사각형 판 32 x 32 mm 상의 스테인레스 스틸제의 수 인서트(male insert): 이것은 직경이 38 mm인 다공판을 구비한, 수 인서트(그 위에 길이가 25 mm인 M6 나사형 스터드가 용접되어 있음)를 포함한다[특히 Bighead^(R) 인서트(Bighead Bonding Fastener, Bournemouth, GB) 참조]. 수직 지지대 상에서 다공형 인서트가 미끄러지는 것을 방지하기 위해서, 겔 시간에 따른 신속한 접착이 필요하다. 접착제는 상기 인서트의 다공에 리벳의 역할을 신속하게 수행한다.

- 높은 생산 속도 조립 라인들 및 많은 물질 상의 신속한 포지셔닝.

- 포장편의 접착 및 포지셔닝.

- 크게는 5 mm까지의 큰 갭이 있는 조립 라인 및 하기와 같은 다수의 물질 상에서의 신속한 조립: 알루미늄, 스틸, 아연도금 스틸, 스테인레스 스틸, 전기-아연도금 스틸, 청동, 랙커된 스틸, 열가소성 물질, 유리 및 복합물.

- 목재가 모노머들을 너무 신속하게 흡수하는 것을 방지할 수 있도록, 목재 및 합판 상의 접착.

실시예

본 실시예는 하기에 이의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.

실시예 1: 사용된 원료 및 방법

하기 성분들을 사용하였다:

조성물

메타크릴레이트 에스테르 모노머 (a): 메틸 메타크릴레이트(MMA)/이소보르닐 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트

관능성 액체 엘라스토머 (f): HYPRO^TM VTB 2000x168(EPM, USA)

산 모노머: 메타크릴산(MAA)

접착증진제 (b): 포스페이트 메타크릴레이트 Genorad 40(Rahn AG)

경화 촉진제 (c): 4,4',4''-메틸리딘-트리스(N,N-디메틸아닐린)(LCV)

경화 촉진제 (대조군): N,N-디메틸아닐린(DMA) 또는 디메틸-파라-톨루이딘(DMPT)

톨루이딘 (d): N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘(PTE)

아연 디메타크릴레이트 (e): SR 708(Sartomer)

필러: 금속 이온, 레올로지 개질제, 분말(pulverulents)

SIS 코폴리머 (g): Kraton D1160 (Kraton Polymers)

SIBS 코폴리머 (h): Kraton MD6455 (Kraton Polymers) 25

레올로지 개질제: Disparlon 6500 (Kusumoto Chemicals)

엘라스토머성 폴리머 입자들 (i): Clearstrength C303H (Arkema)

촉매

20%의 벤조일 퍼옥사이드

조성물:촉매 혼합물의 비율=10:1

인장 전단 강도(SS)는 ISO 4587 표준에 따라 측정하였다. 간단하게 100 x 25 x 1.6 mm(L x W x T) 크기의 2024T3 알루미늄 시험편을 사용하였다. 두개의 시험편을 서로 접착시켜, 접착제 접합 두께가 대략 200 내지 400 ㎛이며, 겹치는 면적이 25 x 12 mm(300 mm²)가 되도록 하였다. 다음에 접착성 접합을 파괴할 때 필요한 힘을, 두 개의 시험편 상에서 잡아당겨서 측정하였다.

산업적으로 이용가능하게 하기 위해서, (겔 시간에 대응되는) 몇 분 동안 접착제를 조작할 수 있으며, 접착제가 겔화 후에 신속하게 경화되도록 하는 것이 바람직할 것이다. 최대 발열 시간이 겔 시간에 근접하여, 사용자가 신속하게 자신만의 부품들을 조작할 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다.

겔 시간 및 최대 발열 피크도 또한 측정하였다.

실시예 2: 고-분자량 폴리아민의 사용

하기의 조성물들을 분석하였다:

성분들	A1	A2	A3	A4	A5
메틸 메타크릴레이트	28.5	28.5	28.5	27.0	29.0
VTB 2000x168	28.0	28.0	28.0	28.0	28.0
이소보르닐 메타크릴레이트	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5
히드록시에틸 메타크릴레이트	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
메타크릴산	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Genorad 40	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
SR 708	-	-	-	1.5	-
DMA	1.0	-	-	-	-
DMPT		1.0			-
PTE					-
LCV	-	-	1.0	1.0	0.5
필러	24.0	24.0	24.0	24.0	24.0
겔 시간(20 gr에 대해)	9분 25초	4분 10초	54초	54초	2분 33초
최대 발열성	15분 40초 108 ℃	7분 36초 116 ℃	8분 28초 119 ℃	2분 36초 109.5 ℃	71분 48초 89 ℃
전단 강도	16.7 MPa	15.7 MPa	15.3 MPa	17.9 MPa	15.8 MPa
파단면	100 % 점착성(cohesive)	100 % 점착성	100 % 점착성	100 % 점착성	100 % 점착성

배합물 A1: 종래 문헌에서 기재되어 있는 아민 사용(대조군).

배합물 A2: 종래 문헌에서 기재되어 있는 아민 사용(대조군).

배합물 A3: 겔 시간이 매우 신속하며, 발열성 피크가 좀 더 멀리 떨어져 있음.

배합물 A4: LVC와 조합하여 Sartomer사 제의 SR 708을 사용: 상기 금속성 디메타크릴레이트 모노머는 경화 속도(발열 시간)을 촉진시키고, 기계적 효능을 개선시킨다.

따라서 이러한 결과로 고-분자량 폴리아민을 사용하면 겔화가 촉진될 수 있으며, 동시에 상기 겔화로부터 거리를 둔 발열성 피크를 유지한다는 것을 보여준다. 혼합물에 다양한 성분들을 첨가하면 겔화 및 발열성 피크를 제어할 수 있으며, 반면에 기계적 효능도 유지 또는 개선시킬 수 있다.

실시예 3: 용융아연도금 스틸의 그 자체에 대한 접착

ISO 4587 표준의 프로토콜에 따라 전단 강도를 측정한다(아연도금 스틸 시험편)

성분들	B1	B2	B3	B4	B5
메틸 메타크릴레이트	28.1	27.4	25.4	26.25	28.25
1,4-나프토-퀴논	0.003	0.003	0.003	0.003	0.003
VTB 2000x168	28.0	28.0	28.0	28.0	28.0
이소보르닐 메타크릴레이트	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5
히드록시에틸 메타크릴레이트	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0
메타크릴산	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Genorad 40	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
사카린	-	-	2.0	2.0	-
DMA	-	0.9	0.9	-	-
PTE	1.4	1.2	1.2	1.2	1.2
LCV	0.5	-	-	0.05	0.05
필러	23.5	24.0	24.0	24.0	24.0
전단 강도	15.7 MPa	1.1 MPa	9.3 MPa	8.2 MPa	1.5 MPa
파단면	100 % 점착성(cohesive)	100 % 접착성(adhesive)	100 % 접착성	100 % 접착성	100 % 접착성

주(注): 배합물 B1의 전단 강도는 알루미늄 상에서 실행하였다. B1에 있어서, 겔 시간(20 gr에 대해): 11 분 52 초. 최대 발열성: 14 분 36 초, 104 ℃. 따라서 겔화 시간이 연기되며, 최대 발열성 시간에 근접한다. 이러한 접착제는 특히 큰 부품들의 접착 분야에 사용하기 적합하다.

실시예 4: 전기아연도금 스틸의 그 자체에 대한 접착

ISO 4587 표준의 프로토콜에 따라 전단 강도를 측정한다(전기아연도금 스틸 시험편)

성분들	C1	C2	C3	C4	C5
메틸 메타크릴레이트	49.997	49.997	47.997	47.997	48.797
1,4-나프토-퀴논	0.003	0.003	0.003	0.003	0.003
Kraton D1160	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Kraton MD6455	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
VTB 2000x168	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
A2EH	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
HEMA	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Genorad 40	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
메타크릴산	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
사카린	-	-	2.0	2.0	2.0
DMPT	0.9	-	-	0.9	-
DMA	-	0.9	0.9	-	-
LCV	-	-	-	-	0.1
PTE	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
ClearStrength 303H	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Disparlon 6500	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
전단 강도	1.3 MPa	2.7 MPa	19.1 MPa	5.2 MPa	18.3 MPa
파단면	100 % 접착성	100 % 접착성	100 % 점착성	100 % 접착성	100 % 점착성

Claims

구조용 접착제에 사용할 수 있는 조성물로서,
상기 구조용 접착제는 퍼옥사이드 타입의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 촉매 및 상기 조성물로 형성되며, 상기 조성물은 하기의 것들을 포함하며, 또한 사카린을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
(a) 하나 이상의 메타크릴레이트 에스테르 모노머;
(b) 포스페이트-에스테르계 접착 증진제; 및
(c) 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아민을 포함하는 경화 촉진제;
(화학식 1)

[상기 화학식 1에 있어서,
- 상기 R3 기는 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 공명 전자-공여 기(resonance electron-donating group)이고, 이러한 공명 전자-공여 기는, 상기 모노머의 중합 반응 중에 폴리머를 발색시키기 위해서, 하기 화학식으로 표시되는 기(其)

와 함께,
그리고 상기 라디칼 중합 개시제와 조합하여, 전자기 스펙트럼의 가시장(visible field)에서 흡수를 나타내는 콘쥬게이트 시스템을 형성할 수 있고;
- 상기 R1 및 R2 기는 각각 독립적으로:

직쇄 또는 분지쇄형 C₁ 내지 C₁₆의 알킬 기이거나;

C₅ 내지 C₃₀의 아릴 또는 아릴알킬 기이거나;

C₂ 내지 C₁₅의 알킬리덴 기임].
구조용 접착제에 사용할 수 있는 조성물로서,
상기 구조용 접착제는 퍼옥사이드 타입의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 촉매 및 상기 조성물로 형성되며, 상기 조성물은 하기의 것들을 포함하며, 또한 메탈 아크릴레이트(metallic acrylate) 모노머(e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
(a) 하나 이상의 메타크릴레이트 에스테르 모노머;
(b) 포스페이트-에스테르계 접착 증진제; 및
(c) 하기 화학식 1로 표시되는 3급 아민을 포함하는 경화 촉진제;
(화학식 1)

[상기 화학식 1에 있어서,
- 상기 R3 기는 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 공명 전자-공여 기이고, 이러한 공명 전자-공여 기는, 상기 모노머의 중합 반응 중에 폴리머 또는 시멘트를 발색시키기 위해서, 하기 화학식으로 표시되는 기(其)

와 함께,
그리고 상기 라디칼 중합 개시제와 조합하여, 전자기 스펙트럼의 가시장(visible field)에서 흡수를 나타내는 콘쥬게이트 시스템을 형성할 수 있고;
- 상기 R1 및 R2 기는 각각 독립적으로:

직쇄 또는 분지쇄형 C₁ 내지 C₁₆의 알킬 기이거나;

C₅ 내지 C₃₀의 아릴 또는 아릴알킬 기이거나;

C₂ 내지 C₁₅의 알킬리덴 기임].
제 2 항에 있어서,
사카린을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 R1 및 R2 기는 각각 독립적으로

직쇄 또는 분지쇄형 C₁ 내지 C₅의 알킬 기이거나;

C₅ 내지 C₁₀의 아릴 또는 아릴알킬 기이거나;

C₂ 내지 C₅의 알킬리덴 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 산 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서,
유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 상기 산 모노머는, 말레산, 크로톤산, 이소프탈산, 푸마르산, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트(POA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 및 이소부톡시메틸아크릴아미드(IBMA)로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
HEMA 및 HPMA의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나 항에 있어서,
상기 R3 기가, 방향족 기에 링크된 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 R3 기는 하기 화학식으로 표시되는 기(group)인 것을 특징으로 하는 조성물:

(상기 화학식에서
- X는 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R4, R5, R6 및 R7은 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨:

직쇄 또는 분지쇄형 C₁ 내지 C₁₆의 알킬 기;

C₅ 내지 C₃₀의 아릴 또는 아릴알킬 기;

C₂ 내지 C₁₅의 알킬리덴 기).
제 10 항에 있어서,
R4, R5, R6 및 R7은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

직쇄 또는 분지쇄형 C₁ 내지 C₅의 알킬 기;

C₅ 내지 C₁₀의 아릴 또는 아릴알킬 기;

C₂ 내지 C₅의 알킬리덴 기.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화 촉진제는 하기 화학식으로 표시되는 것에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물:
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포스페이트-에스테르계 접착 증진제는 메타크릴레이트화되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포스페이트-에스테르계 접착 증진제는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트 에스테르, 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 모노포스페이트 및 디포스페이트 에스테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
치환 또는 비치환된 톨루이딘, 아닐린 및 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 (d)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 엘라스토머(f)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항에 있어서,
상기 엘라스토머(f)가 관능화 또는 비관능화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들 성분의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
스티렌 및 하나 이상의 제 2 모노머를 포함하는 엘라스토머 블록 코폴리머(g)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 18 항에 있어서,
상기 엘라스토머 블록 코폴리머 (g)의 상기 제2 모노머는 이소프렌, 부타디엔 및 에틸렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 18 항에 있어서,
상기 엘라스토머 블록 코폴리머 (g)는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 코폴리머이며, 또한 스티렌 및 부타디엔 또는 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 엘라스토머 블록 코폴리머(h)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 20 항에 있어서,
상기 하나의 엘라스토머 블록 코폴리머 (h)가 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 코폴리머, 및 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS) 코폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 쉘 및 엘라스토머 코어로 이루어진 입자(i)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 22 항에 있어서,
상기 입자(i)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 입자들, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
알콜 부분이 6개 이상의 탄소 원자의 직쇄형 사슬을 하나 이상 갖는, 하나 이상의 아크릴레이트 에스테르 모노머(j)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서,
상기 하나의 아크릴레이트 에스테르 모노머(j)는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서,
두 개의 아크릴레이트 모노머(j)들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
레올로지 개질제 및 산 모노머로부터 선택된 하나 이상의 부가적 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
모노머(a)가 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항에 있어서,
테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 글리시딜 에테르 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 물질을 제 2 물질에 접착 결합하는 방법에 있어서,
퍼옥사이드 타입의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 촉매와 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물이 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 30 항에 있어서,
하나 이상의 물질은 금속성인 것을 특징으로 하는 방법.