KR102142917B1 - 폴리머 분산물 및 높은 안료 용적 농도 코팅물에서의 그것의 용도 - Google Patents

폴리머 분산물 및 높은 안료 용적 농도 코팅물에서의 그것의 용도 Download PDF

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Abstract

인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머 및 인-함유 알릴 모노머를 포함하는 폴리머 입자의 폴리머 분산물이 제공된다. 만족스러운 코팅 점도 안정성, 및 스크럽 내성, 내오염성, 내식성 및 내구성과 같은 개선된 코팅 성능 둘 모두를 갖는 폴리머 분산물로부터 제조된 코팅 조성물이 제공된다.

Description

폴리머 분산물 및 높은 안료 용적 농도 코팅물에서의 그것의 용도{POLYMER DISPERSION AND ITS APPLICATION IN HIGH PIGMENT VOLUME CONCENTRATION COATINGS}
발명의 분야
본 발명은 폴리머 분산물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 폴리머 분산물을 포함하는 코팅 조성물, 특히 높은 안료 용적 농도 (PVC) 코팅 조성물에 관한 것이다.
도입
인-함유 모노머 예컨대 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM)의 이점은 코팅 산업에서 오랫 동안 인식되어 왔다. 그와 같은 인-함유 모노머로부터 중합된 폴리머 분산물을 포함하는 코팅물, 특히 높은 PVC 코팅물은 코팅 성능 예컨대 스크럽 내성(scrub resistance), 내오염성, 내식성 및 내구성을 극적으로 개선시켰다. 그러나, 코팅물 중 인-함유 모노머의 함량은 코팅 점도 안정성과 역의 상관관계를 가진다는 것을 연구에서 또한 보여주었다.
따라서, 만족스러운 코팅 점도 안정성, 및 스크럽 내성, 내오염성, 내식성 및 내구성과 같은 개선된 코팅 성능 둘 모두를 갖는 코팅 조성물을 제공하는 인-함유 폴리머 분산물을 갖는 것이 코팅 산업에서 요망된다.
발명의 요약
제1 측면에서, 본 발명은 폴리머 입자의 총 중량을 기반으로, 85% 내지 99.9%의 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머, 0.01% 내지 4%의 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 0.01% 내지 3%의 인-함유 알릴 모노머를 건조 중량 기준으로 포함하는 폴리머 입자의 폴리머 분산물이다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 폴리머 분산물을 포함하는 코팅 조성물이다. 상기 코팅 조성물은 만족스러운 코팅 점도 안정성, 및 스크럽 내성, 내오염성, 내식성 및 내구성과 같은 개선된 코팅 성능 둘 모두를 갖는다.
폴리머 분산물
본 발명은, 폴리머 입자의 총 중량을 기반으로, (a) 85% 내지 99.9%, 바람직하게는 90% 내지 99%, 및 더 바람직하게는 92% 내지 98%의 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머; (b) 0.01% 내지 4%, 바람직하게는 0.1% 내지 3.5%, 및 더 바람직하게는 0.3% 내지 2.5%의 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 (c) 0.01% 내지 3%, 바람직하게는 0.1% 내지 2.5%, 및 더 바람직하게는 0.3% 내지 2%의 인-함유 알릴 모노머를 건조 중량 기준으로 포함하는 폴리머 입자의 폴리머 분산물을 제공한다.
임의로, 본 발명의 폴리머 분산물은 추가로, 폴리머 입자의 총 중량을 기반으로, (d) 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 3%, 및 더 바람직하게는 0.3% 내지 2%의 안정제 모노머를 건조 중량 기준으로 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비이온성 모노머"는 pH=1-14 사이에서 이온 전하를 갖지 않는 모노머를 나타낸다. 적합한 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머의 예는 (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 모노머 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트; 아세토아세테이트-작용기를 갖는 모노머 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM); 카보닐-함유 기를 갖는 모노머 예컨대 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM); 벤젠 고리를 갖는 에틸렌계 불포화된 모노머 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; α-올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르세이테이트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머는 스티렌, (메틸) 아크릴산의 C2-C12 알킬 에스테르, 그것의 유도체, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
적합한 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이들의 임의의 조합; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 상기 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트의 모노- 또는 디-에스테르로부터 선택되고, 더 바람직하게는 포스포에틸 메타크릴레이트의 모노- 또는 디-에스테르이고, 가장 바람직하게는 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM)이다.
본 발명의 인-함유 알릴 모노머는 식 (I)의 화학 구조를 갖는다:
[CH2=CH-CH2-R2-O-]xP(=O)(OM)3-x (I),
식 중:
R2는 2가 연결 기, 바람직하게는 (폴리)옥시알킬렌 기이고,
X는 1 내지 2의 평균 수이고,
M은, 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 양이온성 반대 이온이다.
M이 수소 원자인 경우, 인-함유 알릴 모노머는 산 형태로 존재하는 것으로 간주된다. M이 반대 이온인 경우, 알릴 모노머는 염 형태 또는 중화된 형태로 존재하는 것으로 간주된다. M은, 예를 들면, NH4 +, Na+ 또는 K+일 수 있다. 인-함유 알릴 모노머는 부분적으로 산성이고 부분적으로 중화될 수 있다. 중화는 중합 매질에 모노머의 부가시 발생할 수 있다.
인-함유 알릴 모노머는 x=1인 포스페이트 모노-에스테르와 x=2인 포스페이트 디-에스테르의 혼합물일 수 있다. 모노-에스테르 및 디-에스테르의 각 양은 x가 1 이상, 예를 들면, 1.01 이상, 및 2 이하, 예를 들면, 1.99 이하가 되도록 하는 양이다. 바람직하게는, 수 x는, 예를 들면, 1 내지 1.5일 수 있다. X는 바람직하게는 1 내지 1.2, 및 더 바람직하게는 1.01 내지 1.2이다. x=1.2는 80/20의 모노-에스테르/디-에스테르 몰비에 상응하는 것으로 언급된다.
기 R2는 2가 연결 기, 바람직하게는 탄소 원자, 및 임의로 헤테로 원자를 포함하는 2가 연결 기이다. R2 기의 예는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기 및 (폴리)옥시알킬렌 기를 포함한다.
바람직하게는 기 R2 기는 식 ―[O―A―]n―의 (폴리)옥시알킬렌 기이고, 여기서:
A는, 동일하거나 상이한, 식 ―CH2―CH2― 또는 ―CH2―CH(CH3)―, 또는 ―CH(CH3)―CH2―의 기이고,
n은 적어도 1의 평균 수이다.
기 ―O―A― (여기서, A는 ―CH2―CH2―이다)는 에틸렌 옥사이드로부터 수득될 수 있는 에톡시 기에 상응한다. ―O―A― 기 (여기서, A는 ―CH2―CH(CH3)― 또는 ―CH(CH3)―CH2―이다)는 프로필렌 옥사이드로부터 수득될 수 있는 프로폭시 기에 상응한다. 식 ―[O―A―]n―의 (폴리)옥시알킬렌 기는, 무작위로 배열되거나 블록으로 배열된, 에톡시 기 및 프로폭시 기 둘 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는 R2는 식 ―[O―CH2―CH2]n―의 폴리옥시에틸렌 기이고, 여기서, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 7의 평균 수이다.
식 (I)을 갖는 인-함유 알릴 모노머의 예는 모두 솔베이 컴파니(Solvay Company)로부터 상업적으로 이용가능한 시포머(SIPOMER)™ COPS-3 및 시포머 PAM-5000을 포함한다.
안정제 모노머의 예는 나트륨 스티렌 설포네이트 (SSS), 나트륨 비닐 설포네이트 (SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS), 아크릴아미드 (AM), 아크릴산 (AA), 메틸아크릴산 (MAA), 이타콘산 (IA), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
폴리머 입자의 중합은 에멀젼 중합, 미니-에멀젼 중합, 및 기계적 분산 기술을 포함하는 당해분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 중합 공정의 예는 US 7,579,081 B2, US 7,357,949 B2 및 WO 2010074865 A1에 개시된 것들을 포함한다.
코팅 조성물
본 발명의 폴리머 분산물은 안료, 증량제 및 첨가제의 부가에 의해 코팅 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명의 안료는 전형적으로 코팅물의 불투명 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 무기 안료 입자, 및 바람직하게는 미립자 무기 물질이다. 그와 같은 물질은 전형적으로 1.8 이상의 굴절률을 가지며, 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 및 탄산바륨을 포함한다. 이산화티타늄 (TiO2)이 바람직하다.
증량제는 전형적으로 1.8보다 작거나 같고 1.3보다 큰 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질이며, 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고형 또는 중공 유리, 및 세라믹 비드를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 적어도 하나의 종래의 코팅 첨가제 예컨대 유착 제제, 공용매, 계면활성제, 버퍼, 중화제, 증점제, 비-증점(non-thickening) 유동학 조절제, 분산제, 휴멕턴트, 습윤제, 살흰곰팡이제(mildewcide), 살생물제, 가소제, 기포저지제, 발포방지제, 피막방지제, 착색제, 유동제, 가교결합제 및 항산화제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제의 용도는 당해기술에 공지되어 있다.
코팅물의 PVC (안료 용적 농도)는 하기와 같이 계산된다.
PVC (%) = [안료(들)의 용적 + 증량제(들)의 용적] / 코팅물의 총 건조 용적.
바람직한 구현예에서, 코팅물 PVC는 70% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 및 더 바람직하게는 85% 초과이다.
코팅 조성물의 제조
코팅 조성물의 제조는 적절한 코팅 성분을 선택하고 이들을 정확한 비율로 혼합하여 특정한 가공 및 취급 특성을 갖는 코팅물, 뿐만 아니라 원하는 특성을 갖는 최종 건식 코팅 필름을 제공하는 공정을 수반한다.
코팅 조성물의 적용
코팅 조성물은 종래의 적용 방법 예컨대 브러싱, 롤러 도포, 및 분무 방법 예컨대 공기-분무화된 스프레이, 공기-보조식 스프레이, 에어리스 스프레이(airless spray), 고용적 저압 스프레이 및 공기-보조식 에어리스 스프레이에 의해 적용될 수 있다.
코팅 적용을 위한 적합한 기판은 콩크리트, 시멘트 보드, 중간-밀도 섬유판 (MDF) 및 입자 보드, 석고 보드, 목재, 석조, 금속, 플라스틱, 벽지 및 직물 등을 포함한다. 바람직하게는, 모든 기판은 수계 또는 용매계 프라이머에 의해 프리-프라이밍(pre-priming)된다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 하기 실시예에 기재되며, 여기서 모든 부 및 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량 기준이다.
로다팍(RHODAFAC)™ RS-610A25 계면활성제 및 시포머(SIPOMER)™ COPS-3 안정제는 솔베이 컴파니로부터 이용가능하다.
디스포닐(DISPONIL)™ FES 32 음이온성 계면활성제는 코그니스 컴파니(Cognis Company)로부터 이용가능하다.
포스포에틸 메틸아크릴레이트 ("PEM")는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 이용가능하다.
부틸 아크릴레이트 ("BA"), 스티렌 ("ST"), 및 아크릴산 ("AA") 모두는 상하이 랑위안 케미칼 컴파니 리미티드(Shanghai LangYuan Chemical Co., Ltd.)로부터 이용가능하다.
실퀘스트(SILQUEST)™ A-171 실란 ("A-171")은 비닐트리메톡시실란이고, 모멘티브 컴파니(Momentive Company)로부터 이용가능하다.
나트륨 퍼설페이트 ("SPS"), 나트륨 하이드록사이드 ("NaOH"), 헥사메타포스페이트 ("SHMP"), 암모니아 및 나트륨 스티렌 설포네이트 ("SSS") 모두는 이용가능한 상하이 케미칼 리에이전트 컴파니 리미티드(Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd.)로부터 이용가능하다.
프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜은 보조용매로서 사용되고, 상하이 케미칼 리에이전트 컴파니 리미티드로부터 이용가능하다.
하이드록시 에틸 셀룰로오스 ("HEC")는 증점제로서 사용되며, 상하이 케미칼 리에이전트 컴파니 리미티드로부터 이용가능하다.
AMP-95™ 중화제는 2-메틸-2-아미노 프로판올이고, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능하다.
오로탄(OROTAN)™ 1288 분산제는 다중산이고, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능하다.
디스펠레어(DISPELAIR)™ CF-246 소포제는 블랙번 케미칼즈(Blackburn Chemicals)로부터 이용가능하다.
DB-80 증량제는 진양 가오링 리미티드 컴파니 (차이나)(Jinyang Gaoling Ltd. Co. (China))로부터 이용가능한, 하소된 카올린이다.
ASP-170 증량제는 엥겔하드(Engelhard)로부터 이용가능한, 세정된 카올린이다.
티-퓨어(TI-PURE)™ R-706 안료는 듀퐁(DuPont)으로부터 이용가능한, 이산화티타늄이다.
탈크-800(TALC-800) 증량제는 메이지아 케미칼 컴파니(Meijia Chemical Company)로부터 이용가능한, 활석 분말이다.
CC-700 증량제는 광푸 빌딩 머터리알즈 기 (차이나)(Guangfu Building Materials Group (China))으로부터 이용가능한, 탄산칼슘이다.
텍사놀(TEXANOL)™ 유착제는 이스트맨(Eastman)으로부터 이용가능한, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노(2-메틸프로파노에이트)이다.
카톤(KATHON)™ LX 살생물제는 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물이다.
하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에 사용된다.
용적 고형물 함량(Volume Solids Content)
코팅 조성물의 용적 고형물 함량을 하기와 같이 계산한다. 코팅 조성물에서 안료 및 증량제의 총 용적은 Vp로 표시된다. 코팅 조성물에서 안료 및 증량제를 제외한 비-휘발성 고형물의 총 용적 ("고형 결합제의 용적"으로도 공지됨)은 Vb로 표시된다. 코팅 조성물의 총 용적 ("총 습성 코팅 용적"으로도 공지됨)은 Vw로 표시된다. 코팅 조성물의 용적 고형물 함량은 하기 방정식에 따라서 측정된다:
용적 고형물 = [(Vp + Vb) / Vw] x 100%
열-노화 안정성(Heat-age Stability)
ASTM (미국재료시험협회(American Society for Testing and Materials)) D562 방법에 따라 스토머(Stormer) 점도계를 사용하여 코팅 조성물의 점도를 시험한다. 코팅 조성물이 형성된 후, 코팅 조성물의 초기 매질 전단 점도, 초기 KU를 실온에서 시험한 후 코팅 조성물을 실온에서 밤새 밸런싱(balancing)한다. 이후, 코팅 조성물의 점도를 측정하고 밤새 KU로서 기록한다. 이후, 코팅 조성물을 50℃의 오븐에서 10일 동안 둔다. 보관 후 코팅 조성물의 점도를 검사하고 최종 KU로 기록한다. 초기 KU와 최종 KU간의 차이는 점도 변화, ΔKU로서 정의된다. ΔKU 값이 작을수록, 열-노화 안정성이 더 나아질 것이다. -5 KU와 10 KU 사이의 ΔKU가 허용가능하다.
스크럽 시험
코팅물의 스크럽 시험 ("내세정성(Washability)"으로도 공지됨)을 ASTM D 2486-74A 방법의 변형된 버전을 사용하여 결정한다. ASTM D 2486-74A 방법과 비교하여, 본원에 사용된 시험 방법에서 한 가지 변형이 있으며, 즉, 사용된 스크럽 매질은 0.5 중량% 가정용 세제 용액이다.
폴리머 분산물 A (결합제 A)의 제조
636.42 그램 (g)의 BA, 702.54 g의 ST, 27.98 g의 AA, 6.93 g의 PEM, 4.28 g의 A-171, 331.58 g의 탈이온수, 및 56.76g의 디스포닐 FES 32의 31.0 중량% 수용액을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조하고, 교반하면서 에멀젼화시켰다. 이후, 10.27 g의 디스포닐 FES 32의 31 중량% 수용액 및 622.50 g의 탈이온수를 기계적 교반기가 장착된 5 리터 다중-목 플라스크에 충전했다. 플라스크 중 물질을 질소 대기 하에 90℃로 가열했다. 교반된 플라스크에, 34.65 g COPS-3을 용기에 우선 부가했다. 상기 수득된 모노머 에멀젼 45.6 g을 부가한 후 24.90 g의 탈이온수 중 4.95 g의 SPS를 부가했다. 이후 잔여 모노머 에멀젼, 및 172.09 g의 탈이온수 중 2.83 g의 APS의 용액을 120 분에 걸쳐 플라스크에 부가했고, 이때 반응기 온도는 88℃에서 유지되었다. 이후, 26.56 g의 탈이온수를 반응기로의 에멀젼 공급 라인을 린스하는데 사용했다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 냉각 동안, 0.013 g의 황산 제1철 및 0.013 g의 EDTA, 4.88 g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (70%) 및 2.33 g의 이소아스코르브산을 수용액으로 플라스크에 부가했다. 수득된 분산물을 암모니아로 pH 7.5 내지 8.5가 될 때까지 중화했다.
폴리머 분산물 B-H (결합제 B-H)의 제조
폴리머 분산물 B-H를 폴리머 분산물 A의 제조에 대해 상기에서 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 제조했으며, 여기서 상기 모노머 조성물은 표 1에 기재된 포뮬레이션(formulation)을 기반으로 제조되었다. 폴리머 분산물 F 및 G는, 각각, 총 모노머의 중량을 기반으로, 2.22% 로다팍 RS-610A25 및 0.22% SHMP를 중합불가능한 인-함유 성분으로서 추가로 포함한다.
(%)* 결합제
A B C D E F G H
PEM 0.50 2.3 3.50 0.25 2.30 2.30 2.30 0
AA 2.00 2.00 1.70 2.00 1.00 1.00 1.00 1.00
COPS-3 1.00 1.50 0.50 0 0 0 0 1.00
SSS 0 0 0 0.33 0 0 0 0
A-171 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
BA 45.70 45.70 45.70 42.10 42.10 42.10 42.10 45.70
ST 50.50 48.20 48.30 55.02 54.30 54.30 54.30 52.00
로다팍RS-610A25 0 0 0 0 0 1 0 0
SHMP 0 0 0 0 0 0 0.5 0
*총 모노머의 중량을 기반으로 하는 % 중량 퍼센트; 모노머는, 존재한다면, PEM, AA, COPS-3, SSS, A-171, BA 및 ST이다.
비교 실시예 (Comp Ex) A
비교 실시예 A는 표 2에 기재된 포뮬레이션을 기반으로 제조된 코팅 조성물이었다. 그라인드(grind)의 성분을 고속 카울스 분산기(high speed Cowles disperser)를 사용하여 혼합했다. 결합제 D (480 g)를 상기 그라인드에 부가했다. 이후, 60 g의 텍사놀 (결합제의 고형물에 대해 21.7 중량%)을 수득된 혼합물에 부가했다. 디스펠레어 CF-246 (12 g) 및 탈이온수 (1176.60 g)를 상기 혼합물에 추가로 부가하고, 종래의 lab 혼합기를 사용하여 30 분 동안 혼합했다. 비교 실시예 A의 수득된 수성 코팅 조성물은 83.84% PVC 및 31.66% 용적 고형물 ("VS")을 가졌다.
코팅 조성물 (g)
그라인드
1200
용매 프로필렌 글리콜 15.00
용매 에틸렌 글리콜 15.00
증점제 HEC 36.00
중화제 AMP-95 6.00
분산제 오로탄 1288 22.80
소포제 디스펠레어 CF-246 6.00
증량제 DB-80 360.00
증량제 ASP-170 354.00
안료 티-퓨어 R-706 177.60
증량제 탈크-800 450.00
증량제 CC-700 1620.00
살생물제 카톤 LX 9.00
그라인드 소계 4271.40
렛다운 ( LetDown )
결합제 D 480.00
유착제 텍사놀 50.00
소포제 디스펠레어 CF-246 12.00
1186.60
총계 6000.00
실시예 ( Exs ) 1-3 및 비교 실시예 (Comp Exs ) B-D
실시예 1-3 및 비교 실시예 B-D의 코팅 조성물을 비교 실시예 A와 동일한 절차에 따라서 제조했지만, 단, 결합제 유형이 상이했다. 이들 코팅 조성물에 대한 상이한 결합제 유형은 표 3에 기재되었다. 유착제 용량은 상이했지만, 유착제 농도는 결합제 고형물을 기반으로 21.7%로 유지되었다. 상이한 결합제 용량 및 유착제 농도를 갖는 코팅 조성물을 제조하는 경우, 물 용량은 코팅 조성물의 총 중량이 각각 6000 g이 되도록 그에 맞춰 조절되었다.
실시예 / 비교 실시예 A 1 2 3 B C D E
결합제* D A B C E F G H
PEM 0.25 0.5 2.3 3.5 2.3 2.3 2.3 0
COPS-3 0 1 1.5 0.5 0 0 0 1
로다팍 RS-610A25 0 0 0 0 0 1 0 0
SHMP 0 0 0 0 0 0 0.5 0
초기 KU 124.5 100.4 101.0 100.5 102.3 102.7 101.8 105.0
밤새 KU 126.3 102.1 105.0 107.1 110.6 110.3 107.4 106.2
최종 KU 115.0 104.9 110.0 114.6 >140 >140 >140 96.5
KU -9.5 4.5 9.0 4.1 >37 >37 >38 -8.5
내세정성 48% 168% 237% 141% 114% 128% 97% 109%
*결합제에서 각각의 모노머는 중량 퍼센트 기준으로 총 모노머의 중량을 기반으로 하고; 모노머는, 존재한다면, PEM, AA, COPS-3, SSS, A-171, BA 및 ST이다.
표 3에서 보여주는 바와 같이, 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B의 코팅 조성물 둘 모두는 상이한 함량의 PEM으로 나타낸 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머를 그것의 폴리머 입자의 폴리머 분산물에 포함했다. 이들 중 어느 것도 COPS-3으로 나타낸 인-함유 알릴 모노머를 포함하지 않았다. 비교 실시예 B는, 비교 실시예 A와 비교하여, 더 높은 PEM 함량 (0.25%와 비교하여 2.3%), 및 더 나은 내세정성 (48%와 비교하여 114%)을 가졌다. 그러나, 인-함유 알릴 모노머를 부가하지 않은 비교 실시예 B는 더 나은 내세정성을 달성하기 위해 매우 불량한 열-노화 안정성 (ΔKU >37, 이는 허용될 수 없음)을 가졌다.
실시예 2 및 비교 실시예 B의 코팅 조성물은 동일한 PEM 함량을 가졌지만, 실시예 2는 인-함유 알릴 모노머, COPS-3 모노머를 추가로 포함했다. 실시예 2의 열-노화 안정성은 비교 실시예 B의 열-노화 안정성과 비교하여 (허용될 수 없는 수준으로부터 허용가능한 수준으로) 유의미하게 개선되었다. 한편, 실시예 B의 내세정성은 비교 실시예 B의 내세정성과 비교하여 (114%에서 237%로) 더욱 개선되었다. 이는 인-함유 알릴 모노머의 부가가 열-노화 안정성 및 내세정성 둘 모두에 기여할 가능성을 시사하였다.
실시예 1 및 비교 실시예 E의 코팅 조성물은 동일한 COPS-3 함량을 가졌지만, 실시예 1은 추가로 PEM을 포함했다. 실시예 1 및 비교 실시예 E의 내세정성은 둘 다 허용가능했지만, 실시예 1의 내세정성이 더욱 개선되었다. 그러나, 비교 실시예 E의 열-노화 안정성은 실시예 1의 열-노화 안정성보다 훨씬 더 좋지 못했고 허용가능하지도 않았다. 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머를 부가하지 않은 COPS-3 단독은 허용가능한 열-노화 안정성을 달성하지 못할 것으로 시사되었다.
실시예 1, 2 및 3의 코팅 조성물은 상이한 함량의 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머인, PEM 모노머, 및 인-함유 알릴 모노머인, COPS-3 모노머 둘 모두를 포함했다. 이들 코팅 조성물 모두는 허용가능한 내세정성 및 열-노화 안정성 모두를 가졌다.
특히, PEM 모노머로 나타낸 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 COPS-3 모노머로 나타낸 인-함유 알릴 모노머는 균형있는 함량 수준에서 열-노화 안정성 및 내세정성 둘 모두에서 최상의 성능을 달성하도록 함께 작용해야 한다.
표 3에서 또한 보여주는 바와 같이, 비교 실시예 C 및 D의 코팅 조성물은 중합불가능한 인-함유 성분인, 로다팍 RS-610A25 및 SHMP를 각각 포함했다. 명료함을 위해, 이들 성분은, 이들 성분이 중합성이 아니라는 점에서, 본 발명의 인-함유 모노머인, 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머 및 인-함유 알릴 모노머와 상이했다. 데이타는, 인-함유 성분이, 중합되지 않는 경우, 열-노화 안정성을 개선시키는 역할을 하지 않을 것임을 시사하였다.

Claims (10)

  1. 폴리머 입자의 폴리머 분산물로서,
    상기 폴리머 입자의 총 중량을 기반으로,
    85% 내지 99.9%의 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머;
    0.01% 내지 4%의 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머; 및
    0.01% 내지 3%의 인-함유 알릴 모노머;를 건조 중량 기준으로 포함하며,
    여기서, 상기 인-함유 알릴 모노머가 하기 식 (I)의 화학 구조를 갖는,
    폴리머 입자의 폴리머 분산물:
    [CH2=CH-CH2 -R2 -O-]xP(=O)(OM)3-x (I)
    식 중, R2는 2가 연결 기이고,
    x는 1 내지 2의 평균 수이고,
    M은, 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 양이온성 반대 이온이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머 입자의 총 중량을 기반으로, 0.01% 내지 5%의 안정제 모노머를 건조 중량 기준으로 추가로 포함하는, 폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 아미노-작용성 및 우레이도-작용성 모노머, 아세토아세테이트-작용기를 갖는 모노머, 카보닐-함유 기를 갖는 모노머, 벤젠 고리를 갖는 에틸렌계 불포화된 모노머, 부타디엔, α-올레핀, 비닐 에스테르, 비닐 모노머, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화된 비이온성 모노머는 스티렌, (메트)아크릴산의 C2-C12 알킬 에스테르, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 염, 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 및 이의 염, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 인-함유 (메트)아크릴레이트 모노머는 포스포에틸 메타크릴레이트의 모노-에스테르 또는 디-에스테르인, 폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  7. 청구항 1에 있어서, x는 1 내지 1.5인, 폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  8. 청구항 1에 있어서, R2는 식 ―[O―A―]n―의 (폴리)옥시알킬렌 기이고,
    상기 식에서, A는 동일하거나 상이한 ―CH2―CH2― 또는 ―CH2―CH(CH3)―, 또는 ―CH(CH3)―CH2―의 기이고, n은 적어도 1의 평균수인,
    폴리머 입자의 폴리머 분산물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 폴리머 분산물을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 삭제
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