MX2010010201A - Composicion para un adhesivo estructural. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición para un adhesivo acrílico estructural que comprende un promotor de adhesión que incluye un éster de fosfato y una poliamina de alto peso molecular como un acelerador de polimerización.

Description

COMPOSICIÓN PARA UN ADHESIVO ESTRUCTURAL MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere al campo de los adhesivos estructurales acrílicos (a base de acrilato o metacrilato) y a los usos de los mismos.

Los adhesivos estructurales son una buena alternativa para otras técnicas mecánicas para unir entre sí dos materiales, como metales o plásticos. Esto se debe a que la distribución de fuerza es mejor con la adhesión que cuando se utilizan técnicas alternativas como remachado o soldeo. Además, con frecuencia el uso de adhesión hace posible trabajar más rápidamente, y también tiene la ventaja de que proporciona un mejor aislamiento contra los elementos externos (polvo, humedad) que las tecnologías mecánicas.

Los adhesivos estructurales se forman a partir de dos componentes: una composición que contiene el agente de curado (a base de acrilato o metacrilato) y un catalizador para curar y fijar el adhesivo. Estos dos componentes se almacenan en dos compartimientos separados y se mezclan en el momento de la aplicación del adhesivo. Este catalizador es un iniciador de polimerización de radicales libres, en particular a base de peróxido, y es bien conocido en la técnica.

Las composiciones que contienen el agente de curado también contienen otros elementos, como un acelerador de curado, un modificador de reología o un promotor de adhesión.

El acelerador de curado sirve para promover el curado y endurecimiento del adhesivo cuando se agrega el catalizador. En la técnica se conoce el uso de aminas terciarias, de preferencia aminas terciarias aromáticas, tales como dimetil-para-toluidina (DMPT), y/o 2,2— (p-tolilimino) dietanol o dimetilanilina (DMA).

Estos aceleradores de curado hacen posible obtener un alto grado de curado del adhesivo y mejorar sus niveles de desempeño mecánico y su resistencia en un entorno difícil.

Dichas aminas terciarias se describen particularmente en las patentes US 4,223, 115 y EP 894 119.

Sin embargo, estas aminas tienen ciertas desventajas, en particular en lo que se refiere a los parámetros de curado (gelación, exotermicidad), que las hacen inadecuadas para ciertas aplicaciones industriales.

En el contexto de la presente invención, los inventores sustituyeron esta categoría de amina terciaria con otra categoría de amina terciaria con alto peso molecular que es menos tóxica, como se describe en el documento WO 03/086327, lo cual hace posible conservar las propiedades mecánicas y las propiedades de resistencia con el tiempo, gracias a un grado de curado que es igualmente alto.

Así, las aminas que se utilizan en el contexto de la invención no son tóxicas, se pueden utilizar a una dosis más baja que las aminas de la técnica anterior, y reaccionan completamente con el iniciador de polimerización de radicales libres. Además, sorprendentemente, dichas aminas mejoran la rapidez de gelación de los adhesivos, en comparación con las aminas de la técnica anterior. Esto hace posible utilizar adhesivos estructurales en nuevas aplicaciones, como se describirá más adelante.

El documento WO 98/34980 describe el uso de aminas tal como pueden ser utilizadas en el contexto de la presente invención, como un marcador para el curado debido al cambio en el color de la amina durante el curado. Las composiciones que se describen en este documento también comprenden, por lo tanto, un agente reductor para iniciar el curado por medio de la generación de radicales libres después de la interacción con un agente oxidante.

El documento JP 2007 169560 describe el uso de aminas tal como se pueden utilizar en el contexto de la presente invención, para colorear durante el curado, utilizando además un iniciador de polimerización.

De esta manera, la invención se refiere a una composición que se puede utilizar en un adhesivo estructural, dicho adhesivo estructural se forma con dicha composición y con un catalizador que comprende un iniciador de polimerización de radicales de tipo peróxido, dicha composición comprende: a) por lo menos un monómero de éster de metacrilato, b) un promotor de adhesión a base de éster de fosfato, c) un acelerador de curado que comprende una amina terciaria de la fórmula I: en la cual: el grupo R3 es un grupo donador de electrones de resonancia que comprende por lo menos un grupo aromático que es capaz de formar, el radical: y en combinación con dicho iniciador de polimerización de radicales, un sistema conjugado que exhibe una absorción en el campo visible del espectro electromagnético, para generar así una coloración de dicho polímero o de dicho cemento durante la reacción para polimerizar dicho monómero, los grupos R1 y R2 son respectivamente e independientemente: grupos alquilo lineales o ramificados de Ci a C^, de preferencia de Ci a C5, grupos arilo o arilalquilo de C5 a C30, de preferencia de C5 a C10, grupos alquilideno de C2 a C15, de preferencia de C2 a C5.

En una modalidad preferida, dicho grupo R3 comprende por lo menos una amina terciaria enlazada a un grupo aromático, que hace posible en particular mejorar la activación. De este modo, la composición de acuerdo con la invención contiene poliaminas terciarias, los grupos amina terciaria siendo portados por grupos aromáticos. Esta arquitectura particular hace posible colorear el adhesivo durante la fase de curado.

En una modalidad preferida, el grupo R3 comprende por lo menos dos aminas tercianas enlazadas a dos grupos aromáticos distintos y en particular tiene la forma: en la cual: X se elige de: CH y N, y R4, R5, R6 y R7 se elijen de: grupos alquilo lineales o ramificados de Ci a Ci6, de preferencia de Ci a C5, grupos arilo a arilalquilo de C5 a C30, de preferencia de C5 a C10, grupos alquilideno de C2 a C15, de preferencia de C2 a C5.

En el contexto de la presente invención, es particularmente preferible el uso, como acelerador de curado, de una poliamina que corresponde a la fórmula: Esta triamina terciaria es 4,4',4"-metilidinotris(N,N-dimetilanilina).

También se conoce como "leuco cristal violeta", "leuco" o "LCV". La simetría de la molécula y la presencia de tres posibles sitios activos para activar el iniciador de polimerización de radicales, hace que esta poliamina sea particularmente preferida para usarla en la invención.

Otras aminas que corresponden a la fórmula (I) se describen en el documento WO 03/86327. Estas poliaminas de alto peso molecular también se pueden usar para producir una composición de acuerdo con la invención. También es posible mezclar varias poliaminas en una composición de acuerdo con la invención, o agregar otros activadores de curado, aunque, en una modalidad particular, la composición no comprende ningún activador de curado además de las aminas de la fórmula (I).

Es posible utilizar un activador de la fórmula (I) que es una diamina terciaria de la fórmula (I) en la cual el grupo R3 tiene la forma: en donde - X' se elige de: CH2, O, 0-C6H4-0, N-H y N-R, y -R8, R9 y R son respectiva e independientemente: grupos alquilo lineales o ramificados de Ci a C16, de preferencia de Ci a C5, grupos arilo o arilalquilo de C5 a C3o, de preferencia de C5 a C10, grupos alquilideno de C2 a C15, de preferencia de C2 a C5.

El activador de fórmula (I) también se puede elegir de tal manera que R3 tenga la forma: - Xi y X2 se eligen de: N y CH, - R10 a R15 son independientemente: grupos alquilo lineales o ramificados de C1 a Ci6, de preferencia grupos arilo o arilalquilo de C5 a C30, de preferencia de C5 a C10, grupos alquilideno de C2 a C15, de preferencia de C2 a C5.

El acelerador de curado se agrega en una cantidad de entre 0.1% y 2% en peso en la composición, de preferencia de entre 0.2% y 1.5% por peso.

En el contexto de la composición de acuerdo con la invención, el promotor de adhesión a base de éster de fosfato de preferencia está metacrilado. En particular, se utiliza un promotor de adhesión a base de éster de fosfato el cual es el éster de fosfato de metacrilato de 2-hidroxietilo. En particular se puede obtener bajo el nombre de Genorad 40 (Rahn AG, Zurich, Suiza). Dichos promotores de adhesión son bien conocidos en la técnica, y en particular están descritos en el documento US 4,223,115. De este modo, se puede hacer mención del fosfato de 2-metacriloiloxietilo, bis(2-metacriloiloxietil fosfato), fosfato de 2-acriloiloxietilo, bis(2-acriloiloxiet¡l fosfato), metil-(2-metacriloiloxietil fosfato), etil-(2-metacriloiloxietil fosfato), una mezcla de ésteres de monofosfato y difosfato de 2-hidroxietilmetacrilato (en particular el producto conocido con el nombre T-Mulz 1228 (Harcros Organics, Kansas City, E.U.A.)) y compuestos o derivados relacionados. Se agrega entre el 1% y el 6% en peso de este promotor de adhesión, de preferencia entre 2% y 4%.

De hecho, el uso combinado de un promotor de adhesión y de una poliamina terciaria de alto peso molecular de acuerdo con la invención, hace posible acelerar la gelación, en comparación con el uso del mismo promotor de adhesión y una amina de bajo peso molecular de la técnica anterior.

En una modalidad preferida, el monómero de éster (a) es un monómero de metacrilato. De preferencia se elige un monómero de metacrilato en el cual la parte de alcohol tiene una cadena lineal corta (es decir, que tiene uno o dos átomos de carbono). Así, los monómeros preferidos de acuerdo con la invención son metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.

En otra modalidad, la parte de alcohol tiene por lo menos un anillo, que puede estar sustituido o no sustituido. Así, en esta modalidad, los monómeros se pueden elegir en particular de metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de isobornilo, glicidil éter metacrilato, metacrilato de bencilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de trimetilciclohexilo y metacrilato de hidroxietilo.

También se pueden usar mezclas de estos ésteres. De preferencia, el porcentaje en peso del éster de metacrilato en la composición está entre 20% y 80%, más preferiblemente entre 30% y 65%, todavía más preferiblemente entre 39% a 58%, es decir, aproximadamente en la región del 50%.

Como se mencionó antes, el uso de aceleradores de curado en las composiciones de acuerdo con la invención hace posible acelerar la gelación de los aditivos utilizando dichas composiciones, y para modificar la exotermicidad pico. Sin embargo, puede resultar ventajoso controlar esta gelación, y retardarla. Esto se puede llevar a cabo agregando a una composición de acuerdo con la invención, una amina (d) elegida del grupo de anilinas sustituidas o no sustituidas, toluidinas y fenoles. Se le da particular preferencia a las para-toluidinas de la fórmula: Los grupos R' y R" que se pueden utilizar son en particular grupos alquilo de Ci a C6, grupos OH, grupos OCnH i con n siendo menor o igual a 4, grupos OOCCH3 o similares, o grupos OR en los cuales R es un alquilo de C1 a Ce. Las aminas (d) particularmente adecuadas son especialmente N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, N-metil-N-hidroxietil-p-toluidina o N,N-bis(2-hidroxietil)-3-metilanilina, o 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol. La cantidad de estas aminas en la composición está entre 0.5% y 3% en peso.

La composición también puede contener un monómero de acrilato o metacrilato metálico (e) (sal metálica (o comparable) de ácido acrílico o metacrílico), que en particular es a base de zinc. La presencia de este compuesto en la composición hace posible en particular mejorar los niveles de desempeño mecánico del adhesivo, y también ajustar los tiempos gel y/o exotermicidad. Como el compuesto (e), se puede hacer uso en particular de los monómeros de diacrilato de zinc, dimetacrilato de zinc, monometacrilato de zinc, diacrilato de hierro, dimetacrilato de hierro, monometacrilato de hierro, diacrilato de calcio, dimetacrilato de calcio, monometacrilato de calcio, diacrilato de magnesio, dimetacrilato de magnesio y monometacrilato de magnesio. La cantidad de esta sal en la composición está entre 0.5% y 3% en peso.

Es preferible que la composición también contenga por lo menos un elastómero (f). Si se requiere, se funcionaliza (teniendo un enlace doble en sus extremos, en particular el metacrilato funciona para mejorar los enlaces con los monómeros). En ciertos casos, se elige un elastómero líquido. De preferencia, se utiliza por lo menos un elastómero funcionalizado, solo o como una mezcla con por lo menos un elastómero no funcionalizado.

Cuando la composición contiene uno o más copolímeros elastoméricos en bloque (ver más adelante), el elastómero (f) se elige de tal manera que sea compatible en solución con los copolímeros en bloque utilizados. En particular, se elige de tal manera que su parámetro de solubilidad de Hildebrand sea compatible con los parámetros de solubilidad de Hildebrand de los copolímeros en bloque utilizados. En particular, se elige de tal manera que su valor no difiera por más del 10% del promedio de los valores de los parámetros de solubilidad de Hildebrand de los copolímeros en bloque utilizados (por ejemplo, 8.3 (cal. cm"3)1/2 para el SIBS MD6455). El parámetro de solubilidad de Hildebrand es bien conocido y se calcula por medio de la raíz cuadrada de la densidad de energía de cohesión del compuesto. El parámetro de solubilidad de Hildebrand está relacionado directamente con las fuerzas de dispersión (fuerzas de Van der Waals) que se ejercen entre las moléculas de una sustancia química. En particular, el parámetro de solubilidad de Hildebrand (expresado como cal1/2cm"3 2) del elastomero (h) está entre 8 y 9 (entre 16 y 19 cuando los parámetros de solubilidad son expresados como MPa1/2). Por lo tanto, es preferible utilizar elastómeros de tipo homopolímero de polibutadieno (de preferencia el polibutadieno se elige de tal manera que sea líquido y funcionalizados), o de tipo homopolímero de poliisopreno. También se puede utilizar policloropreno (Neoprene AD10m DuPont, EUA). También se pueden utilizar los elastómeros de copolímero de butadieno-acrilonitrilo, que están en particular funcionalizados. Las funcionalidades son portadas por las cadenas extremas y los grupos funcionales que se pueden utilizar son grupos carboxilo (COOH), amina (NH o NH2), metacrilato de vinilo o epoxi.

Por lo tanto es posible utilizar polibutadieno funcionalizado como Hypro™ VTB 2000x168 (grupos de extremo vinilo), solo o como una mezcla con policloropreno o un polibutadieno no funcionalizado como Hypro™ CTB 2000x162 (grupos de extremo carboxilo) (Emerald Performance Materials (EPM), Cuyahoga Falls, Ohio, EUA). También es posible utilizar Hypro™ VTBNX o CTBNX (copolímeros de butadieno-acrilonitrilo) que tienen, respectivamente, funcionalidades carboxilo y vinilo, y más particularmente Hypro™ VTBNX 1300x43 o 1300x33.

Este elastomero (f) de preferencia está presente en una cantidad de entre 4% y 30% en peso en la composición de acuerdo con la invención, de preferencia entre 6% y 15%, más preferiblemente entre 8% y 12%. Se utiliza una cantidad más pequeña del elastomero cuando la composición contiene uno o más copolímeros en bloque (ver a continuación).

En una modalidad particular, la composición también contiene un copolímero en bloque elastomérico que contiene estireno y por lo menos un segundo monómero (g). Dicho segundo monómero del copolímero en bloque elastomérico (g) se elige ventajosamente de isopreno, butadieno y etileno. En particular, el copolímero en bloque (g) se elige de un copolímero en bloque que contiene estireno e isopreno, un copolímero en bloque elastomérico que contiene estireno y butadieno o etileno, y mezclas de los mismos.

La composición de acuerdo con la invención también puede contener una mezcla de varios copolímeros en bloque. Así, en otra modalidad, comprende un copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS) (g) y por lo menos un copolímero en bloque que contiene estireno y butadieno o etileno (h).

Cuando contiene butadieno, este copolímero en bloque (h) puede ser un copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) o un copolímero de estireno-isopreno-butadieno-estireno (SIBS) tal como Kraton MD6455 (de la compañía Kraton Polymers) descrito por el Dr Donn DuBois et al., en el Adhesives & Sealants Council Meeting, Louisville, KY, 9-12 octubre 2005.

Cuando contiene etileno, este copolímero en bloque (h) puede ser un SEBS (copolímero de estireno-etileno/butileno-estireno) o un SEPS (copolímero de estireno-etileno/propileno-estireno). Estos compuestos están disponibles en el rango de Kraton G (Kraton Polymers).

En la modalidad preferida de la invención, el copolímero en bloque (h) contiene butadieno.

De preferencia, el estireno está presente en una proporción de entre 15% y 50%, más preferiblemente entre 22% y 40%, todavía más preferiblemente aproximadamente entre 28-33% en peso del copolímero de SBS. Está presente en una proporción de entre 12% y 24%, más preferiblemente a aproximadamente 18-19% en peso en los copolímeros de SIS o SIBS.

De preferencia, la composición contiene una mezcla de un SIS y un SIBS en una proporción que varía de 4:1 (en peso en la composición) a 1.5:1. La proporción preferida del SIS con relación al SIBS es de aproximadamente 3:1 o 3.3:1. Sin embargo, también es posible utilizar una mezcla de SIS y de SBS en las mismas proporciones relativas que la mezcla de SIS/SIBS. También se puede utilizar una mezcla de SIS, SIBS y SBS. También se puede agregar otro copolímero en bloque a una de estas mezclas.

Los copolímeros en bloque de SIS, SBS o SIBS que se pueden utilizar de acuerdo con la invención son bien conocidos para los expertos en la técnica. Éstos son producidos en particular por la compañía Kraton Polymers (Houston, Texas, EUA). Así, se puede utilizar Kraton D1 160 SIS descrito en US 20050238603 o Kraton K1161 , el Kraton D1 102 SBS descrito en US 5,106,917 y el Kraton MD6455 o Kraton MD 6460 SIBS.

Los expertos en la técnica saben cómo seleccionar los copolímeros en bloque de SIS, SIBS o SBS que se pueden utilizar en la composición de acuerdo con la invención, entre todos los que existen, de acuerdo en particular con su capacidad de disolverse en los monómeros utilizados, o con su resistencia mecánica a la atracción.

De preferencia, la composición de acuerdo con la invención comprende entre 5% y 30% en peso, de preferencia entre 12% y 25% y más preferiblemente entre 15% y 25%, de (los) copolímero(s) en bloque elastomérico(s).

En una modalidad particular, la composición de acuerdo con la invención contiene un copolímero en bloque elastomérico que contiene estireno e isopreno y por lo menos un copolímero en bloque elastomérico que contiene estireno y butadieno, es decir, una mezcla de SIS/SIBS, una mezcla de SIS/SBS, o una mezcla de SIS/SIBS/SBS.

En otra modalidad, la composición de acuerdo con la invención contiene un solo copolímero en bloque elastomérico, que contiene estireno e isopreno, es decir un SIS.

En otra modalidad, la composición de acuerdo con la invención contiene un solo copolímero en bloque elastomérico, que contiene estireno y butadieno, elegido de un SIBD o un SBS Si la composición contiene uno o más copolímeros en bloque, las proporcionas relativas de la mezcla de copolímeros en bloque ((g) y/o (h)) y del elastomero (f) son de entre 4:1 y 0.5:1 en peso en la composición, de preferencia de aproximadamente 2:1. Sin embargo, también es posible tener proporciones relativas en el orden de aproximadamente 0.5:1.

La composición de acuerdo con la invención también puede contener partículas poliméricas elastoméricas (i). Estas partículas que se conocen como de "núcleo-cubierta", son bien conocidas para los expertos en la técnica, y se forman a partir de una cubierta termoplástica "dura", de preferencia a base de un poli(metacrilato de metilo) (PMMA), y de un núcleo elastomérico generalmente a base de un butadieno, con frecuencia copolimerizado con estireno, o a base de acrílico. En el uso de la invención, se puede hacer mención especialmente a polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), metacrilato-butadieno-estireno (MBS), metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) y metacrilato-acrilonitrilo, y mezclas de los mismos.

Estas partículas pueden contener un núcleo elastomérico entrelazado que está rodeado por una cubierta termoplástica, que con frecuenta es un polímero de metacrilato de metilo (PMMA). Las patentes US 3,985,703, US 4,304,709, US 6,433,091 , EP 1256615 o US 6,869,497 describen en particular dichas partículas, las cuales, por lo tanto, son bien conocidas para los expertos en la técnica.

En particular, son preferibles las partículas modificadoras del impacto, particularmente los modificadores de impacto de MBS. En una modalidad preferida, estos MBSs tienen un entrelazamiento ligero del polímero que forma el núcleo. Además, estos MBSs, aparte de su resistencia al impacto, también tienen de preferencia una resistencia al resquebrajamiento inducido por choque.

Los copolímeros de núcleo-cubierta están disponibles con muchas compañías. Se puede hacer mención de GE Plastics o Arkema (París, Francia). Las partículas preferidas son en particular del tipo Clearstrength C301 , C303H, C223, C350, C351 , E920 o C859 de Arkema, prefiriéndose los MBSs de C301 y C3003H. También es posible utilizar el Durastrength D300 o D340 de Arkema, que tiene un núcleo acrílico rodeado por una cubierta de PMMA. De igual manera también es posible utilizar los MBSs desarrollados por Rohm & Haas (Filadelfia, PA, Estados Unidos), en particular Paraloid™ BTA 753.

Estas partículas (i) se pueden utilizar por sí mismas o como una mezcla. Así, en una modalidad particular de la invención, se utiliza una mezcla de las partículas MBS (en particular C303H o C301) y de partículas que tienen una cubierta de PMMA y un núcleo de acrilonitrilo (en particular las partículas D340).

De preferencia, estas partículas (i) están presentes en la composición en una cantidad de entre 2% y 20% en peso de la composición, de preferencia entre 5% y 15% en peso.

En una modalidad particular, la composición también contiene por lo menos un monómero de éster acrílico (j) en el cual la parte de alcohol tiene una cadena lineal de por lo menos 6 átomos de carbono (un monómero de cadena larga). Así, es preferible utilizar metacrilato de laurilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de 2-etilhexilo, ésteres a base de polietilenglicol, o mezclas de estos ésteres. Es preferible que la composición contenga como máximo 10%, más preferiblemente por lo menos 8%, o incluso como máximo 5% en peso en total de estos monómeros acrílicos de cadena larga. En una modalidad particular, la composición comprende una mezcla de dos monómeros de éster acrílico de cadena larga. De preferencia, cuando la composición contiene solamente un solo monomero de éster acrílico (h), es preferible que esté presente en una cantidad menor o igual a 8% en peso, aunque es aceptable que haya una cantidad del mismo de entre 8% y 10% cuando la composición contiene una mezcla de estos ésteres (j). En este caso, es preferible que cada uno esté presente en no más del 5%.

La composición también puede contener otros monómeros como acrilonitrilo, metacrilonitrilo o estireno.

La composición de acuerdo con la invención también puede contener un monomero ácido, como un monomero ácido que puede ser polimerizado por radicales libres, conocidos en la técnica, del tipo ácido carboxílico ¡nsaturado, ácido maleico, ácido crotónico, ácido isoftálico y ácido fumárico. También es posible agregar acrilato de isobornilo (IBXA), metacrilato de 2-hídroxietílo (HEMA), metacrilato de 2-hidroxipropilo (HPMA), acrilato de 2-(perfluorooctil)etilo (POA), acrilato de tetra h i d rof u rf u r i I o (THFA) o isobutoxi-metilacrilamida (IBMA). Se pueden agregar mezclas de estos compuestos, en particular una mezcla de HEMA y HPMA. Se prefiere el ácido metacrílico o ácido acrílico o HEMA. Se agrega entre 2% y 10% de este compuesto, de preferencia entre 3% y 7%.

La composición de conformidad con la invención también puede contener, en sus modalidades preferidas, al menos un compuesto adicional tal como un modificador de reología. El modificador de reología sirve para proporcionar buena viscosidad de la composición de acuerdo con la invención, de manera que pueda aplicarse fácilmente a las superficies que se van a unir. Las poliamidas tales como Disparlon 6500 (Kusumoto Chemicals Ltd., Japón) o elementos pulverulentos basados en sílice o similares pueden utilizarse (sílice ahumado sin tratar o sílice pirogénico).

La composición también puede contener iones metálicos, y también otros compuestos, tales como sacarina (un edulcorante autorizado en Europa bajo el número E-954, también denominado 1 ,1-dioxo-1 ,2-benzotiazol-3-ona) o sus derivados (véase WO 87/000536), y/o 1'1-acetil-2-fenilhidrazina (entre 0.1% y 5% en peso).

Otros componentes tales como llenadores minerales (???2, CaC03, AI2O3, fosfato de zinc), estabilizadores ultravioleta (tales como 2-hidroxifeniltriazina, Tinuvin 400 de Ciba-Geigy) y cera también pueden ser agregados a la composición de acuerdo con la invención. Los inhibidores de polimerización de radicales libres tales como BHT, o benzoquinonas tales como naftoquinona, hidroquinona o etilhidroquinona también pueden agregarse con el fin de incrementar el tiempo de vida de la composición.

En otra modalidad, la invención se refiere a una composición que comprende un monómero de éster de metacrilato, un acelerador/iniciador de curado que comprende una amina terciaria de la fórmula (I) como se definió anteriormente, y sacarina (o un derivado de sacarina). En esta modalidad, puede ser útil para esta composición contener un monómero ácido, en particular HEMA. En esta modalidad, la presencia del promotor de adhesión (b) se prefiere pero no es obligatorio. En esta modalidad, la composición también puede contener los componentes (d) a (j) como se describió anteriormente, y también los otros componentes mencionados anteriormente.

Como se mencionó anteriormente, los adhesivos estructurales se forman de dos componentes que son una composición de acuerdo con la invención y un catalizador para curar y fijar el adhesivo. Estos dos componentes se almacenan en dos compartimientos diferentes y se mezclan al mismo tiempo de la aplicación del adhesivo.

Como se mencionó, se elige un catalizador que es un iniciador de polimerización de radicales libres, y que en particular es a base de peróxido. Dichos catalizadores son bien conocidos en la técnica. Peróxido de benzoilo, ter-butilperoxibenzoato e hidroperóxido de eumeno pueden elegirse en particular. Se prefiere cuando el catalizador contiene entre 5% y 40% en peso de peróxido, en particular aproximadamente 20% en peso de peróxido. Una pasta que contiene aproximadamente 20% de peróxido de benzoilo se utiliza en particular. Este catalizador se contiene en particular en un plastificante tal como ftalato de diisobutilo o ftalato de bencilo.

El catalizador se utiliza en una relación de 1 :1 a 1 :30 (en volumen), preferiblemente de 1 :5 a 1 :30, incluso más preferiblemente aproximadamente 1 :10, con relación al segundo componente, que es la composición de acuerdo con la invención.

La invención de este modo se refiere al uso combinado de una composición de acuerdo con la invención y de un catalizador que comprende un iniciador de polimerización de radicales libres del tipo peróxido en un método para unir de manera adhesiva un material a un segundo material, y en particular cuando al menos uno de los materiales es metálico.

El uso de la composición de acuerdo con la invención y de un catalizador de la misma hace posible unir metales, plásticos y materiales mixtos a un material mixto y de esta manera puede aplicarse en particular en el campo de la construcción de silos, de embarcaciones o de camiones con remolque. También puede utilizarse en el campo de la construcción automotriz o en el campo de ferrocarriles.

De este modo, la composición permite que un material se una de manera adhesiva a otro material, uno u otro material en particular siendo un metal, un plástico, madera o un material mixto. La composición puede por lo tanto utilizarse en una u otras de las siguientes aplicaciones: adhesión metal/metal, metal/material mixto, metal/plástico, metal/madera, madera/plástico, madera/material mixto, madera/madera, plástico/material mixto, plástico/plástico o material mixto/material mixto.

La composición de acuerdo con la invención también es particularmente útil cuando un material debe ser unido a un material mixto o un metal.

Los adhesivos estructurales de metacrilato flexible que tienen alto rendimiento mecánico obtenido con la composición de acuerdo con la invención son elásticos y resistentes a los choques y vibraciones. Hacen posible producir uniones adhesivas entre materiales de la misma naturaleza química o diferente, por ejemplo: concreto, madera, cerámica, vidrio, ferrita, aluminio, aluminio anodizado, acero, acero galvanizado, acero inoxidable, metales pintados, acero, cobre, zinc, ABS, PVC, poliéster, acrílicos, poliestireno, poliéster o epóxidos revestido con gel, materiales mixtos, materiales mixtos reforzados con fibra de vidrio, laminados, estructuras en forma de panal de abeja y cualquier material lacado o pintado. Los adhesivos estructurales obtenidos con la composición de acuerdo con la invención son particularmente útiles para unir acero galvanizado o acero electrogalvanizado.

También pueden llenar grandes espacios entre substratos de diferentes espesores o espesores variables, rugosidad o planeidad, con mejor distribución de la tensión.

La flexibilidad de esta composición de esta manera hace posible captar las fuerzas de dilataciones diferenciales entre los substratos sobre longitudes largas de varios metros, reduciendo y eliminando las fallas geométricas (ángulo, rugosidad, planeidad).

Las aplicaciones y sectores de actividad implicados comprenden en particular: Unión de refuerzos, rieles, estructuras de marco, vigas, tensores, paneles, particiones, sujetadores, soportes, componentes de estructura, ménsulas de refuerzo, insertos, componentes cilindricos y cónicos, bridas, marcos, etc.; unión con contracción de laminación en particiones, unión con llenado que requiere alta resistencia mecánica.

En particular la unión de cualquier componente estructural o mecánico unido de los siguientes campos de construcción: equipo de construcción naval, automotriz, de ferrocarriles (e infraestructura), aeronáutica, de aeroespacio, electrónico, electromecánico y electrodoméstico, estructuras militares, rótulos de establecimientos, señalamientos (y anuncios), mobiliario urbano, ensamblaje exterior (ventanas, ventana panorámica, puertas francesas, puertas de entrada y puertas para estacionamientos), máquinas de viento, contenedores, estructuras de ingeniería e infraestructura (en particular puentes de suspensión, plataformas de petróleo de yacimiento mar adentro y hangares), construcción y sujeción, muros de cortina y paneles solares.

Cuando el adhesivo producido con una composición de acuerdo con la invención presenta una gelación rápida, esto hace posible resolver los siguientes problemas: - unión magnética en la fabricación de altavoces: el progreso rápido al tiempo gel en la línea del ensamble de hecho hace posible inmovilizar o fijar las partes rápidamente sin que tengan el tiempo de deslizarse una sobre la otra con un alto índice de producción que permite que se lleve a cabo un procedimiento de unión cada 2 minutos en lugar de cada 4 minutos. - unión magnética (fabricación de motores para limpiaparabrisas, motores pequeños), ensamble de componentes electrónicos. - unión de insertos del espejo retrovisor en un parabrisas: metal y plástico en vidrio laminado (para la reparación, el operador no tiene que mantener el inserto en el vidrio durante más de uno a dos minutos). - unión de insertos verticalmente en soportes hechos de metales y materiales mixtos: inserto macho de acero inoxidable en una placa cuadrada 32 x 32 mm en donde se puede soldar el buje roscado: implica un inserto macho con una placa perforada de 38 mm en diámetro, en donde se puede soldar un pasador roscado M6 de 25 mm de longitud (véase en particular los insertos Bighead(R) (Bighead Bonding Fastener, Bournemouth, GB)). Es necesaria la unión rápida con un tiempo gel con el fin de evitar que el inserto perforado se deslice en el soporte vertical. El adhesivo rápidamente juega su papel de remache en perforaciones del inserto. - posicionamiento rápido en líneas de ensamble con alto índice de producción y en muchos materiales. - posicionamiento y unión de piezas de empaque. - ensamble rápido en una línea de ensamble con espacios que pueden ser grandes, hasta de 5 mm, y en una multitud de materiales: aluminio, acero, acero galvanizado, acero inoxidable, acero electrogalvanizado, bronce, acero lacado, termoplásticos, vidrio y materiales mixtos, - unión de madera y madera contrachapada, haciendo posible evitar que la madera absorba los monómeros demasiado rápido.

EJEMPLOS Los ejemplos que se muestran más abajo ilustran la invención sin restringir el alcance de la misma.

EJEMPLO 1 Materia prima v metodología utilizadas Se utilizaron los siguientes componentes: Composición Monómero de éster de metacrilato (a): metacrilato de metilo (MMA)/metacrilato de isobornilo/metacrilato de hidroxietilo Elastómero líquido funcionalizado ffl: HYPRO™ VTB 2000 x 168 (EPM, E.U.A.) Monómero ácido: ácido metacrílico (MMA) Promotor de adhesión (b): metacrilato de fosfato Genorad 40 (Rahn AG) Acelerador de curado (c): 4,4',4'-metilidin-tris (N,N-d¡met¡lan¡l¡na) (LCV) Acelerador de curado (control): ?,?-dimetilanilina (DMA) o dimetil-para-toluidina (DMPT) Toluidina (d): ?,?-bis (2-hidrox¡etil)-p-tolu¡d¡na (PTE) Dimetacrilato de zinc (e): SR 708 (Sartomer) Llenadores: iones de metal, modificadores de reología, pulverulentos Copolímero de SIS (q): Kraton D1160 (Kraton Polymers).

Copolímero de SIBS (h): Kraton MD6455 (Kraton Polymers) 25.

Modificador de reoloqía: Disparlon 6500 (Kusumoto Chemicals).

Partículas poliméricas elastoméricas (i): Clearstrength C303H (Arkema).

Catalizador Peróxido de benzoilo al 20%.

La relación de la mezcla de la composición/catalizador 10:1.

La resistencia al esfuerzo cortante (SS) se midió de acuerdo con el estándar ISO 4587. En resumen, se utilizaron piezas de prueba de aluminio 2024T3 que miden 100 x 25 x 1.6 mm (L x A x A). Dos piezas de prueba se unieron entre sí, el área de traslape siendo 25 x 12 mm (300 mm2) con un espesor de unión de adhesivo de aproximadamente 200 a 400 µ??. La fuerza necesaria para romper la unión de adhesivo entonces se midió al jalar las dos piezas de prueba.

Con el fin de ser industrialmente utilizable, se prefiere que sea posible manejar el adhesivo durante varios minutos (lo cual corresponde al tiempo gel) y que el adhesivo se cure rápidamente después de la gelación. Se prefiere que el tiempo de exotermicidad máximo sea cercano al tiempo gel de manera que el usuario pueda manejar rápidamente las partes.

El tiempo gel y el pico de exotermicidad máximo también se midieron.

EJEMPLO 2 Uso de una poliamina con alto peso molecular Se analizaron las siguientes composiciones: Formulación A1 : utiliza una amina como se describió en la técnica anterior (control).

Formulación A2: utiliza una amina como se describió en la técnica anterior (control).

Formulación A3: el tiempo gel es muy rápido, el pico de exotermicidad es más distante.

Formulación A4: uso de SR 708 de Sartomer en combinación con LVC: este monómero de dimetacrilato metálico acelera la velocidad de curado (tiempo de exotermicidad) y mejora el rendimiento mecánico.

Por lo tanto, estos resultados muestran que el uso de una poliamina con alto peso molecular hace posible acelerar la gelación, mientras que al mismo tiempo mantiene un pico de exotermicidad distante de esta gelación. La adición de varios componentes a la mezcla hace posible controlar la gelación y el pico de exotermicidad, mientras mantiene o mejora el rendimiento mecánico.

EJEMPLO 3 Unión de acero galvanizado de inmersión caliente al mismo Medición del esfuerzo cortante de acuerdo con el protocolo del estándar ISO 4587 (piezas de prueba de acero galvanizado).

Componentes B1 B2 B3 B4 B5 Metacrilato de 28.1 27.4 25.4 26.25 28.25 metilo 1 ,4-Naftoquinona 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 VTB 2000x168 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 Metacrilato de 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 isobornilo Metacrilato de 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 hidroxietilo Acido metacrílico 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 Genorad 40 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 Sacarina - - 2.0 2.0 - DMA - 0.9 0.9 - - PTE 1.4 1.2 1.2 1.2 1.2 LCV 0.5 - - 0.05 0.05 Llenadores 23.5 24.0 24.0 24.0 24.0 Esfuerzo cortante 15.7 MPa 1.1 MPa 9.3 MPa 8.2 MPa 1.5 MPa Superficie de 100% 100% 100% 100% 100% fractura cohesivo adhesivo adhesivo adhesivo adhesivo NB: El esfuerzo cortante de la formulación B1 se realizó en aluminio. Para B1 , el tiempo gel (en 20 gr): 1 min 52 s.

Exotermicidad máxima: 14 min 36 s, 104°C. El tiempo de gelación de esta manera se retarda y está cerca del tiempo de exotermicidad máximo. Este adhesivo es particularmente adecuado para usos en el campo de unión de partes grandes.

EJEMPLO 4 Unión del acero electrogalvanizado al mismo La medición del esfuerzo cortante de acuerdo con el protocolo del estándar ISO 4587 (piezas de prueba de acero electrogalvanizado).

Componentes C1 C2 C3 C4 C5 Metacrilato de 49.997 49.997 47.997 47.997 48.797 metilo 1 ,4-Naftoquinona 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 Kraton D1160 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 Kraton MD6455 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 VTB 2000x168 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 A2EH 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 HEMA 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 Genorad 40 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Acido metacrílico 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 Sacarina - - 2.0 2.0 2.0 DMPT 0.9 - - 0.9 - DMA - 0.9 0.9 - - LCV - - - - 0.1 PTE 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ClearStrength 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 303H Disparlon 6500 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Esfuerzo 1.3 MPa 2.7 MPa 19.1 MPa 5.2 MPa 18.3 MPa cortante Superficie de 100% 100% 100% 100% 100% fractura adhesivo adhesivo cohesivo adhesivo cohesivo