MXPA01011623A - Formulaciones de adhesivos. - Google Patents

Abstract

Una composicion adhesiva, que incluye un componente de monomero polimerizable de radical libre, que comprende un producto de reaccion de un (hidroxi) acrilato con un anhidrido, y esta substancialmente exenta de al menos el metacrilato de metilo o el acido metacrilico. Dicha composicion adhesiva exhibe substancialmente un olor desagradable reducido.

Description

FORMULACIONES DE ADHESIVOS Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional No. 60/089,115, presentada el 12 de junio de 1998.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a adhesivos acrílicos, polimerizables o curables, que tienen un olor mejorado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los adhesivos estructurales acrílicos son artículos bien conocidos del comercio, los cuales se usan extensamente en dicho comercio para unir metales y materiales de plástico. Los adhesivos estructurales acrílicos tienen un uso creciente en la industria de automóviles, donde el adhesivo, que une piezas metálicas, reemplaza a la soldadura y a las técnicas de sujeción mecánicas. Sin embargo, estas aplicaciones dan lugar a requisitos únicos, que no se cumplen fácilmente, por los adhesivos disponibles previamente. Estos requisitos incluyen la alta resistencia de unión, modo mejorado de falla y bajo en olor. t ?&á U.X, Los adhesivos acrílicos comprenden típicamente una mezcla de uno o más monómeros reactivos olefínicos, tal como el metacrilato de metilo o el ácido metacrílico y agentes de curación, donde la curación o polimerización es efectuada a través de un mecanismo de polimerización de radical libre. Los adhesivos contienen preferiblemente uno o más materiales poliméricos, los cuales pueden o no ser reactivos, es decir, capaces de ser polimerizados de por sí o al menos capaces de polimerizar internamente con los monómeros reactivos, tal como por injerto sobre o entrelazamiento de los polímeros que crecen de la polimerización de monómeros reactivos. Además, los adhesivos pueden contener otros aditivos para mejorar la adhesión a los materiales del substrato, resistencia a la intemperie, firmeza al impacto, flexibilidad, resistencia al calor, y similares. La Publicación del P.C.T., WO 97/39074, revela el uso de al menos un material polimérico, el cual puede actuar como un agente de endurecimiento en el adhesivo acrílico, tal como el policloropreno, jarabe de polímero en monómero, hule de polietileno clorosulfonatado, copolímeros de butadieno y al menos un monómero copolimerizable con el mismo, por ejemplo el estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo (por ejemplo el poli (butadieno- (met) acrilonitrilo o poli (butadieno- (met) acrilonitrilo-estireno) y sus mezclas; al igual que los materiales --^-«-<&--^c: poliméricos elastoméricos modificados, tal como los homopolímeros y copolímeros de butadieno, como se mencionó antes, modificados por la copolimerización con cantidades trazas de hasta un 5 por ciento en peso del material elastomérico de al menos un monómero funcional (tal como el ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, ácido fumárico, estireno y metacrilato de metilo, para dar, por ejemplo, homopolímeros y/o copolímeros de polibutadieno, terminados en metacrilato) . La patente de EE.UU., No. 4,769,419 ("la patente '419"), incorporada aquí como referencia, revela composiciones de adhesivos estructurales para aplicaciones de unión de metal -metal. Los adhesivos incluyen como endurecedores hules líquidos terminados en olefinas los cuales son reaccionados con compuestos de monoisocianato. Estos endurecedores, representados por la fórmula I, como se muestra en la columna 4 y la reivindicación 1 de la patente '419, se refieren aquí como "elastómeros líquidos terminados en olefina, modificados con uretano, producidos de un alcadieno terminado en ácido carboxílico" o, alternativamente, como "polialcadieno terminado en metacrilato, rematados con isocianato, producidos de un polialcadieno terminado en ácido carboxílico" . La patente '419 además describe adhesivos acrílicos con monómeros olefínicos, el producto de reacción del uretano olefínico de .-aa-t -**.»-»¿a-m- un prepolímero funcional de isocianato y un monómero funcional de hidroxi, compuestos que contienen fósforo, un agente oxidante y una fuente de radicales libres. La patente de EE.UU., No. 5,641,834 ("la patente '834") y la patente de EE.UU., No. 5,710,235, ambas incorporadas aquí como referencia, revelan adhesivos que incluyen como endurecedores un polialcadieno terminado en olefina, que incluye grupos de enlace de éster de carboxi y al menos un grupo de hidroxilo secundario naciente, que está rematado con un monoisocianato. Estos endurecedores, representados por las fórmulas para el polímero A o el polímero B en la reivindicación 1, son referidos aquí como "el elastómero líquido terminado en olefina, producido de un polialcadieno terminado en hidroxilo" o, alternativamente, como un polialcadieno terminado en metacrilato, rematado con isocianato, producido de un polialcadieno terminado en hidroxilo" . La composición también incluye un monómero polimerizable de radical libre, tal como un monómero olefínico y, opcionalmente, un segundo material polimérico. En una modalidad preferida, la composición es un adhesivo que también incluye un compuesto que contiene fósforo y un catalizador rédox, activo a la temperatura ambiente. La patente '834 describe los polímeros A y B con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1,500 a 10,000, preferiblemente de alrededor de 1,500 a 6,000. , ... ,. i :„j ^i. t ,á ....... , t » .^.,^f-.j,ff .

El olor de los adhesivos acrílicos, deja espacio para mejoras.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, es un objeto de la invención suministrar un adhesivo que tenga un olor menor o menos desagradable. De acuerdo con la invención, se suministra un adhesivo que incluye un componente de monómero polimerizable de radical libre, que incluye al menos un producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido, pero substancialmente exento de metacrilato de metilo o de ácido metacrílico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El componente del monómero polimerizable, de radical libre, típicamente es una mezcla de monómeros polimerizables de radical libre que al menos incluya un monómero, el cual es el producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido. La presencia de este producto de reacción permite la remoción de la formulación de adhesivo de al menos un metacrilato de metilo, ácido metacrílico u otros monómeros de olor desagradable. Las composiciones adhesivas están substancialmente libres de al menos el metacrilato de metilo o el ácido metacrílico, debido a que el uso de estos ingredientes en cantidades tan pequeñas como del 2 ó 3 por ciento, resulta en emisiones de olores desagradables en ciertas aplicaciones. El término de "substancialmente libre de metacrilato de metilo o de ácido metacrílico" según se usa aquí, intenta significar cantidades trazas menores de aquéllas que generan un olor desagradable, las cuales pueden ser tan pequeñas como del 2 ó 3 por ciento de la formulación total . El olor del ácido metacrílico puede ser particularmente desagradable. Así, de acuerdo con una modalidad de la invención, el componente de monómero puede incluir el metacrilato de metilo, pero está substancialmente exento del ácido metacrílico. El compuesto de (hidroxi) acrilato, utilizado para preparar el producto de reacción, incluido en el componente de monómero de la invención, puede ser cualquier compuesto de acrilato caracterizado por la presencia de un grupo hidroxilo. Ejemplos de compuestos adecuados de acrilato, funcionales de hidroxi, incluyen el acrilato de 2- hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- hidroxipropilo, metacrilato de 2 -hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxibutilo, acrilato de 3 -hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 3-hidroxipentilo, acrilato de 5-hidroxinonilo, metacrilato de 3 -hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipentilo, metacrilato de 5-hidroximetilo, metacrilato de 7- Í l ?.? A?.í .,¡ .?...í. ? hidroxiheptilo, metacrilato de 5-hidroxidecilo, acrilamida de N-hidroximetilo, metacrilamida de N-hidroximetilo, monoacrilato de dimetilen-glicol , monometacrilato de dietilen-glicol, dimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de trimetilol -propano, acrilato de hidroxietilo alcoxilado, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano alcoxilado, los productos de reacción de poliéter-glicoles del ácido acrílico o metacrílico, y similares . Otros compuestos de acrilato funcionales de hidroxi son el acrilato modificado con lactona o los esteres del ácido metacrílico (denominados aquí en lo sucesivo como ("aductos de lactona-acrilato" ) preparados por la reacción de una lactona apropiada con un compuesto de acrilato funcional de hidroxi, definido en el párrafo precedente, como es conocido en la técnica. Las lactonas empleadas en la preparación de los aductos de lactona-acrilato, pueden ser los mismos como las lactonas definidas anteriormente con respecto a la preparación de los polioles de poliéster basados en lactona. Un ejemplo de un aducto de lactona-acrilato es el aducto de acrilato de 2 -hidroxietilo y caprolactona, tal como el TONE M-100, suministrado por Union Carbide Corporation. El anhídrido que reacciona con el compuesto de (hidroxi) acrilato puede ser el anhídrido maléico, anhídrido !£->. succínico, anhídrido itálico, anhídrido alquilsuccínico, anhídrido alquenilsuccínico, y similares. El producto de reacción preferido es el ftalato de monometacriloiloxietilo, disponibles comercialmente de International Specialty Chemicals bajo la designación comercial de BISOMER EMP. Los otros monómeros polimerizables de radical libre, que pueden estar presentes en la mezcla de componentes de monómeros de la invención, son los monómeros olefínicos que se caracterizan por la presencia de un grupo de -C=C-, con la condición que ellos no den lugar a un olor desagradable, como se mencionó antes. Monómeros olefínicos representativos incluyen los esteres del ácido (met) acrílico, , tal como el metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de butilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de etilo, dimetacrilato de dietilen-glicol, metacrilato de diciclopentadieniloxietilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de glicidilo y metacrilato de tetrahidrofurfurilo; ácido acrílico, ácidos (met) acrílicos substituidos, tal como el ácido itacónico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida y metacrilamida; estireno; estírenos substituidos, tal como el vinil-estireno, cloroestireno, metil-estireno y n-butil-estireno; acetato de vinilo; cloruro de vinilideno; y butadienos, tal como el 2 , 3 -dicloro- 1 , 3 -butadieno y 2 -cloro- 1, 3 -butadieno. Otros monómeros olefínicos incluyen los esteres de maleato; esteres de fumarato; y compuestos estirénicos, tal como el estireno, cloroestireno, metilestireno, butilestireno y vinil-estireno. Una mezcla del producto de reacción de (hidroxi) acrilato/anhídrido con al menos otro de los monómeros polimerizables de radical libre, antes descritos, se prefiere. Una combinación del metacrilato de tetrahidrofurfurilo (THFMA) y el ftalato de monometacriloiloxietilo es la más preferida. El componente de monómero polimerizable de radical libre está presente en una cantidad del 10 al 90% en peso de los componentes principales. Para los fines del porcentaje en peso solamente, los "componentes principales" son el componente de monómero polimerizable de radical libre, un promotor de adhesión y al menos un endurecedor o agente de endurecimiento. Cualquier cantidad del producto de reacción de (hidroxi) acrilato/anhídrido puede estar presente, pero alrededor del 0.5 al 20 por ciento en peso, más preferiblemente del 1.5 al 10 por ciento en peso, se prefiere, con base en el peso total de la parte de adhesivo que incluye el componente del monómero polimerizable de radical libre.

.A ,i i L? ,<.F¿ fi „... ,^.^-J^. ¡^. 4_¡ «->. »- y J» . , » jA.Uiá-»'-'"^- La composición de adhesivo también puede incluir del 0 al 20% en peso de los componentes principales de un promotor de adhesión. Un promotor de adhesión es cualquiera de los promotores de adhesión conocidos por los expertos ordinarios en la materia, como útiles en promover la adhesión en los adhesivos acrílicos. Los promotores de adhesión preferidos son compuestos que contienen fósforo, que aumentan la adhesión del metal y pueden ser cualquier derivado del ácido fosfínico, ácido fosfónico o ácido fosfórico, que tengan al menos un grupo de P-OH, y al menos una parte orgánica, caracterizada por la presencia de un grupo olefínico, que se ubica preferiblemente en forma terminal . Una lista de dichos compuestos de fósforo se encuentra en la patente de EE.UU., No. 4,223,115. Un compuesto preferido que contiene fósforo, tiene una estructura que se puede representar por la fórmula: O OH donde R20 se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, y CH2 CH-; R21 se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4 , átomos de carbono; A se selecciona del grupo que consta de -R220- y R230)n, donde R22 es un grupo de alquileno, alifático o cicloalifático, que contiene de 1 a 9, preferiblemente de 2 a 6, átomos de carbono; R23 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 7, preferiblemente de 2 a 4, átomos de carbono; n es un entero de 2 a l0 y m es l ó 2, preferiblemente 1. Los compuestos que contienen fósforo, que tienen instauraciones vinílicas, se prefieren sobre dichos compuestos que tienen instauraciones alílicas, con los monoésteres de los ácidos fosfínico, fosfónico y fosfórico que tienen una unidad de vinilo o alílica, especialmente instauración de vinilo, siendo presentemente preferidos. Representativos de los compuestos que contienen fósforo incluyen, sin limitación, el ácido fosfórico; fosfato de 2-metacriloiloxietilo; fosfato de bis- (2-metacriloxietilo) ; fosfato de 2-acriloxietilo; fosfato de bis- (2-acriloxietilo) ; fosfato de metil- (2-metacriloiloxietilo; fosfato de etil-metacriloiloxietilo; fosfato de metil-acriloiloxietilo; fosfato de etil-acriloiloxietilo; compuestos de la fórmula anterior, en que R8 es hidrógeno o metilo, y R9 es propilo, isobutilo, etilhexilo, halopropilo, haloisobutilo o haloetilhexilo; ácido vinil-fosfónico; ácido ciclohexen-3-fosfónico; ácido alfa-hidroxibutilen-2- fosfónico; ácido l-hidroxi-2-fenilmetan-1 , 1-difosfónico; ácido 1-metil-l-difosfónico; ácido 1-amino-l-fenil-1, 1- difosfónico; ácido 3-amino-l-hidroxipropan-l, 1-difosfónico; amino-tris (ácido metilenfosfónico) ; ácido gamma-amino-5 propilfosfónico; ácido gamma-glicidoxipropilfosfónico; ácido fosfórico-mono-1-aminoetil-éster; ácido alil-fosfónico; ácido alil-fosfínico; ácido ß-metacriloiloxietil-fosfínico; ácido dialilfosfínico, ácido ß- (metacriloiloxietil) - fosfínico y ácido alil-metacriloiloxietil-fosfínico. Un promotor de adhesión más preferido es el fosfato de 2- hidroxietilmetacrilato . La composición adhesiva también puede incluir alrededor del 10 al 80% en peso de un endurecedor o un agente de endurecimiento, con base en los componentes principales. Este agente de endurecimiento es típicamente un material polimérico que suministra una resistencia mejorada al impacto y astillado al adhesivo resultante y disminuye el estado quebradizo. El material polimérico puede o no incluir una estructura insaturada olefínicamente, que es capaz de ser polimerizada de por sí o copolimerizada con al menos uno de los monómeros polimerizables de radical libre, antes descritos. El material polimérico puede ser, por ejemplo, de varios materiales poliméricos elastoméricos, sólidos y líquidos, y, en particular, los elastómeros terminados en olefina, líquidos, como se describe en las patentes de l-t--t.j-t .t -l * -M¿» - --*-- • - - '* -*•- - -* - • *— - * Yiif Éf ln EE.UU., Nos. 4,223,115, 4,452,944, 4,769,419, 5,641,834 y 5,710,235; y los productos de reacción de uretano olefínicos de un prepolímero funcional de isocianato y un monómero funcional de hidroxi, como se describe en las patentes de EE.UU., Nos. 4,223,115, 4,452,944, 4,467,071 y 4,769,419, la descripción de ada una se incorpora aquí como referencia. Representativos de elastómeros líquidos terminados en olefina, revelados en la Publicación del P.C.T. WO 97/39074, incluyen los homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno y al menos un monómero copolimerizable con ellos, por ejemplo el estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo (por ejemplo el poli (butadieno- (met) acrilonitrilo de o poli (butadieno- (met) acrilonitrilo-estireno) y sus mezclas; al igual que los materiales poliméricos elastoméricos modificados, tal como los homopolímeros y copolímeros de butadieno, como se mencionó antes, modificados por la copolimerización con ellos de cantidades trazas de hasta un 5 por ciento en peso del material elastomérico de al menos un monómero funcional (tal como el ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, ácido fumárico, estireno y metacrilato de metilo, para dar, por ejemplo, los homopolímeros y/o copolímeros de polibutadieno terminados en metacrilato. - - -•* " - - - . .. . . . . **¡a ?iA La presente invención puede también incluir un sistema catalizador reactivo a la temperatura ambiente. Los sistemas catalizadores reactivos a la temperatura ambiente, que se pueden emplear en los sistemas de adhesivos preferidos, son sistemas de parejas rédox bien conocidas y no necesitan ser discutidos aquí en detalle. Básicamente, dichos sistemas comprenden al menos un agente oxidante y al menos un agente reductor, que son co-reactivos a la temperatura ambiente, para generar radicales libres, efectivos en iniciar las reacciones de polimerización de adición y curar el adhesivo. Substancialmente, cualquiera de los agentes oxidantes y reductores conocidos, que son co-reactivos, se pueden emplear. Agentes oxidantes representativos incluyen, sin limitación, los peróxidos orgánicos, tal como el peróxido de benzoílo, y otros peróxidos de diacilo, hidroperóxidos, tal como el hidroperóxido de eumeno, perésteres tal como el ß-butilperoxibenzoato; hidroperóxidos de cetona, tal como el hidroperóxido de la metil-etil-cetona, sales orgánicas de metales de transición, tal como el naftenato de cobalto, y compuestos que contienen cloro inestable, tal como el cloruro de sulfonilo. Agentes reductores representativos incluyen, sin limitación, los ácidos sulfínicos; compuestos azo, tal como el dinitrilo del ácido azoisobutírico; alfa-aminosulfonas, tal como la bis (tolilsulfonmetil) -bencil- t X l , amina; aminas terciarias, tal como la diisopropanol-p-toluidina (DIIPT) , dimetil-anilina, derivados de anilina p-halogenados y la diemtil-p-toluidina; y los productos de condensación de aminoaldehído, por ejemplo, los productos de condensación de aldehidos alifáticos, tal como el butiroaldehído, con aminas primarias, tal como la anilina o butilamina. El uso de aceleradores conocidos y promotores con los sistemas catalizadores de la pareja rédox puede ser ventajosa. Preferiblemente, el agente oxidante estará presente en una cantidad en el intervalo aproximado del 0.5 al 50 por ciento en peso del acelerador de la unión. , con la cantidad del agente reductor estando en el intervalo de aproximadamente el 0.05 al 10, preferiblemente el 0.1 al 6, por ciento en peso de la composición polimerizable. El DIIPT es el agente reductor más preferido. El agente oxidante más preferido es el peróxido de benzoílo. Aunque el adhesivo de la presente invención puede tomar muchas formas, los sistemas adhesivos más preferidos son provistos como múltiples envases de sistemas adhesivos de dos partes, donde un envase o parte contiene el componente del monómero polimerizable de radical libre y el agente reductor y una segunda parteo o envase contiene el agente oxidante. Las dos partes se mezclan juntas en el momento de uso, con el fin de iniciar la curación reactiva. Después de mezclar las partes individuales, una o ambas superficies que se van a unir se revisten con el sistema adhesivo mixto y las superficies se colocan en contacto mutuo . El segundo envase o parte puede incluir un 5 activador de unión, que incluya el agente oxidante del sistema catalítico rédox. El activador de unión puede incluir: (1) aproximadamente del 0.5 al 50 por ciento en peso, con base en el peso total del activador de unión, de 10 al menos un agente oxidante, el cual puede funcionar como un oxidante de un sistema de catalizador de pareja rédox; y (2) aproximadamente del 30 al 99.5 por ciento en peso, con base en el peso total del acelerador de unión, 15 de un vehículo portador. Los vehículos portadores que son adecuados para su uso en los activadores de unión, pueden ser un simple solvente inerte o diluente, tal como el cloruro de metileno o el ftalato de butil-bencilo, que incluyen mezclas de 20 dichos solventes o diluentes. El vehículo portador debe contener no más del 5% en peso de cualquier parte que sea reactiva con el agente oxidante a la temperatura ambiente. El vehículo portador puede ser una mezcla más compleja que incluye al menos un aglutinante que forma película, además 25 del solvente inerte o diluente. El vehículo portador puede contener, además del solvente o solventes y el aglutinante que forma películas, aditivos, tal como los plastificantes externos, agentes de flexión, de suspensión y estabilización, con la condición que cualquiera de dichos aditivos no afectan adversamente en forma no aceptable, la estabilidad de la composición del activador. Un sistema ejemplar de dos partes incluye: (I) un primer paquete, que comprende: (a) del 10 al 90, preferiblemente del 20 al 70, por ciento en peso de un componente de monómero polimerizable, de radical libre, de la invención; (b) del 10 al 80, preferiblemente del 20 al 50 por ciento en peso de al menos un endurecedor; (c) del 0 al 20, preferiblemente del 2 al 10, por ciento en peso de un compuesto que contiene fósforo, que tiene uno o más grupos olefínicos; (d) del 0.05 al 10, preferiblemente del 0.1 al 6, por ciento en peso de al menos un agente reductor, el cual es interactivo con un agente oxidante, para producir radicales libres, los cuales son capaces de iniciar y propagar las reacciones de polimerización de radical libre; y (II) un segundo paquete, que comprende: un activador de unión, que contiene un agente oxidante de un sistema catalizador de pareja rédox, activo a la temperatura ambiente, el agente oxidante siendo reactivo a la temperatura ambiente, con un agente reductor (d) cuando el primero y segundo paquetes se mezclan para producir radicales libres, que son capaces de iniciar y propagar la polimerización de radical libre, la cantidad del agente oxidante siendo suficiente para interactuar con el agente (d) , en donde los porcentajes en peso se basan en la cantidad total de los componentes principales. Los sistemas de adhesivos de la invención se pueden usar para unir superficies de metales, tal como el acero, aluminio y cobre, a una variedad de substratos, que incluyen metales, plásticos y otros polímeros, plásticos reforzados, fibras, vidrio, cerámicas, madera y similares. Es una característica de la presente invención que las composiciones adhesivas, aquí descritas, puedan ser empleadas para unir substratos de metal, tal como el acero, aluminio y cobre, con poco, si lo hay, tratamiento previo de la superficie de metal antes de la aplicación del adhesivo. Así, la unión puede ser efectuada aún a superficies de metal aceitosas, que están de otra manera limpias, sin un tratamiento previo extenso, como se requiere usualmente con la vasta mayoría de aprestos y adhesivos, disponibles actualmente. Además, los sistemas adhesivos de esta invención suministran una unión efectiva a la temperatura i.ijl?--t Í..J, ; . ,-fa-J, ^-.^««a—^a.-. ?. . - . i ' M *i .» > 1, «M&h-<áÍ-a---» ambiente, así no se requiere calor para aplicar los sistemas adhesivos a los substratos para la curación. Aunque los adhesivos de la presente invención son preferidos para unir superficies de metal, las presentes composiciones adhesivas pueden ser aplicadas como un adhesivo, apresto o revestimiento a cualquier superficie o substrato, capaz de recibir el adhesivo. Los metales que son preferidos para unirse con los presentes adhesivos, incluyen el zinc, cobre, cadmio, hierro, estaño, aluminio, plata, cromo, aleaciones de dichos metales y revestimientos o chapeados metálicos de dichos metales, tal como el acero galvanizado que incluye el acero sumergido en caliente, acero electrogalvanizado y acero galvanizado y templado. Los revestimientos adhesivos pueden ser aplicados por brocha, rodillo, rociado, por puntos, cuchilla o de otra manera a un substrato, pero preferiblemente a ambos substratos, a un espesor deseado, preferiblemente que no exceda de 1.524 mm. Los substratos pueden ser sujetos para estar firmes durante la curación en esas instalaciones donde el movimiento relativo de los dos substratos pueda ser esperado. Por ejemplo, para adherir superficies de metal, una cantidad adherente de la composición adhesiva se aplica a una superficie, preferiblemente a ambas superficies, y dichas superficies se confrontan con la composición de adhesivo entre ellas. El adhesivo debe tener un espesor - • - * *« menor de 1.524 mm para los resultados óptimos. La lisura de la superficie y su claro (por ejemplo en el caso de tueras y pernos) , determinará el espesor de película requerido para la unión óptima. Las dos superficies de metal y la composición adhesiva interpuesta se mantienen en acoplamiento hasta que dicha composición adhesiva haya curado en forma suficiente para unir dichas superficies. Se suministran los siguientes ejemplos para fines ilustrativos solamente y no intentan limitar el alcance de la invención de alguna manera.

EJEMPLOS Se preparó el siguiente lote maestro : Material Partes en Peso Tetrahidrofurfurilmetacrilato (THFMA) 16.88 Ftalato de monometilacriloiloxietilo 2.21 Fosfato de 2-hidroxietilmetacrilato 3.11 Oligómero de butadieno terminado en metacrilato, rematado con 44.65 isocianato, producido de un polibutadieno terminado en hidroxilo, como se describió en la patente '834 (en 20% de THFMA) Wolastonita 8.00 Sílice 4.50 Titania 2.65 . ^¡ ?* ?á** DIIPT 1.00 Ácido cloroanílico 0.002 Inhibidor (ETHANOX 330 de Albermarle Corp) 0.003 Perlas de vidrio de 0.2 mm 7.60 TOTAL 90.6 El EUROPRENE™ se agregó al lote maestra, como se señala en la siguiente tabla. El polímero de EUROPRENE™, EUROPRENE™ SOL T 193A, usado fue un producto comercial de EniChem Elastomers Americas, Inc. El EUROPRENE™ SOL T 193A es un polímero de tres bloques de estireno e isopreno con bloques de poliestireno (25 partes en peso) en los extremos y el bloque del poliisopreno en el centro (75 partes en peso) . Es un polímero sólido elástico y tiene forma de pequeñas esferas. El EUROPRENE™ SOL T tiene una solubilidad razonable en THFMA. 20 partes en peso de la solución de EUROPRENE™ SOL T 193A en THFMA se han usado para conveniencia de la formulación.

TABLA 1; Inclinación del EUROPRENE™ vs . Propiedad de Desprendimiento en T Las cuatro formulaciones anteriores se prepararon en tarros de polietileno de 118 ce y se permitió envejecer durante la noche. Las formulaciones se cargaron en un equipo distribuidor de dos partes (4:1 costado A : costado B, relación de mezcla en volumen) . El agente de curación (costado B) usado aquí fue el agente de curación que contiene peróxido de benzoílo. El substrato (2.54 cm x 10.16 cm x 0.08128 cm) probado fue de acero galvanizado y templado. Los cupones se doblaron por 2.54 cm desde el final para dar un ángulo de 90 * l A.ft ? í F. .,.iÍ a ... grados. Estos cupones se trataron con un lubricante acuoso (Chempet 4465, disponible de ADCHEM) con un cepillado ácido, de acuerdo con la siguiente preparación para el lavado en blanco : 5 1. Agregar el material con el cepillo, hasta que el humedecimiento uniforme de la superficie se mantuvo, cuando se cepilla (horizontal) . 2. Cada cinco minutos, volver a cepillar, hasta que se ha evaporado el agua . 10 3. Después que se evaporó el agua, se voltearon los cupones en un ángulo de unos 45 grados y se dejaron secar durante la noche (4 horas mínimo) . 4. Unir la parte superior del cupón, alejando del drenaje . 15 Las muestras del desprendimiento en T se ensamblaron y se permitieron curar a la temperatura ambiente durante la noche, luego se recocieron a 162 °C durante 20 minutos, se enfriaron a la temperatura ambiente durante 60 minutos, se volvieron de nuevo a recocer a 121°C durante 30 20 minutos. Después de 4 horas de enfriamiento a la temperatura ambiente, se llevó a cambo la prueba de desprendimiento en T en el dispositivo Instron (Modelo 4204) a 5.08 cm/min a la temperatura ambiente. Los resultados de la prueba en T se muestran abajo.

TABLA II: Inclinación del EUROPRENE™ vs . Resistencia del Desprendimiento en T (0.178 kg/cm) El Versilok® 262 es un adhesivo estructural disponible comercialmente de Lord Corporation, que no incluye dos endurecedores distintos de diferente peso molecular o el EUROPRENE. "COH" designa la falla cohesiva (substrato) , "TCOH" designa una capa delgada de falla cohesiva (substrato) y "ADH" designa la falla adhesiva. 0

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición adhesiva, que comprende un componente de monómero polimerizable, de radical libre, que incluye un producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido y está substancialmente libre de al menos el metacrilato de metilo y el ácido metacrílico.
2. 2. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el componente de monómero además comprende cuando menos otro monómero, además del producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido.
3. 3. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido, comprende el ftalato de monometacriloiloxietilo .
4. 4. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 2, en que el componente del monómero comprende (a) , el metacrilato de tetrahidrofurfurilo y (b) el ftalato de monometacriloiloxetilo, como el producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido.
5. 5. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 1, en que dicho adhesivo es un sistema de dos partes, el cual comprende: (A) una primera parte que incluye : i) el componente de monómero, polimerizable de radical libre; ii) al menos un agente reductor, el cual es interactivo con un agente de oxidación, para producir radicales libres, que son capaces de iniciar y propagar las reacciones de polimerización de radical libre; y (B) una segunda parte, que comprende un agente oxidante, que es reactivo a la temperatura ambiente con el agente reductor, cuando la primera y segunda partes se mezclan para producir radicales libres, que son capaces de iniciar y propagar la polimerización de radical libre.
6. 6. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 5, en que el producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido, está presente en una cantidad del 0.5 al 20 por ciento en peso, con base en el peso total de la primera parte (A) .
7. 7. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 5, en que el componente de monómero además comprende al menos otro monómero, además del producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido. «*".- -^« "* *- j- -
8. 8. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 5, en que el producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido comprende el ftalato de monometacriloiloxietilo .
9. 9. Una composición adhesiva, de acuerdo con la reivindicación 7, en que el componente de monómero comprende: (a) el metacrilato de tetrahidrofurfurilo y (b) el ftalato de monometacriloiloxietilo, como el producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido.
10. 10. Un método para unir dos substratos, el cual comprende suministrar una composición adhesiva entre los substratos, en que dicha composición adhesiva comprende un componente de monómero polimerizable de radial libre, que incluye un producto de reacción de un (hidroxi) acrilato con un anhídrido y está substancialmente exenta de al menos el metacrilato de metilo o el ácido metacrílico. H Al- fa-U- ... », a...- ..-,-.- ....... .,-,.>. ?. .. . J.... -^-^-Í---^.tik-U-