JPH10513499A - 硬化性シリコーンシーラント／接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料とを含有してなる硬化性シリコーンシーラント組成物であって、第１のシリコーン−含有材料とその第１のシリコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料は、下記よりなる群から選択される。Ｉ．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物；ここに第１のシリコーン−含有材料が、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含有し、２０００以下の分子量を有する。また、第２のシリコーン−含有材料が、少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有して２０００以下の分子量を有し、Ｓｉ−エチレン不飽和官能基に対するＳｉＨの割合は、約０．８〜約１．２であって、その反応性混合物が、第１と第２のシリコーン−含有材料の相互触媒反応に有効量の白金触媒を組成物中に存在する。およびII．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応生成物；ここに第１のシリコーン−含有材料が、式（Ｉ）のシランを包含する。 （式中、Ｒは同じか異なっていて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアルキル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽和基よりなる群から選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、また、ｎは０〜３の整数である。）また第２のシリコーン−含有材料は、式（II）のシランを包含する。 （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じか異なっていて、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群から選択される。Ｘは加水分解性官能基である。ｍは１〜３の整数で、またｍ＋ｐは１〜３の整数であって、その反応生成物は、前記組成物中に、（ii）重合性有機(メタ)アクリレート単量体；および(iii)重合開始剤：と共に存在する。）

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性シリコーンシーラント／接着剤組成物 発明の分野 この発明は、熱−硬化性シリコーン組成物と同様な酸素不存在で硬化するシリ コーン組成物を含むポリオルガノシロキサン（シリコーン）シーラント／接着剤 に関する。更に詳しくは、本発明は、プラスチックス、金属および他の多孔性材 料の多孔をシールするのに有用で、例えば、固着や硬化時間、強度、熱安定性の ような優れた物理的性質および化学的抵抗性を有する種々の低粘性の反応性シリ コーンシーラントに関する。 関連技術の記述 各種タイプの嫌気的硬化性組成物は、当該技術において古く、またよく確立さ れている。もっとも初期の組成物は、ポリアルキレンエーテル重合性単量体類お よび有機（メタ）アクリレート重合性単量体類に基づいている。そのような組成 物は、典型的には弱い熱安定性であることが知られている。 優れた熱安定性のために、シリコーン類が多くのシーラント、接着剤および被 覆適用に用いられている。しかし、そのような材料は大量の溶解酸素を含有し、 高い酸素透過性であるから、一般に、シリコーンは嫌気的に硬化し得ないと思わ れていた。 それにもかかわらず、各種のシリコーン組成物は、嫌気的硬化性であるといわ れていると記載されているが、これらの組成物は、すべてその商業的有用性と受 入れ性が制限されるという欠陥が特徴的である。 Ｂａｎｅｙらの米国特許第４，０３５，３５５号は、アクリレート−含有ポリ オルガノシロキサンおよびヒドロペルオキシ重合開始剤を含む嫌気的硬化性シー ラント組成物を教えている。しかし、Ｂａｎｅｙの組成物は、約２４時間近くの 相対的に長い硬化時間のために不利である。 Ｉｎｏｕｅらの米国特許第５，３９１，５９３号は、オルガノポリシロキサン 、有機ペルオキシドおよびカーボンブラックを含有するシリコーンゴムシーラン ト 組成物に向けられている。この組成物は嫌気条件下に硬化して改善された物性を 有するシリコーンゴムをつくるといわれている。しかし、かかるシリコーン類は 、酸素除去後、約２〜３日までは完全硬化しない。 東芝シリコーン社の公開特許公報第０４２６８３１５号は、良好な熱抵抗性を もっと報告されている接着目的の嫌気的且つ紫外線硬化性ポリオルガノシロキサ ン組成物に向けられている。この組成物は、２時間後には接着を与えるといわれ ている。 熱安定性および硬化樹脂の強度特性を犠牲にすることなく短時間に硬化する嫌 気的硬化性シリコーン組成物を提供することは、当該技術における顕著な前進で ある。 微細多孔の含浸シーリングは、各種の物品、構造成分および例えば、鋳造品、 ダイカスト、電子構成要素、金属粉末部品、ファイバー強化樹脂構成物およびそ の他の多孔性を現わす材料のような組立部品をつくる技術分野においては、通常 用いられるやり方である。 本来、材料、製造技術および鋳造設計は、成形物中の多孔の発生を最小にする ように指定されたが、それは微細多孔性が構造的にも機能的にも望ましくなく、 成形物品中へのその発生は低い製造技術述の具現であるとの憶測に基づいている 。この取組は、設計の自由度を厳しく制限し、その結果、実質的多孔特性を示す 部品を強く拒否するようになった。 この設計策略は、エネルギー危機の結果として１９７０ｓに変化し、構造的適 用が軽金属類に大きく切替えられることとなった。この期間中、多くの鉄部材が 鋳造アルミニウム構成材に変り、多くの他の部材がダイカストとして設計された 。この軽金属類への切替えは、エネルギーの消耗と工率を最高にすることが重量 な多くの適用技術に重量の節約をもたらしたが、軽金属成形部品中の多孔性とい う新しい頑固な問題が生じた。微細多孔の発生は、金属粉末から形成された構成 部材において特に激しく、そのような多孔部材が流体力学系その他の流体処理の 応用に用いられるとき、特に、工業的利用に大きな障害を与えることが見出され た。 上記タイプの成形物品中の微細多孔の存在に伴う欠陥を克服するために、含浸 シーリング技術は、多孔部品の孔をシーラント組成物で含浸させることにより発 展した。含浸シーラントを硬化させて得られるシール部材は、促進めっき、コー ティングおよび他の成形物の処理と同じような流体にさらされる適用に使用する のに好適である。 含浸の間に、これまで発展してきたシーリング組成物は、嫌気的且つ熱的硬化 機構によって硬化するシーラントと同様な自己硬化性の嫌気性シーラントおよび 熱硬化性シーラントである。 嫌気的に且つＵＶ光にさらして硬化し得る電子的カプセルシーラント／コーテ ィング組成物はまた、そのカプセルシーラントが変圧器のような電気要素の真空 含浸用として発展してきた。そのカプセルシーラントは、装置の内側で嫌気的に 硬化し、また装置を封入するようにＵＶにより外表面で硬化する。シーラントの 完全な外表面の硬化を達成させるために、そのような組成物は、その硬化性組成 物の重量に基づいて、実質的に５重量％以上の濃度の光開始剤を典型的に含有す る。 更に、シーラント／コーティング組成物は、その組成物が表面適用後に、毛細 管またはローソクの芯の作用によって流れる顕微鏡的あるいは粗い空所を含むラ ミネート、構成材料等のシーリング用として発達した。一般に、そのような適用 に用いられるシーラント／コーティング組成物は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ 粘度決定法によって測定されるとき、実質的に１０００センチポイズ以上の粘度 を有する高粘度特性のものである。 ４２００センチポイズのＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度を有するそのような １つの配合処方は、シーラント／コーティング組成物中の硬化成分の重量に基づ いて３．４重量％のＵＶ光開始剤を含有し、組成物の内部嫌気性硬化と組合わせ て、ＵＶ照射で組成物の表面硬化を生じさせる。かかる組成物の高粘度は、一般 に微細孔の含浸に長い処理時間を必要とする。 多孔部をシールするための予め発展させた含浸組成物は、確認された特許に記 載された組成物および以下に論ずる組成物類を包含する。 Ｎｅｕｍａｎｎの米国特許第３，６７２，９４２合は、フリーラジカル重合性 アクリレートエステル単量体と、例えばヒドロペルオキシドのようなフリーラジ カル重合開始剤を含有する嫌気的含浸剤を記載している。その特許は、アルデヒ ド−アミン縮合生成物、硫黄−含有フリーラジカル促進剤、または酸化性遷移金 属含有有機化合物のような促進剤を含浸剤に利用することを記載している。この 文献はまた、多孔物品を真空容器に入れ、次いで、その中を真空に引き、記載の 嫌気性シーラントで物品を被覆し、真空を解除して、そのシーラントを物品の空 孔に注入させる真空含浸法を記載している。次に、含浸物品の表面を前述の重合 促進剤で処理し、シーラントを多孔物品の外表面で硬化させる。 米国特許第３，９６９，５５２号は、アクリル系嫌気性硬化樹脂とペルオキシ 開始剤を含む含浸組成物を記載している。その洗浄液は、指定された処方の表面 活性剤水溶液である。その特許は更に、表面活性剤水溶液に重合促進剤を含有さ せて洗浄されている含浸部分の表面領域の嫌気性シーラントの重合を行わせるこ とを記載している。 ＤｅＭａｒｃｏの米国特許Ｎｏ．Ｒｅ．３２，２４０は、アクリルエステルの ような嫌気的硬化性単量体、例えばヒドロペルオキシドまたはパーエステルのよ うなペルオキシ開始剤、組成物に溶解し、また水と混和して自己分散を与えるア ニオン系またはノニオン系表面活性剤および任意には、例えばスルフィミドのよ うな嫌気的重合用促進剤を含有する多孔性含浸用自己−分散型嫌気性組成物を記 載している。 Ｇａｒｃｉａらの米国特許第４，６３２，９４５号は、（メタ）アクリレート 単量体、ヒドロペルオキシドまたはパーエステル開始剤、−ＳＯ₂ＮＣＯ−官能 基をもつ促進剤および銅鉄源並びに鉄塩またはフェロセニル化合物を包含する遷 移金属共−促進剤を含有する嫌気性シーラント材料を記載している。 上記嫌気性シーラント組成物は、代表的には、ウェット真空含浸、ウェット真 空／加圧含浸、またはドライ真空／加圧含浸により多孔性金属部品の孔に含浸さ れる。 これらのおよび他の知られたすべての反応性シーラント組成物は、ポリエステ ル−または有機（メタ）アクリレート単量体−ベースである。結果として、現在 利用し得る反応性シーラント組成物は、約３５０°Ｆまでの耐熱性を有するとい う厳しい制約がある。そのような温度に達すると、硬化樹脂は分解し、その結果 、収縮して孔の内部で消滅するかまたはそれにより重量が減ってシールが破壊さ れ る。更に、そのような先行技術のシーラント組成物は、部材の多孔内での硬化が 充分でなかったり、電子部品に用いられている成分の硬化が充分でないならば、 いくらか伝導性であり、従って部品の電気的特性を妨げる。 それゆえ、完全に硬化しないときでさえ、改善された熱的および化学的抵抗性 を有し、非−伝導性であって、それにより含浸電子部品の電気的性質を妨げない シーラント組成物を提供することは、顕著な前進である。 発明の要約 本発明は、低粘度、反応性シリコーンシーラント／接着剤組成物に関し、なか んずくプラスチック、金属および他の多孔性材料の多孔をシールするのに有用な 各種組成物に関する。そのような組成物は、例えば、固着および硬化時間、強度 、熱安定性および化学的抵抗性のような優れた物性によって特徴付けられる。 広い観点では、本発明は、第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリ コーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料を含有 する硬化性シリコーンシーラント組成物に関する。 ここに第１のシリコーン−含有材料とその第１のシリコーン−含有材料と反応 するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料は、下記よりなる群から選択さ れる： Ｉ．第１および第２のシリコーン−含有反応性混合材料； （ここに、第１のシリコーン−含有材料は、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を 含有し、２０００以下の分子量を有する。また、第２のシリコーン−含有材料は 、少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有し、２０００以下の分子量で 、Ｓｉ−エチレン性不飽和官能基に対するＳｉＨ基の割合は約０．８〜約１．２ であって、前記反応性混合物は、第１および第２のシリコーン−含有材料の触媒 反応に有効な白金触媒と共に前記組成物中に存在する。） II．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応生成物； ［ここに、第１のシリコーン−含有材料は式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なっていて、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキ ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアル キルアリール、ハロアルキル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基 を除く一価のエチレン性不飽和基よりなる群から選択される。 Ｘは加水分解性官能基である。および ｎは０〜３の整数である。） のシランを含有する。 また、第２のシリコーン−含有材料は、式（II）： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は（メタ）アクリル官能基であり、Ｒ²は同じでも異なっていても よく、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のア リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアルキルアリールよりなる 群から選択される。 Ｘは、加水分解性官能基である。 ｍは、１〜３の整数で、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。） その反応生成物は、前記組成物中に、 (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)重合開始剤 と共に存在する。］ 上記クラス（Ｉ）のシリコーン組成物は、熱硬化温度が異なる選択された温度 硬化条件で硬化した、該組成物の物性および／または性能を測定することによっ て、容易に決定される硬化温度で選択される適切な高められた温度条件で熱硬化 される。 クラス（Ｉ）シリコーン組成物は、高温および化学抵抗性を有し、含浸電気部 品の電気特性を損なわない反応性、すなわち加硫性シーラント組成物を提供する 。 上記クラス（II）のシリコーン組成物は、好ましくは嫌気的に硬化するが、そ の硬化が加熱により、また高められた温度条件で増大する。 本発明のクラス（II）シリコーン組成物は、ピンとカラーまたはナットとボル トの固着時を重合性有機アクリレート単量体のそれと比較してシリコーン−単独 組成物よりずっと速いことを示している。本発明のシリコーン組成物でのピンと カラーまたはナットをボルトの組立て固着に約１５分を要するのに対して、知ら れたシリコーン−単独組成物を固着させるには、通常、最低１〜２時間が必要で ある。 本発明のクラス（II）組成物は、嫌気的に硬化させるとき、驚くべきことに、 有機単量体組成物またはシリコーン配合組成単独より高い強度をもつことが見出 された。さらに、そのようなシリコーン組成物は、２５０℃で１週間加熱した後 でさえ、有意の接着強度を保留する。重合性有機（メタ）アクリレート単量体組 成物は、比較条件下では完全に劣っている。 本発明の目的に関して、用語（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル系 は、式 （式中のＲは、ＨまたはＣＨ₃である。） のメタクリロキシまたはアクリロキシ基とみなされる一般的表現である。 本発明のシリコーンシーラント組成物は、多孔性材料中の孔に容易に浸透また は充填するように配合され使用される。例えば、真空処理を行うことによって空 気は、含浸さるべき多孔性部材の多孔から除去され、反応性シリコーンで置換さ れる。シリコーンシーラントは、次いで、含浸媒体の特定組成物によって定まる 嫌気的および／または加熱条件で硬化され、含浸部材の孔内に効果した且つシー ル効果組成物を形成する。 ここに用いられているように、低粘度は、含浸されるべき多孔をもつ物品の孔 にシリコーン組成物を侵入され得る充分低い粘度にされる。代表的には、そのよ うな粘度は、約１〜約１０００センチポイズであるが、この範囲の外側の粘度は 、適切なとき使用できる。 ここに記載されるすべての粘度は、ブルックフィールド粘度計により室温（２ ５℃）で測定され、この中に言及されるすべての分子量は、他に記載がないなら ばゲル浸透クロマトグラフィにより室温で測定される。 本発明の他の状況、特徴および具体例は、以下の記載から更に充分明らかにな るであろう。 図面の簡単な記述 図１は、多孔物品の多孔に含浸させるための本発明の一具体例による処理系の 概要説明図である。 図２は、本発明による含浸シーラント組成物の重量を、高められた温度にさら した経過時間の関数として示すグラフである。 図３は、既知の含浸シーラントの重量を、高められた温度にさらした経過時間 の関数として示すグラフである。 図４は、本発明による含浸シーラント組成物の重量ロスを他の含浸シーラント の重量ロスと比較して、高められた温度の時間の関数として示す三次元的グラフ である。 発明の詳細な記載とそれを実施する好ましい様式 本発明のクラス（Ｉ）シリコーン組成物は、第１と第２のシリコーン−含有材 料の反応性混合物を包含する。その第１のシリコーン−含有材料は、少なくとも ２個のＳｉＨ官能基を含有し、２０００以上の分子量を有する。また、第２のシ リコーン−含有材料は、少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有し、２ ０００以上の分子量を有する。かかる組成物におけるＳｉ−エチレン性不飽和官 能基に対するＳｉＨの割合は、約０．８〜約１．２である。第１と第２のシリコ ーン−含有材料の相互の触媒反応に有効な白金触媒は組成物中に用いられる。 本発明は、クラス（Ｉ）シリコーン組成物に関連して、相対的に低い分子量（ すなわち、２０００以下の分子量）の出発材料を用いることにより、反応性の熱 −硬化性シリコーン組成物が、多孔性物品の多孔に含浸させる含浸工程に使用す るのに製造され得ることは予測されない発見であることに基づいている。驚くべ きことに、そのようなクラス（Ｉ）組成物は、多孔性物品の多孔内で硬化すると きでさえ高温耐熱性を有する。その様な加硫性シリコーンを含有する含浸シーラ ント組成物は、これまで知られていない。 好ましい態様では、本発明は、低粘度加硫性シリコーンを含有する含浸シーラ ント組成物に向けられている。そのような粘度は、典型的には、室温で測定して 約１〜約１０００、好ましくは約１〜約５００で、最も好ましくは、約１〜約１ ００センチポイズである。 本発明による加硫性シリコーンシーラント組成物は、任意に、必要な重合禁止 剤や当該技術において通常知られた他のシリコーン組成物添加剤と同様な他の安 定化剤を含有していてもよい。本発明に有用な禁止剤の例は、２−メチル−３− ブチン−オールおよび２−メチル−３−ヘキシン−オールを包含するが、それら に限定されない。 本発明による組成物においては、低粘度加硫性シリコーンが熱−硬化性シリコ ーン組成物であるとき、少なくとも第１および第２のシリコーン−含有材料の一 方は、１０００以下の分子量を有する。 そのような本発明による熱−硬化性シリコーン組成物においては、第１のシリ コーン含有材料の例は、それらに限定されないが、線状ポリオルガノシロキサン 、単量体様シラン、鎖の末端または中央部に結合したＳｉＨ官能基を有するポリ ジメチルシロキサン鎖および環状シロキサンを包含する。好ましくは、第１のシ リコーン−含有材料は、ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロ キサンとポリモノメチルシロキサンとの共重合体、テトラキスジメチルシリルシ ランおよびテトラメチルシルコテトラシロキサンよりなる群から選択される。 第２のシリコーン−含有材料の代表的例は、それらに限定されないが、エチレ ン性不飽和官能基を含有するポリオルガノシロキサン類およびエチレン性不飽和 官能基を含有するモノメリックシラン類を包含する。好ましくは、第２のシリコ ーン含有材料は、ビニル−末端ポリジメチルシロキサン、テトラメチルテトラビ ニルシルコテトラシランまたはテトラキス（ビニルジメチルシリル）シランであ る。 他の態様においては、本発明は、多孔性物品の多孔をシールする含浸方法に向 けられている。その方法は、多孔性物品を含浸室に入れ、その含浸室に真空を適 用して、中の物品の多孔をからにする。次いで多孔物品を低粘度加硫性シリコー ンを含有する含浸シーラント組成物と、更に高い真空圧で接触させる。それによ り、物品の多孔に含浸組成物の浸入が行われる。次に、その組成物は、多孔をシ ールして物品の多孔内で硬化する。そのような含浸方法においては、物品の多孔 中への組成物の浸入は、随意に、含浸室を加圧によって援助することができる。 本発明のシリコーン組成物を用いる代表的方法は、含浸室に導入されるバスケ ットに含まれる多孔部の含浸に関して、以下に簡単に記載される。それは部材が 適当に小さいサイズであるならば部材包み込みの代表的方法である。大きな部材 の場合には、それは代表的には含浸室を含む処理システムを通って順次移動する 昇降機または他の運搬手段に取り付けられたり吊り下げられる。 ウェット真空含浸法においては、多孔性物品のバスケットは、シーラントの真 空タンクに沈められる。短時間、例えば１０〜１２分の真空サイクルで、部品の 多孔から空気が除去される。次いで、その室は大気圧に戻され、空の多孔にシー ラントが浸入する。次にバスケット部材は、真空タンク内で簡単に回転され、そ の遠心力で、過剰のシーラント残部が除去される。 ウェット真空／加圧含浸方法は同様に行われるが、含浸室は真空サイクルの終 りに加圧されて、シーラントは小さな多孔に更に押し込まれる。 ドライ真空／加圧含浸法においては、多孔性部材のバスケットは、ドライ真空 室に直接置かれる。空気は選択された長さの時間、例えば１０分間部材の多孔か ら引き取られる。次いで、切替えバルブが開かれ、シーラントを貯蔵槽から真空 室に入れる。室は自動的に加圧されて部材にシーラントを押し付ける。含浸後、 シーラントは貯蔵槽に戻されるが、遠心分離操作でバスケットを回転させ、表面 の過剰のシーラントは除去される。 前記方法の間、ウェット真空含浸技術は、ドライ真空／加圧含浸法より、一般 に更に広く用いられるが、本発明においては、いずれかの方法が好適に用いられ る。 最初の含浸に続いて、含浸された部材は、かき混ぜられている水リンス領域に 随意に移して、表面に残留するシーラントや含浸部材の見えない孔に取り付けて いるシーラントを除去する、水リンス領域のかき混ぜは、そのような領域中でバ スケットを動かすことによりおよび／または中の水を循環させる機械的手段によ って行われる。バスケットに含まれた微細多孔部材の場合には、水洗操作を高め 、表面に接触しているシーラント付着物の重合の結果として、相互に粘り着いた 接触状の表面シーラント付着物で部材を予防するために、“タンブリングバスケ ッ ト”方式で水リンス領域を操作することがしばしば望ましい。 その後、含浸部材は最後のリンス領域に移される。この最後のリンス溶液は、 含浸部材を温めて急速に乾燥させ、物品の多孔内部の含浸剤の硬化を促進させる ために、例えば約１５０°Ｆ程度あるいはそれ以上の高められた温度であっても よい。硬化速度は高まる温度で増大する。選択的に、この際、硬化を熱風を適用 して行ってもよい。 最後のリンス工程はまた、含浸物品にラスト（ｒｕｓｔ）禁止フィルムを適用 するために、適切なラスト禁止材料をリンス溶液に加えることもできる。 本発明に従う嫌気的硬化性含浸組成物の場合には、シリコーン含浸組成物は、 物品の孔の中で硬化するが、すでに述べたように、そのような嫌気的硬化は、加 熱リンスまたは他の高められた温度条件の使用によって増進する。 使用においては、本発明の含浸組成物は、典型的な含浸室で好都合に用いられ る。その中で“ウェット”または“ドライ”真空が含浸されるべき多孔性部材に 課され、その多孔性部材は、含浸組成物と高い圧力、例えば大気圧で接触する。 それにより、含浸組成物は、多孔性部材の多孔中に入り含浸が行われる。ある場 合には、その含浸組成物に触媒または促進剤を加えることも好適である。 図１には、多孔性物品の多孔の“ドライ”真空含浸の処理システムの概要図の 描写が示されている。本発明は“ドライ”真空装置に関して示されているが、こ の記載は説明目的のみのためのものであり、また本発明の含浸組成物が、多孔性 部材の“ウェット”または“ドライ”真空含浸を包含する処理システムの使用に 等しく受け入れられ、“ウェット”または“ドライ”真空含浸の選択は、組成物 と多孔性部材の多孔特性およびその最終的適用によることは理解されよう。 この具体的説明における多孔部含浸システムは、多孔性金属部材（図示せず） を含むバスケット１４を処置する内側ボリューム１２を有する含浸室１０を含有 する。 含浸室１０は、その含浸室に真空を選択的に適用するために、真空系１８と導 管１６によって連通状に連結され、その中の空気は排出されてバスケット内の多 孔性部材の多孔を空にする。 含浸室１０の内側ボリューム系１２の排気に続いて、貯蔵槽２０に貯蔵され、 排気室より高い圧に保たれた本発明による含浸シーリング組成物は、管２２を通 って含浸室の内側のボリュームに流れる。真空系１８によってつくられる真空条 件は、含浸組成物が含浸室を望ましい範囲まで満たすと停止する。 結果として、含浸シーラント組成物は、バスケット１４中の多孔性部材の多孔 に浸透する。そのような流体静力学的含浸は、更に含浸室１０の内部のボリュー ム１２を加圧するように真空系１８を逆動することによって援助され、含浸組成 物は、含浸さるべき部材の微細多孔部に更に圧入される。 本発明のクラス（II）シリコーン組成物は、次の成分類を包含する。 (i) 式（Ｉ）の少なくとも１種の第１のシランと式（II）の少なくとも１種の 第２のシランとの反応生成物として形成されるシリコーン液； 式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハ ロアルキル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチ レン性不飽和基よりなる群から選択される。Ｘは加水分解性官能基である。また 、ｎは０〜３の整数である。） 式（II）： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じかまたは異なり、 一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリール 、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈のアルキルアリールよりなる群から 選択される。Ｘは加水分解性官能基である。ｍは１〜３の整数で、ｍ＋ｐは１〜 ３の整数である。） (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および、 (ii)重合開始剤 シリコーン液は、組成物の約４０重量％〜約９５重量％、好ましくは、組成物 の約５０重量％〜約９０重量％で、最も好ましくは、組成物の約６０重量％〜８ ５重量％である。 本組成物によるシリコーン液の形成反応において、前記の少なくとも１種の第 ２シランは、前記少なくとも１種の第１のシランと少なくとも１種の第２のシラ ンの合計の約１〜約９９モル％、好ましく約１０〜７０モル％で、最も好ましく は約２０〜約５０モル％である。それゆえ前記少なくとも１種の第１のシランは 、前記少なくとも１種の第１のシランと少なくとも１種の第２のシランの合計の 約９９〜約１モル％、好ましくは約９０〜約３０モル％で、最も好ましくは、約 ８０〜５０モル％である。 本発明による組成物において、第１のシランまたは第２のシランのいずれかま たは両者中の加水分解性官能基は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ハロ、Ｓｉ−ＮまたはＳｉ −Ｓ結合によってシリコーン元素に付いているとき、水の存在で容易に加水分解 し得る官能基であってもよい。そのような官能基の例は、ハロゲン、（メタ）ア クリロキシ、アルコキシ、アリロキシ、イソシアナート、アミノ、アセトキシ、 オキシミノキシ、アミノキシ、アミダートおよびアルケニロキシを包含するが、 限定されない。 本発明の組成物において、Ｒは、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₆〜Ｃ₁₂ アリールよりなる群から選択される。ＲがＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₂ アリールであるときのような場合には、本発明の好ましい具体例に用いられる第 １のシランの代表的な例は、ジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン 、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、 ジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシ シランを包含するが、それらに限定されない。 本発明に使用するのに好適な重合性有機（メタ）アクリレート単量体類は、当 該技術において知られているようなすべての単量体類を包含する。そのような単 量体は例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ タクリレート、イソボルネオールアクリレート、トリメチロールプロパンエトキ シトリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ タクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシル 化ビスフェノールＣジメタクリレートとビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシ プロピル）ジメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ シルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートイソオクチルアクリレー トおよびｎ−ブチルアクリレートを包含するが、それらに限定されない。ポリエ チレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよ びジヒドロシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレートが好ましい。 重合性有機（メタ）アクリレートは、全組成物に基づいて、約１重量％〜約６ ０重量％、好ましくは約５重量％〜約５０重量％で、最も好ましくは、約１０重 量％〜約４０重量％の量で存在する。 本発明組成物の好ましい具体例においては、前記少なくとも１種の第２のシラ ンの（メタ）アクリル系官能基は、（メタ）アクリロキシアルキル、（メタ）ア クリロキシアルケニル、（メタ）アクリロキシアリールよりなる群から選択され る。好ましくは、メタアクリル系官能基は（メタ）アクリロキシプロピルである 。 本発明組成物において、Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、アル ケニル、（メタ）アクリロキシおよびビニルよりなる群から選択されるとき、前 記少なくとも１種の第２のシランは、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリロ キシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）アクリロキシメチルジクロロシラ ンおよび（メタ）アクリロキシメチルジメチルアクリロキシシランよりなる群か ら選択される。 少なくとも１種の第２のシラン成分は、商業的に得ることができ、またはメタ クリレート官能シランを調製する技術的に知られた方法によってつくることがで きる。そのような方法は、例えば、米国特許第２，７９３，２２３号；２，８９ ８，３６１号；２，９２２，８０６号；２，９２２，８０７号；４，３４８，４ ５４号；４，６６５，１４７号；５，１７９，１３４号；５，１８２，３１５号 ；および５，２１２，２１１号に見出される。その記載は、すべてこの文書によ り全体が紹介されている。 上記の組成物は、それに適当な重合開始剤系を混ぜ合わせることによって嫌気 特定が与えられる。その開始剤は、酸素の実質的不存在下では組成物の重合を起 こすことができるが、酸素が存在する限り重合を誘発してはならない。 酸素の実質的不存在下で重合を起こさせる技術的に知られたすべての開始剤系 は、本発明の使用に好適であるが、この発明に用いられる組成物は、フリーラジ カルメカニズムによって硬化させることができる。本発明で使用する代表的開始 剤系は、レドックス重合開始剤である。そのような開始剤系は、酸化還元反応を つくり、結果としてフリーラジカルを生じさせる成分または組合せ成分からなる 。 このタイプの最も普通の開始剤は、適切な条件下で分解してペルオキシフリー ラジカルを形成するペルオキシ物質類を包含する。 嫌気概念に容易に適用され、本発明に特に好適と思われるペルオキシ開始剤の 種類は、ヒドロペルオキシ開始剤である。それらのうち、有機ヒドロペルオキシ ド類が好ましい。特に好ましい有機ヒドロペルオキシドは、ｐ−メタンヒドロペ ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオ キシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ エチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、クメンヒドロペルオキ シドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドを包含する。 更に、無機ペルオキシドおよびペルオキシエステルのような構成要素、例えば 、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾフェノンペルオキシエステルとフルオレ ノンペルオキシエステル、ペルオキシカーベートとフリラジカルを容易に形成す る電子構造を有するハロゲン含有化合物、分解してフリーラジカルを形成するエ ステル類もまた有用である。かくして、ここに用いている用語“ペルオキシ”は 、嫌気的硬化システムの調製に好適な普通のペルオキシド、ヒドロペルオキシド およびペルエステル類を意図している。 重合開始剤は、組成物が酸素を排除したのち、組成物を硬化するのに必要な量 を本発明の組成物に使用されるべきである。重合開始剤は、全組成物に基づいて 、約０．０１重量％〜約１０重量％の量で用いられる。 本発明の組成物はまた、安定剤および第１の促進剤や第２の促進剤のような促 進剤も含有させることができる。本発明に有用な促進剤の例は、ジエチルｐ−ト ルイジン、サッカリンおよびアセチルフェニルヒドラジンを含有するが、それら に限定されない。これらの目的は、貯蔵間の組成物を安定化させ、組成物から酸 素を排除するときコントロールし得る硬化−速度を与えることである。 本発明組成物は、任意に、フィラー、顔料および添加剤を含有する。そのよう な任意の成分は、組成物の嫌気的硬化特性に逆に作用しない限り、オルガノシリ コーン技術に共通するすべてを含有させてもよい。 本発明の組成物は、大気条件下に且つ活性金属の不存在下に、下記成分の適量 を混和し攪拌するような通常の重合体形成技術を用いて混合調製することができ る。 少なくとも１種の式（Ｉ）の第１のシラン： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （ここに、Ｒは、同じか異なっていて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈、アルキルアリール、ハロア ルキル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性 不飽和基よりなる群から選択され、Ｘは加水分解性官能基である。また、ｎは０ 〜３の整数である。） 少なくとも１種の式（II）の第２のシラン： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （ここに、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じでも異なって いてもよく、一価エチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群か ら選択される。Ｘは、加水分解性官能基で、ｍは１〜３の整数で、また、ｍ＋ｐ は１〜３の整数である。） 重合性有機（メタ）アクリレート単量体：および 重合開始剤、他の適当な成分： 大気条件という用語は、酸素が組成物から除かれず、組成物の温度が、ほぼ室 温に近いことを意味する。 活性金属という用語は、例えば、ヒドロペルオキシ開始剤のような適切な嫌気 的硬化開始剤の存在下での嫌気的硬化工程に触媒作用することが知られている金 属類を意味する。活性金属の例は、限定されないが、鉄、スチール、ニッケル、 銅、ブロンズ、真鍮、商業的アルミニウム、コバルト、マンガンおよびベリリウ ムを包含する。 本発明の組成物は、調製してすぐ使用することができ、または、望むならば、 組成物は製造してそれらの使用の前に長期間貯蔵することができる。そのような 組成物と酸素とをよく知られた方法で接触状態を保持し、ほんの少量の活性金属 の存在も避けて保存組成物が硬化するのを防止することこそ必要である。 この発明の組成物が、活性金属表面のような活性表面と接触し、また酸素が組 成物に接触しないとき、例えば、組成物がスチールボルトおよび／またはナット のねじ山に適用され、ナットがボルトにねじ込まれるとき、相対的に急速な硬化 反応が起こり、それゆえ組成物は不溶解固体に重合する。 含浸剤として使用するとき、本発明の組成物は典型的には圧力差の負荷によっ て、シールされるべき物品の多孔に圧力される。それは、例えば、多孔を排気し 、次いで、その物品を含浸剤組成物と接触させてその多孔に組成物を浸透させ、 あるいは他の通常の技法（例えば“ウェット真空法”、“ドライ真空／加圧法” および“ウェット真空／加法”と呼ばれる）による方法を包含する。 多孔含浸用の含浸組成物として利用するとき、本発明のシリコーン組成物は、 望ましくは、そのような適用に好適な粘度をもつように処方される。含浸組成物 用の粘度は、含浸処方の組成成分、例えば、低分子量のものを適切に選択するこ とによって達成することができ、例えば、この技術の熟練者には明らかな粘度− 調整成分を含有させてもよい。例えば、組成物は、室温でブルックフィールド粘 度計によって測定された約１〜約１０００センチポイズの範囲、あるいは他の適 切な粘度特性の粘度を与えるように配合処方される。 本発明のクラス（II）の組成物もまた、空気の存在下または不存在下に、加熱 によって硬化する。 本発明の組成物は、通常の有機溶剤に不溶な固体物質に硬化して、単に重合性 有機単量体に基づく嫌気的硬化性組成物および知られた嫌気的硬化性シリコーン 組成物に基づく嫌気的に硬化する組成物に比べて、改善された熱安定性および短 い固着時間によって特徴付けられる。単純な熱重量分析および窒素雰囲気が、組 成物の熱安定性の評価に用いることができる。急速な重量減少が始まる温度が注 目され、組成物の上限温度が示される。その上限温度は、組成物の熱分解である から、組成物が役立たなくなる最低温度の表示である。 この発明の組成物の嫌気的に硬化するシーラント組成物としての効力は、通常 のトルク試験によって容易に決定することができる。この試験においては、試験 される組成物の数滴を金属ボルトおよび／またはナットのねじ山すじに付け、そ のナットをボルトにねじ込み、ナット、ボルトおよび組成物の組立体は、ボルト とナット間の組成物が硬化するまでの時間、室温に保持される。特定の長さの時 間の終りに、組立体のナットとボルト間の相対的運動を生じさせるトルクが、９ ０°、１８０°、２７０°および３６０°の回転で書きとめられる。組立体の普 通のトルクは、そのようになされた４つのトルク測定値の平均である。 この発明の組成物は、２またはそれ以上の表面間の小さな空隙をシールする方 法に有用であって、その少なくとも一方の表面は活性金属のような活性化された 表面であって、その２つの接合表面部分は、緊密な接近状態にされる。活性化表 面の例は、ガラス、カドミウム、チタニウムおよび亜鉛のような不活性物質の表 面または、あるアノード処理表面のような抑制表面、あるいは嫌気性シーリング 技術でよく知られた活性金属やある種の活性化下塗組成物の上に付着した酸化物 仕上げおよびクロム酸塩の表面を包含する。前述のナットとボルト組立のほかに 、密に近付ける２つの接合表面の例は、シリンダーの直径より僅かに大きい内径 を有するチューブ内に配置されたシリンダーのような同心状の配列部材や一方の 平坦な面を他の平坦な面にプレスするような平行配列部材を包含する。他の例は 、当業者には全く明白であろう。 組成物は、スプレーや浸漬のような適当な手段で表面に適用され、結合または シールされるべき表面と接触させ、次いでお互いが密に接合する状態にされる。 存在するかも知れない溶剤は、両表を密に接合させる前に蒸発させるべきである 。 選択的に、組成物が充分な流動性をもつときは、シールされる表面は、お互い に密な接合状態となり、組成物は続いて、例えば毛細管現象により表面間、また 表面との接触部の小容積に浸透する。もし、酸素が効果的に除外されるような方 法で表面により適当な位置に置かれ、また封入されるならば、組成物は、不溶固 形物に硬化し、表面に付着して、固着した相関的形態に保持された２またはそれ 以上の表をもつ組立体をつくる。 他の具体例においては、本発明は、嫌気的硬化性組成物の製造方法に向けられ ている。 その方法は、少なくとも１種の式（Ｉ）の第１のシラン： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じか異なっていて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールおよび（メ タ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽和基よりなる群から選択さ れる。Ｘは加水分解性官能基であり、ｎは０〜３の整数である。） を少なくとも１種の式（II）の第２のシラン： Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉ（Ｘ）_4-(m+n) （II） （式中、Ｒ₁は、（メタ）アクリロキシ官能基であり、Ｒ²は、一価のエチレン 性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリー ルアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群から選択される。Ｘは、加 水分解性官能基であり、ｍは１〜３の整数で、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。） と反応させ、水の有効量の存在下に、第１と第２のシランの加水分解性官能基を 加水分解させてシリコーン液を製造する。 大気温度で、酸素の存在下に、重合性（メタ）アクリレート単量体および重合 開始剤をシリコーン液に加え、それにより嫌気的硬化性組成物が製造される。 次の非−限定的実施例により、本発明の各種態様および特徴を一層充分に説明 する。 実施例１ 表１に表示の配合処方を有するベース嫌気性含浸組成物を対比目的に作製した 。 この組成物のサンプルは、円柱形状に硬化した。 実施例２ サンプル溶液を、９７．５重量％の上記含浸組成物、２重量％の１−ベンゾイ ルシクロヘキサールおよび０．５重量％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルア セトフェノンで作った。そのサンプルの約２−４ｇをアルミニウム皿に入れた。 液の深さは１／８インチであった。 サンプルを硬化させるための化学線照射露光源として、３００ワット／インチ に設定された１２インチのランプを備えたＵＶ光源Ｌ／Ｃ室を用いた。 実施例３ ポリジメチルシロキサンとポリモノメチルシロキサンの４．５ミリモルＳｉＨ ／ｇの共重合体４０９ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テ トラビニル−シクロテトラシロキサン９１ｇ、２−メチル−３−ブチル−２−オ ール１．５ｇ、フルオレッセント染料０．０６０ｇおよびチタニウム−１，３， ５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル−ポリジメチルシロキサ ンコンプレクス０．６２５ｇを一緒に混合してサンプル溶液を作製した。水素末 端ポリジメチルシロキサンと１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７− テトラビニル−シクロテトラシロキサンの結合粘度は、５００センチポイズより 小さかった。 サンプルの約２−４ｇをめっきした（ｐｌａｔｅｄ）アルミニウム皿に入れた 。その液の深さは１／８インチであった。その皿を１５０℃のオーブンに１０分 間入れ、次いで、硬化後、約２４時間、実験室のベンチに放置した。 実施例４ ６０センチストークのシラノール末端ポリジメチルシロキサン５００ｇ、メチ ルトリメトキシシラン１５３ｇおよびブチルリチウム０．２１ｇを一緒に反応さ せることによりサンプル溶液を作製した。得られた材料にさらにチタニウムテト ライソプロポキシド０．５％とフルオレッセント染料を加えた。 サンプルの約２−４ｇをめっきしたアルミニウム皿に入れた。その液の深さは １／８インチであった。硬化後、その皿を実験室のベンチに３日間、空気にオー プン状に放置した。 実施例５ ３４．４７ｇのテトラビニルテトラメチルシルコテトラシロキサン、２４．０ ５ｇのテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン、０．１７５６ｇの３ −メチル−２−ブチン−２−オール、０．０７３２ｇの白金触媒および０．０１ １７蛍光剤を一緒に混合してサンプル液を作製した。 そのサンプルの約２−４ｇをめっきしたアルミニウム皿に入れた。液の深さは １／８インチであった。その皿を１５０℃のオーブンに約１０分間入れ、次いで 、実験室のベンチに約２４時間放置し、ガラス様の固体に硬化した。 実施例６ 上記実施例１〜４で得た硬化した３つのサンプルのそれぞれの重量を測り、そ れらのはじめの重量を記録し、次に、３つの別々のオーブン（１４９℃、２０６ ℃および２６０℃）に入れ、４週間の期間にわたって時々重量を記録した。 図４は、実施例１（Ａ）、実施例２（Ｂ）、実施例３（Ｃ）および実施例４ （Ｄ）で得られた硬化したサンプルを、３つの別個の温度、すなわち（１４９℃ 、２０６℃および２６０℃）の関数として４週間の期間にわたって観察した重量 減少の比較を示す３次元グラフである。 熱重量分析を用いて、実施例５で得た硬化サンプルの重量を測定し、次いで、 毎分２０℃ずつの温度上昇（５０℃〜７００℃）の関数として、図２において全 時間についてプロットした。 熱重量分析を用いて、実施例１で得た硬したサンプルの重量を測定し、次いで 、毎分５℃ずつの温度上昇（５０℃〜６００℃）の関数として図３において全時 間をプロットした。 実施例７ 機械的攪拌器、温度計および添加用じょうごを備えた内容１リットルの３−頚 丸底フラスコに、トリメチルメトキシシラン４９．９ｇ、ジメチルジメトキシシ ラン５２．８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０６．９ｇおよびメタクリルオ キシプロピルトリメトキシシラン１３３．９ｇを入れた。次いで、２％ＨＣl 水 溶液（６７．１ｇ）を、激しく攪拌している混合物に３０分かけてゆっくり加え た。混合物を窒素を吹込みながら７０℃に加熱してメタノールを除去した。メタ ノール除去後、更に１０分間９０℃に加熱した。次いで、混合物を冷却し、トル エン約３００ｍl で希釈した。トルエン溶液を分離し、水と重炭酸ナトリウム水 溶液で繰り返し洗浄した。次に、トルエンを減圧下に除いて、２３，０００ｃｐ ｓの粘度の液状樹脂を得た。 この樹脂９６部をサッカリン１部、クメンヒドロペルオキシド２部、ジエチル ｐ−トルイジン１部および上記表IIに記載の組成物１００部と混合した。次に、 この混合物数滴を３／８インチのナットとボルトの組立てに適用した。混合物は 、２５０°Ｆのほか、大気温度で嫌気的に硬化した。組合せの一般のトルクは、 適用２４時間後、測定された。結果を表IIの組成物Ｘを用いて得られた結果と比 較し、以下に示す。 実施例８ 実施例７の樹脂を更に次の方法で処方した：５０部の樹脂をサッカリン１部、 ジエチルｐ−トルイジンおよびクメンヒドロペルオキシド２部と混合した。配合 処方された樹脂（ｉ）を更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） の各種の割合と混合した。スチール製ピンとカラーの組立てを嫌気性配合処方の 効力のテストに用いた。嫌気性配合組成物の数滴を直径１／２インチの２インチ スチールピンシリンダーの表面に滴下した。内径がピンより僅かに大きい７／１ ６インチの厚さのスチールカラーをシリンダー面に置いた。シリンダーとカラー の両接合表面をピンとカラーをゆっくり回転し、すべり込んで嫌気性配合組成物 で湿らした。湿潤後、その組立てを２５０°Ｆのほか雰囲気条件で４８時間硬化 させた。次に、ピンとカラーの組立てをはずのに必要な剪断強度を測定した。組 立ての固着時間も測定した。この例における固着時間は、水平面に直角におくと き充分硬化して、カラーが重力によりピンをずり落ちないように、ピンとカラー を固着するのに必要な時間として定義される。その結果を下掲表III に示す（Ｎ ／cm²＝ニュートン／平方センチメートル）。 実施例９ 機械攪拌器、温度計および注加用漏斗を備えた１リットルの３−頚丸底フラス コにジメチルジメトキシシラン４２．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン５７． ５ｇおよびメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１４．１ｇを入れた。 急速攪拌をしながら、その混合物にＨＣl ２％水溶液５７．３ｇを１時間かけて ゆっくり加えた。次いで、混合物を１時間７５℃に加熱してエタノールを除去し た。その混合物を更に約１０分間９０℃に加熱した。次に、混合物を室温まで冷 却した。該材料を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、混合物を約３０ ０ｍl のトルエンで希釈した。それからトルエン溶液を水で繰り返し洗浄し乾燥 した。次に、トルエンを減圧下に除去し、粘度４２０ｃｐｓの透明な液体を得た 。 このように調製された樹脂に、１％のサッカリン、１％のジエチルｐ−トルイ ジンおよび２％のクメンヒドロペルオキシドを添加配合した。別の２−ヒドロキ シエチルメタクリレート配合組成物も、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを 同レベルのサッカリン、ジエチルｐ−トルイジンおよびクメンヒドロペルオキシ ドと混合して調製した。次いで、シリコーン樹脂と２−ヒドロキシエチルメタク リレート配合組成物を各種割合で混合した。３／８インチのナットとボルト組合 せを用いて固着時間を測定した。組成物が、３／８インチのナットのボルトの組 立てが、手を用いてねじ離すことができないほどにまで嫌気的に硬化するのに要 求される時間が測定される。配合組成物の効力は、実施例に記載されるようにス チールピンとカラーの組合せでテストされた。組合せの熱経時テストを大気硬化 後７２時間行った。組立体をこわすのい必要な剪断強度（Ｎ／cm²）を記録する 。その結果を下掲表IVに示す。 実施例１０ 機械的攪拌器、温度計および注加用漏斗を備えた２リットル３頚丸底フラスコ に４６６ｇのトルエン、１５２．２ｇのトリメチルクロロシラン、２３７．６ｇ のフェニルトリメトキシシランおよび３４７．２ｇのメタクリロキシプロピルト リメトキシシランを入れた。その溶液に４０４ｇの水を急速にかき混ぜながらゆ っくり加えた。その結果、発熱反応が起こり、混合物の温度が６０℃に上昇した 。水を加えたのち、混合物を更に９０℃に４時間加熱した。混合物がまだ温かい （５０℃）とき、重炭酸ナトリウム水溶液での洗浄をはじめた。その混合物を重 炭酸ナトリウム水溶液で中性になるまで繰り返し洗浄した。次いで、混合物を更 に水で洗浄した。洗浄の間に相の反転が観察された。混合物を更に１リットルの ヘキサンで希釈し、硫酸マグネシウムで一夜乾燥した。次に、混ぜた溶剤を減圧 下に乾燥した。樹脂の粘度は２６６０ｃｐｓであることがわかった。 その樹脂の９６部をサッカリン１部、ジエチルｐ−トルイジン１部およびクメ ンヒドロペルオキシド２部と混合した。別に、９６部のポリエチレングリコール ジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）（分子量＝約３７０）にサッカリン１部、ジエ チルｐ−トルイジン１部およびクメンヒドロペルオキシド２部を配合した。次に 、シリコーン配合組成物とポリエチレングリコールジメタクリレート配合組成物 を各種割合に混合した。各種配合組成物の効力をスチールピンとカラー組合せを 用いて測定し（剪断強度、Ｋｇ／cm²）、各配合組成物の固着時間を３／８イン チのナットとボルトの組合せを用いて測定した。結果を下掲表Ｖに示した。 実施例１１ 実施例１０と同じ方法で、フェニルトリメトキシシラン（２５７．８ｇ）とア クリロキシメチルジメチルアクリロキシシラン（１８７．３ｇ）をＨＣl ２％水 溶液６７．１ｇを用いて共加水分解させ、粘度４，２００ｃｐｓの液体を得た。 この樹脂の３０ｇに、更に疎水性フュームドシリカ（ＨＤＫ−２０００）の３． ０ｇ、ｍ−フェニレンジマレイミド２．７５ｇ、ジヒドロシクロペンタジエニル オキシエチルメタクリレート５．５０ｇ、サッカリン０．１８ｇ、ジエチルｐ− トルイジンおよびクメンヒドロペルオキシド０．３６ｇを配合した。配合された 樹脂は粘度９，０００ｃｐｓを有する。配合組成物を３／８″ナットとボルトの 組合せに適用した。固着時間は１５分であることがわかった。組合せを更に経熱 処理した。破壊と一般的トルク（インチ−ポンド）を測定し、以下に示す： 室温硬化 ２３０／２４０ ２２５℃−２４時間 １５０／２５０ ２２５℃−４８時間 １２５／２８０ 実施例１２ （Ａ）配合組成物Ａを次の方法でつくった。 トリメチルクロロシラン０．３５モル、メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン０．４０モル、フェニルトリメトキシシラン０．０５モルおよびテトラエ トキシシラン０．２０モルを約７０ｇのキシレン中に含有する溶液を機械攪拌器 、還流コンデンサーおよび添加用漏斗を備えた５００ｍl ３−頚丸底フラスコ内 で混合し、かき混ぜた。次いで、その溶液に約２５−３０ｇの水を１５分間かけ てゆっくり加えた。水の添加は光発熱させた。混合物を更に４時間かき混ぜた。 混合物を相分離させ、水層を捨てた。有機層を７０℃で真空蒸留してキシレン溶 剤を除去した。 （Ｂ）配合組成物Ｂを次の方法でつくった。 機械攪拌器、還流コンデンサーおよび添加用漏斗を備えた５００ｍl の３−頚 丸底フラスコに、トリメチルクロロシラン０．３５モル、メタクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン０．３８モルおよびフェニルトリメトキシシラン０．２７ モルを約７０ｇのキシレン中に含有する溶液を混和し攪拌した。次に、その溶液 に約２５−３０ｇの水を１５分かけてゆっくり加えた。水の添加で光発熱が起こ った。混合液を更に４時間攪拌した。混合液を相分離させ、水層は捨てた。有機 層を７０℃の真空蒸留してキシレン溶剤を除去した。 （Ｃ）配合組成物Ｃを次の方法でつくった。 機械攪拌器、還流コンデンサーおよび注加用漏斗を備えた５００ｍl ３−頚丸 底フラスコに、約７０ｇのキシレン中にトリメチルクロロシラン０．３０モル、 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３０モル、フェニルトリメトキ シシラン０．１０モルおよびテトラエトキシシラン０．３０モルを含有する溶液 を入れ、混合攪拌した。次いで、その溶液に水約２５−３０ｇを１５分間かけて ゆっくり加えた。水の添加で光発熱が起こった。混合物を相分離させ、水層を捨 てた。有機層を７０℃で真空留去し、キシレン溶剤を除去した。 （Ｄ）配合組成物Ｄを次の方法でつくった。 約７０ｇのキシレン中に、トリメチルクロロシラン０．３５モル、メタクリロ キシプロピルトリメトキシシラン０．２０モル、フェニルトリメトキシシラン０ ．２５モルおよびテトラエトキシシラン０．２０モルを含有する溶液を、機械攪 拌器、還流コンデンサーおよび注加用漏斗を備えた５００ｍl ３−頚丸底フラス コ 中で混合、攪拌した。その溶液に約２５−３０ｇの水１５分間をかけてゆっくり 加えた。水の添加によって光発熱が起こった。その混合物を更に４時間攪拌した 。混合物を相分離させ、水層を捨てた。有機層を７０℃で真空留去し、キシレン 溶剤を取り除いた。 （Ｅ）配合組成物Ｅを次の方法でつくった。 約７０ｇのキシレン中にトリメチルクロロシラン０．３０モル、メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン０．４０モル、フェニルトリメトキシシラン０． ２０モルおよびテトラエトキシシラン０．１０モルを含有する溶液を、機械攪拌 器、還流コンデンサーおよび注入用漏斗を備えた５００ｍl ３−頚丸底フラスコ 中に混合し攪拌した。次いで、その溶液に約２５−３０ｇの水を１５分間かけて ゆっくり加えた。水の添加により光発熱が起きた。更に、混合物を４時間かき混 ぜた。混合液を相分離させ、水層を捨てた。有機層を７０℃で真空留去し、キシ レン溶剤を除去した。 配合組成物Ｃ、ＤおよびＥを上記と同様に評価し、結果を下掲表VIに示した。 発明の産業上の応用性 本発明のシリコーン組成物は、広い範囲の各種基質材料および物質組立てのシ ーリング／結合用シーラントとしての有用性を有する。組成物は、例えば、多孔 性部材の多孔のシール、機械的留め具のねじ留め用、接触状あるいは近接構造物 間の空隙、または間隙シール用のシーリングに、また各種物体や材料の結合用接 着媒体として用いることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】１９９６年１１月１日 【補正内容】 １．請求の範囲を下記の通り補正する。 1.第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン−含有材料と反応 するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料を含有してなる硬化性シリコー ンシーラント組成物であって、第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシ リコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料が、 I．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物； （該反応性混合物は、約１〜約１００センチポイズの範囲の粘度を有し、前記 第１のシリコーン−含有材料が、少くとも２個のＳｉＨ官能基を含有し、ゼロよ り大きく２０００以下の分子量を有する線状シリコーン材料であり、また第２の シリコーン−含有材料は、少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有し、 ゼロより大きく２０００以下の分子量を有し、Ｓｉ−エチレン性不飽和官能基に 対するＳｉＨの割合は、約０．８〜約１．２で、前記反応性混合物は、第１と第 ２のシリコーン−含有材料の相互接触反応に有効量の白金触媒が前記組成物中に 存在する。）および II．第１および第のシリコン−含有材料の反応生成物； ［ここに、第１のシリコーン−含有材料が、式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアル キル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性不 飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。ま た、ｎは０〜３の整数である。）のシランを包含し、少なくとも１種の第２のシ ランが、式（II） Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じかまたは異なって いてもよく、また、一価のエチレン性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル 、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルア リールよりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ 、イソシアナート、アミノ、セトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能である。ｍは １〜３の整数であり、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。）］ よりなる群から選択され、組成物に (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)酸素の実質的不存在下に組成物の重合を起こすが、酸素の存在下では組 成物の重合を引き起こさないヒドロペルオキシ嫌気性重合開始剤 を含有してなる前記硬化性シリコーンシーラント組成物。 2.第１のシリコーン−含有材料および第２のシリコーン−含有材料が、グルー プＩから選択される請求項１に記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。 3.少なくとも１種の第１および第２のシリコーン−含有材料が、ゲル浸透クロ マトグラフィにより測定して、且つ室温（２５℃）で測定して１０００を超えな い分子量を有する請求項１に記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。 4.第１および第２のシリコーン−含有材料のおのおのが、ゲル浸透クロマトグ ラフィにより測定し、また室温（２５℃）で測定して１０００を超えない分子量 を有する請求項１に記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。 5.熱硬化性組成物である請求項１に記載の硬化性シリコーンシーラント組成物 。 6.(i) 少なくとも１種の式（Ｉ）のシラン： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアル キル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性不 飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。 また、ｎは０〜３の整数である。）および 少なくとも１種の式（II）の第２のシラン： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じかまたは異なって いてもよく、また、一価のエチレン性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル 、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルア リールよりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリーロキシ 、イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダ ートおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。 ｍは１〜３の整数であり、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。） の反応生成物として形成される液状シリコーン； (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)酸素の実質的不存在下に組成物の重合を起こすが、酸素の存在下では組 成物の重合を引き起こさないヒドロペルオキシ嫌気性重合開始剤 を含有してなる嫌気性硬化組成物。 7.前記第２のシランが、前記第１および第２のシランの合計の約１〜約９９モ ル％である請求項６に記載の組成物。 8.前記第２のシランが、前記第１および第２のシランの合計の約１０〜約７０ モル％である請求項６に記載の組成物。 9.前記第２のシランが、前記第１および第２のシランの合計の約２０〜約５０ モル％である請求項６に記載の組成物。 10.液状シリコーンが、組成物の約４０〜約９５重量％の構成である請求項６ に記載の組成物。 11.液状シリコーンが、組成物の約５０〜約９０重量％の構成である請求項６ に記載の組成物。 12.液状シリコーンが、組成物の約６０〜約８５重量％の構成である請求項６ に記載の組成物。 13.重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、組成物の約１〜約６０重量％ の濃度で存在する請求項６に記載の組成物。 14.重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、組成物の約５〜約５０重量％ の濃度で存在する請求項６に記載の組成物。 15.重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、組成物の約１０〜約４０重量 ％の濃度で存在する請求項６に記載の組成物。 16.重合開始剤が、組成物の約０．０１〜約１０重量％の量で存在する請求項 ６に記載の組成物。 17.加水分解性官能基Ｘがアルコキシである請求項６に記載の組成物。 18.重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、２−ヒドロキシエチルメタク リレートおよびポリエチレンジメタクリレートよりなる群から選択される請求項 ６に記載の組成物。 19.Ｒが、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₆〜Ｃ₁₂アリールよりなる群から選択さ れる請求項６に記載の組成物。 20.前記第１のシランが、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ ン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン 、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびテトラエトキ シシランよりなる群から選択される請求項６に記載の組成物。 21.重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、２−ヒドロキシエチルメタク リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびジヒドロシクロ−ペ ンタジエニルオキシエチレンメタクリレートよりなる群から選択される請求項６ に記載の組成物。 22.前記（メタ）アクリル系官能基Ｒ¹が、（メタ）アクリロキシアルキル、（ メタ）アクリロキシアルケニルおよび（メタ）アクリロキシアリールよりなる群 から選択される請求項６に記載の組成物。 23.前記メタクリル系官能基Ｒ¹がメタクリロキシプロピルである請求項６に記 載の組成物。 24.Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、アルケニル、（メタ ）アクリロキシおよびビニルよりなる群から選択される請求項１に記載の組成物 。 25.前記第２のシランが、（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、 （メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロ ピルジメチルクロロ−シラン、（メタ）アクリロキシメチルジクロロシランおよ び（メタ）アクリロキシメチルジメチルアクリロキシシランよりなる群から選択 される請求項６に記載の組成物。 26.重合開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド 、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシエチル ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸およびｔ−ブチルヒドロペルオ キシドよりなる群から選択される請求項６に記載の組成物。 27.少なくとも１種の式（Ｉ）の第１のシラン： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアル キル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性不 飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。ま た、ｎは０〜３の整数である。） を水の存在下に、少なくとも１種の式（II）の第２のシラン： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じでもまたは異なっ ていてもよく、また、一価のエチレン性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アルキル アリールよりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリーロキ シ、イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミ ダートおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である 。ｍは１〜３の整数であり、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。） と反応させて、雰囲気温度で、また酸素の存在下に液状シリコーンを製造する工 程；その液状シリコーンに重合性有機（メタ）アクリレート単量体および酸素の 実質的不存在で組成物の重合を起こさせるが酸素の存在で組成物の重合を起こさ せないヒドロペルオキシ嫌気性重合開始剤を添加し、それにより嫌気性硬化組成 物製造する工程からなる嫌気的硬化性組成物の製造方法。 28.（Ａ）第１のシリコーン−含有材およびその第１のシリコーン−含有材料 と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料を包含する硬化性含浸組 成物を、その含浸組成物が、多孔性に進入する加圧条件下に多孔性物品の多孔と 接触させること；および （Ｂ）該多孔中に進入した含浸組成物を硬化させてシールした多孔性をもつ含 浸物品を得ること； からなり、前記第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン−含有 材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料が、 I．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物； （該反応性混合物は、約１〜約１００センチポイズの範囲の粘度を有し、前記 第１のシリコーン−含有材料が、少くとも２個のＳｉＨ官能基を含有し、ゼロよ り大きく２０００以下の分子量を有する線状シリコーン材料であり、また第２の シリコーン−含有材料は、少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有し、 ゼロより大きく２０００以下の分子量を有し、Ｓｉ−エチレン性不飽和官能基に 対するＳｉＨの割合は、約０．８〜約１．２で、前記反応性混合物は、第１と第 ２のシリコーン−含有材料の相互接触反応に有効量の白金触媒が前記組成物中に 存在する。）および II．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応生成物； ［ここに、第１のシリコーン−含有材料が、式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアル キル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性不 飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。 また、ｎは０〜３の整数である。）のシランを包含し、少なくとも１種の第２の シランが、式（II） Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4ー(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、またＲ²は同じでもまたは 異なっていてもよく、また、一価のエチレン性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈ア ルキルアリールよりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリ ーロキシ、イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ 、アミダートおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基 である。ｍは１〜３の整数であり、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。）］ よりなる群から選択され、組成物に (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)酸素の実質的不存在下に組成物の重合を起こすが、酸素の存在下では組 成物の重合を引き起こさないヒドロペルオキシ嫌気性重合開始剤 が含有されることからなる前記多孔性物品の多孔への含浸方法。 29.第１のシリコーン−含有材料と第２のシリコーン−含有材料が、グループ Ｉから選択される請求項２８に記載の方法。 30.第１および第２のシリコーン−含有材料の少なくとも一方が、ゲル浸透ク ロマトグラフィによる測定で、また室温（２５℃）での測定で、１０００を超え ない分子量を有する請求項２８に記載の方法。 31.第１および第２のシリコーン−含有材料のそれぞれが、ゲル浸透クロマト グラフィによる測定で、また室温（２５℃）での測定で、１０００を超えない分 子量を有する請求項２８に記載の方法。 32.約１〜約１００の範囲の粘度を有し、白金触媒、少なくとも２個のＳｉＨ 官能基を含有し、２０００以下の分子量を有する第１のシリコーン−含有材料お よび少なくとも２個のエチレン性官能基を含有し、２０００以下の分子量を有す る第２のシリコーン−含有材料を含む組成物であって、その組成物が、Ｓｉ−エ チレン性不飽和官能基に対しＳｉＨを約０．８〜約１．２の割合で有する熱−硬 化性シリコーン含浸シーラント組成物。 33.第１のシリコーン−含有材料が、線状ポリオルガノシロキサンである請求 項３２に記載の組成物。 34.第１のシリコーン−含有材料が、線状単量体シランである請求項３２に記 載の組成物。 35.第１および第２のシリコーン−含有材料の少なくとも一方が、ゲル浸透ク ロマトグラフィによる測定で、また室温（２５℃）での測定で、１００を超えな い分子量を有する請求項３２に記載の組成物。 36.第１および第２のシリコーン−含有材料のそれぞれが、ゲル浸透クロマト グラフィによる測定で、また室温（２５℃）での測定で、１０００を超えない分 子量を有する請求項３２に記載の組成物。 37.第１および第２のシリコーン−含有材料が、線状のポリオルガノシロキサ ンおよび単量体シランよりなる群から選択される請求項３２に記載の組成物。 38.第１のシリコーン−含有材料が、ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン、ポ リモノメチルシロキサンおよびテトラキスジメチルシリルシランよりなる群から 選択される請求項３２に記載の組成物。 39.第１のシリコーン−含有材料が、ＳｉＨ-末端ポリジメチルシロキサンであ る請求項３２に記載の組成物。 40.第２のシリコーン−含有材料が、エチレン性不飽和官能基を含有するポリ オルガノシロキサンおよびエチレン性不飽和可能基を含有する単量体シランより なる群から選択される請求項３２に記載の組成物。 41.第２のシリコーン−含有材料が、ビニル−末端ポリジメチルシロキサン、 テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよびテトラキス（ビニルジ メチルシリル）シランよりなる群から選択される請求項３２に記載の組成物。 42.本質的に白金触媒および第１と第２のシリコーン−含有材料を含有する請 求項３２に記載の組成物。 43.第１のシリコーン−含有材料が、鎖の端部または中央部のいずれかに位置 するＳｉＨ官能基を有する請求項３２に記載の組成物。 44.多孔性物品の多孔で硬化し、含浸シールした請求項１に記載の組成物。 45.約１０００を超えない粘度を有し、第１のシリコーン−含有材料およびそ の 第１のシリコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有 材料を含有する硬化性シリコーン含浸シーラント組成物を多孔に含浸硬化させて シールされた多孔をもつ多孔性物品であって、前記第１のシリコーン−含有材料 および該第１のシリコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコー ン−含有材料が、 Ｉ．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物； （該反応性混合物は、約１〜約１００センチポイズの粘度を有し、前記第１の シリコーン−含有材料は、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含み且つ２０００以 下の分子量を有し、また第２のシリコーン−含有材料は少なくとも２個のエチレ ン性不飽和官能基を含有して２０００以下の分子量をもち、Ｓｉ−エチレン性不 飽和官能基に対するＳｉＨの割合は約０．８〜１．２であって、前記反応混合物 は、第１と第２のシリコーン−含有材料の相互触媒反応に有効量の白金触媒を前 記組成物中に存在する。）および II．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応生成物； ［ここに、第１のシリコーン−含有材料が、式（Ｉ）のシランを含む。 Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアル キル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性不 飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。ま た、ｎは０〜３の整数である。）および 少なくとも１種の式（II）の第２のシラン Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じでも異なってい てもよく、また、一価のエチレン性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、 Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリ ールよりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。ｍ は１〜３の整数で、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。）］ よりなる群から選択され、前記組成物が、 (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)酸素の実質的不存在で組成物の重合を起こすが、酸素の存在では組成物 の重合を起こさせないヒドロペルオキシ嫌気性重合開始剤 を含有するシールされた多孔を有する多孔性物品。 46.多孔性物品を含浸室に入れる工程； 含浸室に真空を適用して、室内の多孔性物品の多孔を排気する工程； 該多孔性物品を、第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン− 含有材料と反応する、または反応した第２のシリコーン−含有材料を含有する含 浸シーラント組成物と真空より高い圧力で接触させる工程； それにより物品の多孔に組成物を含浸させる工程；および 該組成物を前記物品の多孔中で硬化させ、シールされた多孔を有する物品を得 る工程： からなり、前記第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン−含有 材料と反応する、または反応した第２のシリコーン−含有材料が、 Ｉ．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物； （該反応性混合物は、約１〜約１００センチポイズの範囲の粘度を有し、前記 第１のシリコーン−含有材料が、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含有して、２ ０００以下の分子量をもち、また第２のシリコーン−含有材料は少なくとも２個 のエチレン性不飽和官能基を含有して２０００以下の分子量をもち、Ｓｉ−エチ レン性不飽和官能基に対するＳｉＨの割合は、約０．８〜約１．２で、前記反応 性混合物は、第１と第２のシリコーン−含有材料の相互触媒反応に有効量の白金 が、前記組成物中に存在する。）および II．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応生成物； ［ここに、第１のシリコーン−含有材料が、式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアル キル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価エチレン性不 飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、 イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、アミダー トおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基である。ま た、ｎは０〜３の整数である。）のシランを包含し、少なくとも１種の第２のシ ランが、式（II） Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4ー(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、またＲ²は同じかまたは異 なっていてもよく、また、一価のエチレン性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アル キルアリールよりなる群から選択される。Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アリー ロキシ、イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、 アミダートおよびアルケニロキシよりなる群から選択される加水分解性官能基で ある。ｍは１〜３の整数であり、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。）］ よりなる群から選択され、前記組成物は、 (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)酸素の実質的不存在下に組成物の重合を起こすが、酸素の存在下では組 成物の重合を引き起こさせないヒドロペルオキシ嫌気性重合開始剤 を含有する多孔性物品の多孔をシールする含浸方法。 47.前記含浸が、含浸室を加圧することにより援助する請求項４６に記載の方 法。 48.請求項４６によるウェット−真空方法。 49.請求項４６によるドライ真空方法。 50.第１および前記第２のシリコーン−含有材料の少なくとも一方が、１００ ０を超えない分子量を有する請求項４６に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，ＫＲ，Ｍ Ｘ (72)発明者 クロザン．アイ．ディビット アメリカ合衆国．06248．コネチカット州. ヘブロン．スキナー．レーン．194 (72)発明者 クロス．ロバート．ピー アメリカ合衆国．06067．コネチカット州. ロッキー．ヒル．メイン．ストリート. 3290 (72)発明者 ニューバース．セカンド．フレデリック. エフ アメリカ合衆国．06107．コネチカット州. ウェスト．ハートフォード．グリーンハス ト．ロード．12 (72)発明者 サラモン．ピーター．エイ アメリカ合衆国．06248．コネチカット州. ヘブロン．オーク．ドライブ．26 【要約の続き】 （式中、Ｒは同じか異なっていて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキ ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアルキル、ハロ アリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価 のエチレン性不飽和基よりなる群から選択される。Ｘは 加水分解性官能基であり、また、ｎは０〜３の整数であ る。）また第２のシリコーン−含有材料は、式（II）の シランを包含する。 （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ² は同じか異なっていて、一価のエチレン性不飽和基、水 素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈ アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールより なる群から選択される。Ｘは加水分解性官能基である。 ｍは１〜３の整数で、またｍ＋ｐは１〜３の整数であっ て、その反応生成物は、前記組成物中に、（ii）重合性 有機(メタ)アクリレート単量体；および(iii)重合開始 剤：と共に存在する。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン−含有材料と反 応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料を含有してなる硬化性シリコ ーンシーラント組成物であって、第１のシリコーン−含有材料およびその第１の シリコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料が 、 Ｉ．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物（ここに、第１の シリコン−含有材料が、少なくとも２個のＳｉＨ官能器を含有し、２０００以下 の分子量であり、また第２のシリコーン−含有材料が、少なくとも２個のエチレ ン性不飽和官能基を含有し、２０００以下の分子量であって、Ｓｉ−エチレン性 不飽和官能基に対するＳｉＨの割合は約０．８〜約１．２である。また、前記反 応性混合物は、前記組成物中に、第１と第２のシリコーン−含有材料の相互の触 媒反応に有効量の白金触媒と共に存在する。）また、 II．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応生成物： ［ここに、第１のシリコーン−含有材料は式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒは同じか異なっていて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリ ール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ1₈アルキルアリール、ハロアルキル 、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽 和基よりなる群から選択され、Ｘは加水分解性官能基であり、ｎは０〜３の整数 である。） のシランを含有し、また、第２のシリコーン−含有材料は、式（II）： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じか異なっていて 、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、 Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群から選択さ れ、Ｘは加水分解性官能基である。ｍは１〜３の整数であり、ｍ＋ｐは１〜３の 整数であって、反応生成物が、前記組成物中に (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)重合開始剤 と共に存在する。］ よりなる群から選択される硬化性シリコーンシーラント組成物。 ２．約１〜約１０００センチポイズの粘度を有する請求項１に記載の硬化性シ リコーンシーラント組成物。 ３．少なくとも１種の第１および第２のシリコーン−含有材料が、ゲル浸透ク ロマトグラフィにより測定して、且つ室温（２５℃）で測定して１０００を超え ない分子量を有する請求項１に記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。 ４．第１および第２のシリコーン−含有材料のそれぞれが、ゲル浸透クロマト グラフィにより測定して、且つ室温（２５℃）で測定して１０００を超えない分 子量を有する請求項１に記載の硬化性シリコーンシーラント組成物。 ５．多孔の浸透に好適な粘度を有する請求項１に記載の硬化性シリコーンシー ラント組成物。 ６．(i) 少なくとも１種の式（Ｉ）の第１のシラン： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒは同じか異なっていて、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリ ール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアルキル 、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽 和基よりなる群から選択され、Ｘは加水分解性官能基であって、ｎは０〜３の整 数である。）および 少なくとも１種の式（II）の第２のシラン： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じか異なっていて もよく、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリ ール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群 から選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、ｍは１〜３の整数、またｍ＋ｐ は１〜３の整数である。） の反応生成物として形成あれる液状シリコーン； (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)重合開始剤 を含有してなる嫌気的硬化性組成物。 ７．前記第２のシランが、前記第１および第２のシランの合計の約１〜約９９ モル％である請求項６に記載の組成物。 ８．前記第２のシランが、前記第１および第２のシランの合計の約１０〜約７ ０モル％である請求項６に記載の組成物。 ９．前記第２のシランが、前記第１および第２のシランの合計の約２０〜約５ ０モル％である請求項６に記載の組成物。 10．液状シリコーンが、組成物の約４０〜約９５重量％の構成である請求項６ に記載の組成物。 11．液状シリコーンが、組成物の約５０〜約９０重量％の構成である請求項６ に記載の組成物。 12．液状シリコーンが、組成物の約６０〜約８５重量％の構成である請求項６ に記載の組成物。 13．重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、組成物の約１〜約６０重量％ の濃度で存在する請求項６に記載の組成物。 14．重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、組成物の約５〜約５０重量％ の濃度で存在する請求項６に記載の組成物。 15．重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、組成物の約１０〜約４０重量 ％の濃度で存在する請求項６に記載の組成物。 16．重合開始剤が、組成物の約０．０１〜約１０重量％の量で存在する請求項 ６に記載の組成物。 17．加水分解性官能基Ｘが、ハロゲン、メタクリロキシ、アルコキシ、アリー ロキシ、イソシアナート、アミノ、アセトキシ、オキシミノキシ、アミノキシ、 アミダートおよびアルケニロキシよりなる群から選択される請求項６に記載の組 成物。 18．加水分解性官能基が、（メタ）アクリロキシ以外の官能基を包含する請求 項６に記載の組成物。 19．Ｒが、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキルおよびＣ₆〜Ｃ₁₂のアリールよりなる群から 選択される請求項６に記載の組成物。 20．前記第１のシランが、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ ン、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン 、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびテトラエトキ シシランよりなる群から選択される請求項６に記載の組成物。 21．重合性有機（メタ）アクリレート単量体が、２−ヒドロキシエチルメタク リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびジヒドロシクロペン タジエニルオキシエチルメタクリレートよりなる群から選択される請求項６に記 載の組成物。 22．前記（メタ）アクリル系官能基がＲ¹が、（メタ）アクリロキシアルキル 、（メタ）アクリロキシアルケニル、（メタ）アクリロキシアリールよりなる群 から選択される請求項６に記載の組成物。 23．前記メタクリル系官能基Ｒ¹が、メタクリロキシプロピルである請求項６ に記載の組成物。 24．Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキルおよびＣ₆〜Ｃ₁₂のアリール、アルケニル、 （メタ）アクリロキシおよびビニルよりなる群から選択される請求項１に記載の 組成物。 25．前記第２のシランが、（メタ）アリ−ロキシプロピルトリクロロシラン、 （メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロ ピルジメチルクロロシラン、（メタ）アクリロキシメチルジクロロシランおよび （メタ）アクリロキシメチルジメチルアクリロキシシランよりなる群から選択さ れる請求項６に記載の組成物。 26．重合開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド 、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシエチル ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸およびｔ−ブチルヒドロペルオ キシドよりなる群から選択される請求項６に記載の組成物。 27．少なくとも１種の式（Ｉ）の第１のシラン： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は同じか異なっていて、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールおよび（ メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽和基よりなる群から選択 される。Ｘは、加水分解性官能基で、また、ｎは０〜３の整数である。）を、水 の存在下に、少なくとも一種の式（II）のシラン： Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉ（Ｘ）_4-(m+n) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリロキシ官能基であり、Ｒ²は、一価のエチレン 性不飽和基、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈ア リールアルキルおよびＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群から選択される。 Ｘは加水分解官能基で、およびｍは１〜３の整数、ｍ＋ｐは液状シリコーンをつ くる１〜３の整数である。） と雰囲気温度で、且つ酸素の存在下に反応させ、重合性（メタ）アクリレート単 量体および重合開始剤を液状シリコーンに加えて嫌気的硬化性組成物を製造する 工程からなる嫌気的硬化性組成物の製造方法。 28．（Ａ）第１のシリコーン−含有材料およびその第１のシリコーン−含有材 料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料を含有する硬化性含浸 組成物を、その含浸組成物が多孔性に進入する加圧条件下に多孔性物品の多孔と 接触させることおよび （Ｂ）該多孔中に進入した含浸組成物を硬化させてシールした多孔性を含有する 含浸物品を製造すること， からなり、前記第１のシリコーン−含有材料および該第１のシリコーン−含有材 料と反応する第２のシリコーン−含有材料が、 Ｉ．第１および第２のシリコーン−含有材料の反応混合物： （ここに、第１のシリコーン−含有材料が、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を 含有し、また２０００以下の分子量を有し、第２のシリコーン−含有材料が、少 なくともエチレン性不飽和官能基を含有し、また２０００以下の分子量を有し、 そのＳｉ−エチレン性不飽和官能基に対するＳｉＨが約０．８〜約１．２であっ て、前記反応性混合物には、前記組成物中に、第１と第２のシリコーン−含有材 料の相互触媒反応に有効量の白金触媒が存在する。）および II．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応生成物： ここに、第１のシリコーン−含有材料は、式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は、同じかまたは異なり、また、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハ ロアルキル、ハロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチ レン性飽和基よりなる群から選択される。Ｘは、加水分解性官能基であり、ｎは ０〜３の整数である。） のシランを含有する材料、また第２のシリコーン−含有材料は、式（II） Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基である。また、Ｒ²は同じでも異な っていてもよく、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜 Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりな る群から選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、ｍは１〜３の整数で、また 、ｍ＋ｐは１〜３の整数である。） のシランを含有する材料よりなる群から選択され、反応生成物は、その組成物中 に、（ii）重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および(iii)重合開始剤と 共に存在する多孔性物品の多孔への含浸方法。 29．含浸組成物が、約１〜約１０００センチポイズの粘度を有する請求項２８ に記載の方法。 30．第１および第２のシリコーン−含有材料の少なくとも１つが、ゲル浸透ク ロマトグラフィによる測定および室温（２５℃）で測定した１０００未満の分子 量を有する請求項２８に記載の方法。 31．第１および第２のシリコーン−含有材料のそれぞれが、ゲル浸透クロマト グラフィによる測定および室温（２５℃）で測定した１０００未満の分子量を有 する請求項２８に記載の方法。 32．白金触媒、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含有し、２０００以下の分子 量を有する第１のシリコーン−含有材料および少なくとも２個のエチレン性不飽 和官能基を含有し、２０００以下の分子量を有する第２のシリコーン−含有材料 を含有してなる組成物であって、該組成物がＳｉ−エチレン性不飽和官能基に対 するＳｉＨの割合が、約０．８−約１．２を有する低粘度熱−硬化性シリコーン 含浸シーラント組成物。 33．約１〜約１０００センチポイズの粘度を有する請求項３２に記載の組成物 。 34．約１〜約５００センチポイズの粘度を有する請求項３２に記載の組成物。 35．第１および第２のシリコーン−含有材料の少なくとも１種が、ゲル浸透ク ロマトグラフィによる測定および室温（２５℃）で測定して１０００未満の分子 量を有する請求項３２に記載の組成物。 36．第１および第２のシリコーン−含有材料のそれぞれが、ゲル浸透クロマト グラフィによる測定で、また室温（２５℃）で測定して１０００未満の分子量を 有する請求項３２に記載の組成物。 37．多孔性の含浸に好適な粘度を有する請求項３２に記載の組成物。 38．第１のシリコーン−含有材料が、線状ポリオルガノシロキサン、モノマー 性シランおよび環状シロキサンよりなる群から選択される請求項３２に記載の組 成物。 39．第１のシリコーン−含有材料が、ＳｉＨ−末端ポリジメチルシロキサン、 ポリジメチルシロキサンとポリモノメチルシロキサンの共重合体、テトラキスジ メチルシリルシランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンよりなる群から 選択される請求項３２に記載の組成物。 40．第２のシリコーン−含有材料が、ポリオルガノシロキサン含有エチレン性 不飽和官能基およびエチレン性不飽和官能基を含有する単量体状シランよりなる 群から選択される請求項３２に記載の組成物。 41．第２のシリコーン−含有材料が、ビニル−末端ポリジメチルシロキサン、 テトラメチルテトラビニルシクロテトラシランおよびテトラキス（ビニルジメチ ルシリル）シランよりなる群から選択される請求項３２に記載の組成物。 42．白金触媒および第１と第２のシリコーン−含有材料から本質的になる請求 項３２に記載の組成物。 43．第１のシリコーン−含有材料が、鎖の端部または中央部のいずれかに結合 するＳｉＨ官能基を有するポリジメチルシロキサンを包含する請求項３２に記載 の組成物。 44．多孔性物品の多孔内で硬化して、該多孔を含浸したシールを形成する請求 項１に記載の組成物。 45．約１０００センチポイズを超えない粘度を有し、第１のシリコーン−含有 材料とその第１のシリコーン−含有材料と反応する。または反応した第２のシリ コーン−含有材料を含有する多孔性に含浸し硬化する硬化性シリコーン含浸シー ラント組成物でシールされた多孔性を有する多孔性物品であって、その第１のシ リコーン−含有材料および第１のシリコーン−含有材料と反応するまたは反応し た第２のシリコーン−含有材料が、 Ｉ．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物 （ここに、第１のシリコーン−含有材料は、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を 含有し、２０００以下の分子量を有する。また第２のシリコーン−含有材料は、 少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有し、２０００以下の分子量を有 し、Ｓｉ−エチレン性不飽和官能基に対するＳｉＨの割合が約０．８〜約１．２ であって、前記反応性混合物は、組成物中に、第１と第２のシリコーン−含有材 料相互の触媒反応に有効量の白金触媒が存在する。）および II．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応生成物 ［ここに、第１のシリコーン−含有材料が式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は同じか異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール 、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアルキル、ハ ロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽和基 よりなる群から選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、また、ｎは０〜３の 整数である。）のシランを包含する。また、第２のシリコーン−含有材料は、式 （II）： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じでも異なってい てもよく、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりな る群から選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、ｍは１〜３の整数、ｍ＋ｐ は１〜３の整数である。）のシランを包含する。］ よりなる群から選択され、その反応生成物が、前記組成物中に、 (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)重合開始剤 と共に存在する前記多孔性物品。 46．含浸室に多孔性物品を入れる工程： その含浸室に真空を適用して、その中の多孔性物品の多孔を排気する工程； 多孔性物品を、一層高い真空圧で、第１のシリコーン−含有材料およびその第 １のシリコーン−含有材料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材 料を含有する含浸シーラント組成物と接触させる工程； それにより物品の多孔に組成物を浸透させる工程；および 前記物品の多孔中で前記組成物を硬化させ、シールされた多孔を有する物品を 製造する工程： からなり、前記第１のシリコーン−含有材料および該第１のシリコーン−含有材 料と反応するまたは反応した第２のシリコーン−含有材料が、 Ｉ．第１と第２のシリコーン−含有材料の反応性混合物 （ここに、第１のシリコーン−含有材料は、少なくとも２個のＳｉＨ官能基を 含有し、２０００以下の分子量を有する。また第２のシリコーン−含有材料は、 少なくとも２個のエチレン性不飽和官能基を含有し、２０００以下の分子量を有 し、Ｓｉ−エチレン性不飽和官能基に対するＳｉＨの割合が約０．８〜約１．２ であって、前記反応性混合物は、組成物中に、第１と第２のシリコーン−含有材 料相互の触媒反応に有効量の白金触媒が存在する。）および II．第１と第２シリコーン−含有材料の反応生成物 ［ここに、第１のシリコーン−含有材料が式（Ｉ）： Ｒ_nＳｉ（Ｘ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ基は同じか異なり、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール 、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロアルキル、ハ ロアリールおよび（メタ）アクリロキシ官能基を除く一価のエチレン性不飽和 基よりなる群から選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、また、ｎは０〜３ の整数である。）のシランを包含する。また、第２のシリコーン−含有材料は、 式（II）： Ｒ¹ _mＲ² _pＳｉ（Ｘ）_4-(m+p) （II） （式中、Ｒ¹は、（メタ）アクリル系官能基であり、Ｒ²は同じでも異なってい てもよく、一価のエチレン性不飽和基、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂ア リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールよりなる群か ら選択される。Ｘは加水分解性官能基であり、ｍは１〜３の整数、ｍ＋ｐは１〜 ３の整数である。）のシランを包含する］ よりなる群から選択され、その反応生成物が、前記組成物中に、 (ii)重合性有機（メタ）アクリレート単量体；および (iii)重合開始剤 と共に存在することからなる多孔性物品の多孔をシールする含浸方法。 47．前記浸透が、含浸室を加圧することによって援助される請求項４６に記載 の方法。 48．請求項４６によるウェット−真空法。 49．請求項４６によるドライ−真空法。 50．第１および前記第２のシリコーン−含有材料の少なくとも一方が１０００ 未満の分子量を有する請求項４６に記載の方法。