JPS61143481A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明はプライマー組成物、特（二はシリコーンゴムの
上に他の有機樹脂を強固に接着させるためのプライマー
組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムが物理的、化学的にすぐれた性質を有す
るものであることから種々の用途に広く使用されている
ことはすでによく知られたところであるが、これには撥
油性がなく、摩耗に弱いという欠点がある。そのため、
近年、このシリコ−ンゴムあるいはこれを含む各種のゴ
ムや樹脂の上にフッ素ゴムやフッ素樹脂を被覆してその
表面を改質するといつごとが行なわれている。。

しかし、この処理についてはシリコーンゴムとフッ素ゴ
ムまたはフッ素樹脂を含む各種基材とのされているが、
従来公知のプライマー組成物は接着性がわるく、特にシ
リコーンゴム上ではじキラ与えるために塗りにくいとい
う欠点があり、またこのプライマー組成物による塗膜は
フッ素樹脂との接着性もわるいという不利があった。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したプライマー組成物に
関するものであり、これは１】一般式Ａ−（ＯＨ□〜−
８ｉ−Ｙ（こ＼にＡは不飽和二重結合を有する有機基、
ｎｌ、　Ｒ２は炭素数１〜７のアルキル基またはアリー
ル基、Ｙは少なくとも１個の不飽和二重結合を有する炭
素数２〜５の脂肪族基、ｎはθ〜３の整数］で示される
ビニルシラン誘導体０．０１〜７０重量％と２）上記１
）と共重合性を有するビニル系単領体９９．９〜３０重
惜％とを、＝８１−Ｙ基を残して有機基Ａの中の不飽和
二重結合を優先的に重合させた共重合体を主剤としてな
ることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは特にシリコーンゴムの
表面改質時に使用するプライマー組成物について種々検
討した結果、上記した１）、２）成分の共重合によって
得られる＝８１−Ｙ基を含有する重合体をシリコーンゴ
ム上に塗布すると、はじかれることなく均一な塗布面が
得られ、この面を熱処理することによりシリコーンゴム
に強固に接着させうること、またこのようにして得られ
た硬化膜がフッ素ゴム、フッ素樹脂と強固に接着するこ
とを見出し、この１）、２）成分の各種の具体例につい
ての研究を進め、この配合比などについての検討を行な
って本発明を完成させた。

本発明のプライマー組成物を製造するために使用される
上記１）成分は一般式 Ａ−（ＯＨ，）、−８１−Ｙで示され、この人はビニル
フエニル基（ＯＨコ＝ＯＨ−Ｃ，Ｈ４−１、メタアクリ
ロキシ基　　　　Ｒ ＩＯＨ，＝ＣＣｏｏ−、Ｒは水素原子まタハ）　ｆ　７
１／基】、ビニル基（ＣＨ２＝ＯＨ−、）、ビニルオキ
シ基（ＯＨ，＝ＯＨＯ−）、ビニルピリジル基（ＯＨ，
＝＝ＣＨ−０、Ｈ４Ｎ−）　　などで例示される不飽和
二重結合を有する重合可能な有機基、Ｒ’　、　Ｒ”は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル
基、トリル基などで例示される炭素数１〜７のアルキル
基まかはアリール基−Ｙはビニル基−アリル基−１−プ
ロペニル基、３−ブチニル基、４−ペンチル基などで例
示される、分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合を
有する炭素数２〜５の脂肪族基で、Ａがビニル基のとき
に浮完ましくけビニル基とされるもの、ｎは０〜３の整
数とされるものであるが、これには下記のものが例示さ
れる。

Ｃ’ｔＨ１Ｃ！Ｈ。

０Ｈ！＝０００００Ｈ，Ｓ　１−０Ｈ＝ＯＨ，。

０Ｈ。

ＯＨ，ＯＨ。

ＯＨ，＝ＯＯＯＯ（ＯＨ２Ｊ、８ｌ−ＯＨ＝：ｃＨ。

Ｃ１（。

ＯＨ３ ｃＨ，＝ＯＨＣｏｏ　ＯＨ，Ｓ　１−０Ｈ＝ＯＨ，。

ＯＨ３ ０Ｈ，−００００（ＣｔＨ，）、８ｌ−ＯＨ＝（Ｈ，。

Ｃ６Ｈ。

７Ｈ３ ０Ｈ，＝ＣＩＨＯＯＯ（ＯＨ，）３５ｉ−ＯＨ＝ＣＨ。

Ｃ，１（ｓ ＯＨ。

ＣＨ，＝ＯＨＯＯＨ，５ｉ−ＣＨ＝ＯＨ。

ＣＨ３ ０Ｈ。

Ｃ！Ｈ２＝ＯＨ０００（ＯＨり、　Ｓ　１−ＯＨ，ＯＨ
，０Ｈ＝ｃａ。

■ ０意Ｈ。

ＯＨ。

０）Ｌ、＝ＯＨＯ，Ｈ４Ｓ　１−０Ｈ＝ＯＨ。

■ ０Ｈ。

ｃＨ。

ＣＨ！＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ，−ＯＨ，５ｉ−ＣＨ＝ＣＨ。

Ｃ＠　Ｈｌｌ また、上記した１）成分と共重合性を有する２）成分と
してのビニル系単量体は（メタ）アクリル酸メチル、（
メタノアクリル酸エチル、（メタンアクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタＪ
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、（メタノアクリル酸Ｎ　、Ｎ
’−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ、Ｎ
’−ジエチルアミノエチル、（メタノアクリル酸グリシ
ジル、（メタンアクリル峻２−エドロキシェｆル、分子
量が１００〜１，０００のポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン基を有する（メタ］アクリレートなどの
ような（メタンアクリル酸誘導体、スチレン、ビニルピ
リジン、ビニルトルエンナトの芳香族系ビニル化合物、
マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸と炭素数
１〜８の１価アルコール類とのモノエステル、ジエステ
ル類、マｖイｙ酸無水物、式Ｒ５０）Ｉ＝ＯＨＯＲ４＜
　、＝　％　（：　Ｒ”は水素原子またはメチル基、Ｒ
４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ポリオキシエチレン基、ポ
リオキシプロピレン基、４−ヒドロキシブチル基から選
択される基ｉで示されるビニルエーテル類で例示される
ものである。また、一般式 ％式％ 前記に同じ、ＲはＲ，Ｒと同様炭素数１〜７のアルキル
基またはアリール基）で示されるかまたは分子中にけい
素−酸素結合を有する下記に例示するような有機けい素
化合物であってもよい。

ｆｌＨ，＝ＣＨ８ｉ（ＯＨ，）、　、　　０Ｈ２＝ＯＨ
８ｉ（ＯＨ１）ｔＣ２Ｈａ　。

ＯＨ，＝ＣＨＯＨ，５ｉ（ＯＨ，）、　　。

ＯＨ，＝ＣＨＯＨ，Ｓｉｎ、　Ｈ，（ＯＨ，）、　　＠
ＯＨ，＝ＯＨＯＨ，ＯＨ，５ｉ（ＯＨ，）３　。

ＯＨ，＝ＣＨＳ　ｉ　（（’３Ｈ３）、　（０８１（Ｏ
Ｈ，）、）ｍ　Ｏ５ｉ（ＯＨ，）。

１ｍ＝ｏ〜４０）。

ＯＨ，＝ＯＨＯＯ！（ＯＨ１）ｐ８１（ＯＢ、）。

（ｐ＝１〜３］。

ＯＨ，＝ＣＨＯ，Ｈ４８１（ＯＨ，）、　。

○Ｈ，＝ＣＨＯ，Ｈ４８１（ＯＨ１）、　Ｏ，Ｈ。

しかし、この２）成分としてのビニル系単量体は上記し
た１）成分と２）成分との共重合体が特にシリコーンゴ
ム成形品の表面に均一な皮膜を形成することが必要とさ
れるので、４≠−一一鮪輪陰低い表面張力をもつものが
よく、有機フッ素基、例えばポリフルオロアルキル基を
含有するビニル単量体とすることがよい。この有機フッ
素基を含有するビニル車室体としては ＯＨ，＝ＯＨＯＯ，ＯＨ，ＣＦ、。

ＯＨ，＝Ｏ（ＯＨｓ）Ｃｏ、ＯＨ，ＯＦ、。

ＯＨ，＝ＣＨＣｏ、　ＯＨ，ＯＦ、　ＯＦ、　Ｈ。

ＯＨ，＝：０（ＯＨ，）Ｃｏ、ＯＨ，ＯＦ、ＯＦ、ＯＦ
、ＯＦ、Ｈ。

ＯＨ＝ＣＨ１：ｊｏ　　０Ｈ（ＯＦ　　）　　　。

麿　　　　　　　　　！３２ ０Ｈ＝Ｃ（ＯＨ３）００，０Ｈ（ＯＦ、）、。

０Ｈ＝ＯＨＯＯ０１（（ＯＨ，）ＯｌＦ、　　。

！　　　　　　　　　２ ０Ｈ，＝ＣＨＣ！Ｏ，ＯＨμ呵−４Ｆ、。

Ｃ３Ｈ＝ＣＪＩ○Ｈ）ＯＯＯＨＯＦ。

２　　　　　　　　　　ｓ　　　　　冨　　　　！４９
０Ｈ，’＝Ｃ！ＨＣＯ，ＯＨ，ＯＨ，Ｏ，Ｆｌ、　。

ＯＨ，＝ＯＨＯＯ，ＯＨ，ＯＨ，ＯｓＦ、　、　。

ＯＨ＝Ｃ（ＯＨ）Ｃｏ　　ＯＨＯＨＯＨ。

１　　　　　　　　　ｍ　　　　　　２　　　　　鵞　
　　　ｊ　　　８　　１？ＯＨ。

ＣＨ，＝ＣＨＣｏ、　０Ｈ２０Ｈ，Ｎ　８０．０８Ｆ１
．　。

ＣＨ ■ ＯＨ，＝叩７０（ＯＨ，）Ｃｏ！０Ｈ２０Ｈ，ＮＧｏ、
　Ｏ，Ｆ７゜ＯＨ。

０Ｈ＝ＣＨＣｏ、　ＯＨ，ＣＨ，Ｎ　０００．　Ｆ、　
、　。

０Ｈ＝ＯＨＯＯＣＨＯＨＯＯＨ，ＯＦ、。

ＯＨ＝＝Ｏ（ＣｔＨ，）００□ＯＨ，ＯＨ，ＯＯＦ、　
ＯＦ、　Ｈ。

０Ｈ＝ＯＨＣＯＯＨＯＨＯＯＨＣＦ　　　。

！　　　　　　　　　　！　　　　　Ｍ　　　　　！　
　　　　　　！４１ＯＨｖ−０（ＯＨ，）００２０Ｈ，
Ｃ３Ｈ，０ｒ３００Ｆ−ｅｏ　ＯＦ、ＣＦ（ＯＦ！　３
１ｆ１Ｆ　。

ＯＨｘ　＝Ｃ（ＣｊＦｓ　）ＣＯ２ＯＨｚ　ＣＦＢなど
が例示される。これらの有機フッ素基を余有するビニル
単竜体は＠鎖状、分校状のフッ素化アルコールと酸塩化
物の反応、直鎮状、分校状のフッ素化カルボン酸または
その酸ハロゲン化物とメタクリル酸、β−ヒドロキシエ
チルなどとの反応、ヒドロキシアルキル基を有するフッ
素化アルカンスルホン酸アミドとメタクリル酸塩化物と
の反応などのような公知の合成方法によって得ることが
できる。このビニル系車量体は単独または二種以上を併
用してもよく、フッ素原子を含有しない前記のビニル系
車量体とフッ素原子を含有するビニル系車量体との混合
゛として使用してもよい。

本発明のプライマー組成物は上記した１】成分と２）成
分との共重合体を主剤とするものであるが、この１）成
分と２）成分との共重合はこれらを通常の重合条件下で
ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合させればよ
く、この重合によりて得られる共重合体は１）成分中の
けい素原子に結合している不飽和二重結合を含有するｉ
旨肪族基がこのけい素原子に結合している他の有機基（
Ｒ１゜！ Ｒ）による立体障害によって通常の重合条件下ではほと
んど重合反応を起こさないものであるため、１）成分中
の有機基Ａの中の不飽和二重結合と２〕成分中のビニル
暴とが優先的に重合されたものになる。しかし、この共
重合時における１）成分と２）成分との配合比は１）成
分が０．０１重量％未満では得られる共重合体に十分な
架橋性、接着性が与えられず、他方これが７０重量％を
越えるとこ＼に得られる共重合体から形成される皮膜が
もろいものとなるので、１】成分０．０１〜７０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％に対し２）成分を９９
．９９〜３０重世％、好ましくは９９．９〜８０重母％
の範囲とする必要がある。なお、この共重合に使用され
る１）成分、２）成分は１種類に限定する必要はなく、
これらはいずれも２釉頚または２種以上の混合物であっ
てもよい。

この共重合で得られた共重合体は上記した１）成分の反
応性から１）成分中の：ＳｉＹ基の残留した線状高分子
化合物となるが、これは有機溶剤に可溶性であることか
らこれをプライマー組成物として使用するときにはトル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、トリクロロエタン
、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、フロン
−１１３、フロン−１１２などのフッ素溶剤などに溶解
して使用することがよい。

本発明のプライマー組成物は上記のようにして得られた
１）成分と２）成分との共重合体を主剤とするものであ
るが、このものはシリコーンゴム成形体に塗布すると均
一な塗膜を形成し、この塗膜は１５０〜２００℃に加熱
することによって容易に架橋反応して溶剤に不溶性の強
じんな三次元ポリマーを与える。しかし、この架橋反応
は例えば１）紫外線、電子線もしくはＸ線による照射方
法、２）過酸化物または１分子中に＝ＳｉＹｉと反応し
得る官能基を少なくとも２個有する有機化合物と反応さ
せる方法で行なってもよく、この過酸化物としてはベン
ゾイルパーオキサイド、２．４−ジグロロペンゾイルバ
ーオ謳サイド、ジグミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどが例示寧れ、この有機化合物
としては分子中にミＳｉＨ基またはミ８ｌ−Ｒ−８Ｈ基
を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン、光
架橋剤である２、６−ジ（４アジドベンジリデン）−シ
クロヘキサンなどが例示される。

この架橋反応で得られる三次元ポリマーは各種やフッ素
樹脂を含有する基材との接着性もよいので、本発明のプ
ライマー組成物で処理されたシリコーンゴムｊ；はその
表面改質を任意に行なうことができるという有利性が与
えられる。なお、このプライマー組成物はその処理対象
として特にシリコーンゴムについて記述したが、これは
アクリルゴム、フッ素ゴムなどにも使用することができ
る。

元 また、これを架橋反応させて得られる三＆、＜Ｊマー皮
膜は従来接着し難いとされてきたエチレン、プロピレン
系の樹脂に対しても接着するという有利性を与えるもの
である。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１ 攪拌装置、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計
を取りつけた四ツロフラスコに蒸留水６５０部、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル系乳化剤・エマルゲン１
２３Ｐ〔花王石鹸（株ン製曲品名〕５部、硫酸第１鉄１
部およびアクリル酸メチル１００部を入れ、これに窒素
ガス雰囲気中、水冷下に過硫酸カリウム１部を含む蒸留
水１００部を滴下した。反応の進行で反応系が昇温し、
温度が下って１０℃になったときに、こ−にアクリル酸
メチル３９０部と３−メタクリロキシプロピルメチルフ
ェニルビニルシラン１０部とからなる混合液を３０分で
滴下し、１時間攪拌してから内容物をｆ過することによ
って得たエマルジョンを２５０部のイソプロピルアルコ
ールの中に入れてエマルジョンを破壊し、析出した固体
を水で２回、メタノールで３回洗浄し、減圧下で乾燥し
たのち、アセトン／トルエンの１＝１の混合溶媒９，０
００部に溶解して５％濃度のポリマー液■を得た（収率
９５％）。

実施例２ 実施例１で使用したものと同じ反応容器に蒸留水５００
部、アセトン１５０部、フッ素系界面活性剤・エフトッ
プＥＦ−１２０Ａ（新秋田化成社製商品名）５部、乳化
剤エマルゲン１２３Ｐ（前出）２０部および硫酸第１鉄
１部を入れてから、こ−に１．１．２．２−テトラヒド
リルペルフルオロデシルアクリレート１０部、アクリル
酸メチル４８０部および３−メタクリロキシプロピルジ
メチルビニルシラン１０部とからなる混合液を添加し、
水冷し窒素ガス雰囲気下に過硫酸カリウム１部を含む蒸
留水１０．０部を１５分間隔で４回に分けて滴下し、２
時間攪拌後に内容物をガーゼでｆ＾し、ｆ液をイソプロ
ピルアルコール２５０部中に入れてエマルジョンを破壊
した。

つぎに、こ＼に析出した固体を水で３回、メタノールで
２回洗浄し、減圧乾燥したのち、メチルエチルケトン７
．７９０部に溶解させて５％濃度のポリマー成用を得た
（収率８２％］。

実施例３ 実施例１で使用したものと同じ反応容器に蒸留水８００
部、アセトン１００部、乳化剤エフトップＥ　Ｆ　−１
２ＯＡ　（ｉｉ３出）５部、乳化剤エマルケｙ１２３Ｐ
（ｉｌｉｌ出）１０部オヨび硫酸第１鉄１部を入れてか
ら、アクリル酸１．　１．　１−）リフルオロエチル４
９０部、メタクリロキシメチルジメチルビニルシランｙ
１０部を入れて水冷し、これに窒素気流下で過硫酸カリ
１部を含む蒸留水１００部を２０分間で滴下し、４０分
間攪拌してから内容物中のエマルジョン部分をイソプロ
ピルアルコール４００部に入れてエマルジョンを破壊さ
せた。

つぎに、こ＼に析出した固体を水で３回、メタノールで
２回洗浄してから、減圧乾燥したのち、メチルエチルケ
トン８．２６０部に溶解させて５％濃度のポリマー液ｌ
を得た（収率８７％）。

実施例４ 実施例１で使用したものと同じ反応容器に蒸留水６５０
部、アセトン２５０部、乳化剤エマルゲ入れ、こ＼に１
．　１．２．２−テトラヒドリルペルフルオロへキシル
メタクリレート１００部、アクリロキシプロピルジフェ
ニルビニルシラン２０部、メタクリル酸エチル１００部
およびアクリル酸メチル２８０部を添加したのち、水冷
下に過酸化水素０．２部を含む蒸留水１００部を４回に
分けて３０分毎に添加し、１時間攪拌後に内容物をガー
ゼで濾過し、このｆ液に２００部のイソプロピルアルコ
ールを添加してエマルジョンを破壊させ、析出した固体
を水で３回、メタノールで２回洗浄してから減圧乾燥し
、ついでこれを７，１２０部のメチルエチルケトンに溶
解して５％濃閉のポリマー液■を得た（収率７４部ン。

比較例 実施例１と同じ反応容器に蒸留水６５０部、乳化剤エマ
ルゲン１２３Ｐ（前出］１０部および硫酸第１鉄１部を
入れ、ついでアクリル酸エチル２００部を加えて水冷し
たのち、こ＼に過硫酸カリウム１部を含む蒸留水１００
部を滴下し、発熱がおさまってからアクリル酸エチル２
００部とエチリデンノルボルネン２０部の混合液を２０
分間で滴下して２時間攪拌し、析出した固体をアセトン
／トルエン＝１／１の混合溶媒８．５５０　部’：、溶
解させて５％濃度のポリマー液Ｖを得た（収率９０％］
。

応用例 シリコーンゴムＫＥ−５５５Ｕｌ：信越化学工業（株）
裂開品名〕にジグミルペルオキシドを０，６重ｆｆ１ｍ
加したシリコーンゴムコンパウンドを１６５℃、３０Ｋ
Ｐ／ｃＪで加熱加圧して得た厚さ２顛のシリコーンゴム
シートの上に、上記の実施例１〜４、比較例で得たポリ
マー液１−Ｖを塗布し、風乾３０分後に２００℃で１時
間加熱処理してこの塗膜を硬化させ、被膜形成性および
この被膜のりリコーンゴム成形品との接着性をしらべた
ところ、第１表に示したとおりの結果が得られた。

つぎにこの硬化被膜上にフッ素コーテイング材・タイエ
ルラテックスＧＬＳ−２１３（ダイキン社製商品名）を
塗布してその被膜に対する接着性夕しらべたところ、第
１表に併記したとおりの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（こゝにＡは不飽和 二重結合を有する有機基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜
   ７のアルキル基またはアリール基、Ｙは少なくとも１個
   の不飽和二重結合を有する炭素数２〜５の脂肪族基、ｎ
   は０〜３の整数）で示されるビニルシラン誘導体０．０
   １〜７０重量％、 ２）上記１）と共重合性を有するビニル系単量体　９９
   ．９〜３０重量％ とを、≡Ｓｉ−Ｙ基を残して有機基Ａの中の不飽和二重
   結合を優先的に重合させた共重合体を主剤としてなるこ
   とを特徴とするプライマー組成物。 ２、成分２）のビニル系単量体の少なくとも１種がポリ
   フルオロアルキル基を含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載のプライマー組成物。