JPS6260433B2

JPS6260433B2 -

Info

Publication number: JPS6260433B2
Application number: JP26478984A
Authority: JP
Inventors: Akira Abe; Seiji Katayama; Yasuro Tarumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPS61143481A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の技術分野）本発明はプライマー組成物、特にはシリコーン
ゴムの上に他の有機樹脂を強固に接着させるため
のプライマー組成物に関するものである。（従来の技術）シリコーンゴムが物理的、化学的にすぐれた性
質を有するものであることから種々の用途に広く
使用されていることはすでによく知られたところ
であるが、これには撥油性がなく、摩耗に弱いと
いう欠点がある。そのため、近年、このシリコー
ンゴムあるいはこれを含む各種のゴムや樹脂の上
にフツ素ゴムやフツ素樹脂を被覆してその表面を
改質するということが行なわれている。しかし、この処理についてはシリコーンゴムと
フツ素ゴムまたはフツ素樹脂を含む各種基材との
接着性がわるいために、シリコーンゴムの表面を
予じめプライマー組成物で処理をしておくことが
必要とされているが、従来公知のプライマー組成
物は接着性がわるく、特にシリコーンゴム上では
じきを与えるために塗りにくいという欠点があ
り、またこのプライマー組成物による塗膜はフツ
素樹脂との接着性もわるいという不利があつた。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決したプライマー
組成物に関するものであり、これは１一般式

【式】（こゝにＡは不飽和二重結合を有する有機基、R¹，R²は炭素数１〜７のアル
キル基またはアリール基、Ｙは少なくとも１個の
不飽和二重結合を有する炭素数２〜５の脂肪族
基、ｎは０〜３の整数）で示されるビニルシラン
誘導体0.01〜70重量％と２上記１と共重合性を有
するビニル系単量体99.9〜30重量％とを、≡Si−
Ｙ基を残して有機基Ａの中の不飽和二重結合を優
先的に重合させた共重合体を主剤としてなること
を特徴とするものである。これを説明すると、本発明者らは特にシリコー
ンゴムの表面改質時に使用するプライマー組成物
について種々検討した結果、上記した１、２成分
の共重合によつて得られる≡Si−Ｙ基を含有する
重合体をシリコーンゴム上に塗布すると、はじか
れることなく均一な塗布面が得られ、この面を熱
処理することによりシリコーンゴムに強固に接着
させうること、またこのようにして得られた硬化
膜がフツ素ゴム、フツ素樹脂と強固に接着するこ
とを見出し、この１、２成分の各種の具体例につ
いての研究を進め、この配合比などについての検
討を行なつて本発明を完成させた。本発明のプライマー組成物を製造するために使
用される上記１成分は一般式

【式】で示され、このＡはビニルフエニル基（CH₂＝
CH−C₆H₄−）、メタアクリロキシ基
（

【式】Ｒは水素原子またはメチル基）、ビニル基（CH₂＝CH−）、ビニルオキシ基
（CH₂＝CHO−）、ビニルピリジル基（CH₂＝CH
−C₅H₄N−）などで例示される不飽和二重結合を
有する重合可能な有機基、R¹，R²はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、フエニル基、
トリル基などで例示される炭素数１〜７のアルキ
ル基またはアリール基、Ｙはビニル基、アリル
基、１−プロペニル基、３−ブチニル基、４−ペ
ンチル基などで例示される、分子中に少なくとも
１個の不飽和二重結合を有する炭素数２〜５の脂
肪族基で、Ａがビニル基のときにはＹは好ましく
はビニル基とされるもの、ｎは０〜３の整数とさ
れるものであるが、これには下記のものが例示さ
れる。また、上記した１成分と共重合性を有する２成
分としてのビニル系単量体は（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸Ｎ，N′−ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，N′−ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−エドロキシエチル、分子量が
100〜１，000のポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン基を有する（メタ）アクリレートなど
のような（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、
ビニルピリジン、ビニルトルエンなどの芳香族系
ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽
和カルボン酸と炭素数１〜８の１価アルコール類
とのモノエステル、ジエステル類、マレイン酸無
水物、式R³CH＝CHOR⁴（こゝにR³は水素原子ま
たはメチル基、R⁴はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フエニル
基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレ
ン基、４−ヒドロキシブチル基から選択される
基）で示されるビニルエーテル類で例示されるも
のである。また、一般式

【式】（こゝにＡ，R¹，R²は前記に同じ、R⁵はR¹，R²と同様炭素数１〜７のア
ルキル基またはアリール基）で示されるかまたは
分子中にけい素−酸素結合を有する下記に例示す
るような有機けい素化合物であつてもよい。 CH₂＝CHSi（CH₃）₃，CH₂＝CHSi
（CH₃）₂C₂H₅，CH₂＝CHCH₂Si（CH₃）₃，CH₂＝
CHCH₂SiC₆H₅（CH₃）₂，CH₂＝CHCH₂CH₂Si
（CH₃）₃，CH₂＝CHSi（CH₃）₂〔OSi
（CH₃）₂〕_nOSi（CH₃）₃（ｍ＝０〜40），CH₂＝
CHCO₂（CH₂）_pSi（CH₃）₃（ｐ＝１〜３），，CH₂＝CHC₆H₄Si（CH₃）₃，CH₂＝CHC₆H₄Si
（CH₃）₂C₆H₅。しかし、この２成分としてのビニル系単量体は
上記した１成分と２成分との共重合体が特にシリ
コーンゴム成形品の表面に均一な皮膜を形成する
ことが必要とされるので、低い表面張力をもつも
のがよく、有機フツ素基、例えばポリフルオロア
ルキル基を含有するビニル単量体とすることがよ
い。この有機フツ素基を含有するビニル単量体と
してはCH₂＝CHCO₂CH₂CF₃，CH₂＝Ｃ（CH₃）
CO₂CH₂CF₃，CH₂＝CHCO₂CH₂CF₂CF₂H，CH₂
＝Ｃ（CH₃）CO₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H，CH₂＝
CHCO₂CH（CF₃）₂，CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂CH
（CF₃）₂，CH₂＝CHCO₂CH（CH₃）C₃F₇，CH₂＝
CHCO₂CH₂C₄F₉，CH₂＝Ｃ（CH₃）
CO₂CH₂C₄F₉，CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂C₆F₁₃，
CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂C₈F₁₇，CH₂＝Ｃ（CH₃）
CO₂CH₂CH₂C₈H₁₇， CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂CCH₂CF₃，CH₂＝Ｃ
（CH₃）CO₂CH₂CH₂OCF₂CF₂H，CH₂＝
CHCO₂CH₂CH₂OCH₂C₄F₉， CH₂＝CHCO₂CH₂CF（CF₃）〔OCF₂CF（CF₃）
〕−_oＦ（ｎ＝０〜20），CH₂＝Ｃ（CF₃）
CO₂CH₂CF₃などが例示される。これらの有機フ
ツ素基を含有するビニル単量体は直鎖状、分枝状
のフツ素化アルコールと酸塩化物の反応、直鎖
状、分枝状のフツ素化カルボン酸またはその酸ハ
ロゲン化物とメタクリル酸、β−ヒドロキシエチ
ルなどとの反応、ヒドロキシアルキル基を有する
フツ素化アルカンスルホン酸アミドとメタクリル
酸塩化物との反応などのような公知の合成方法に
よつて得ることができる。このビニル系単量体は
単独または二種以上を併用してもよく、フツ素原
子を含有しない前記のビニル系単量体とフツ素原
子を含有するビニル系単量体との混合として使用
してもよい。本発明のプライマー組成物は上記した１成分と
２成分との共重合体を主剤とするものであるが、
この１成分と２成分との共重合はこれらを通常の
重合条件下でラジカル重合、アニオン重合、カチ
オン重合させればよく、この重合によつて得られ
る共重合体は１成分中のけい素原子に結合してい
る不飽和二重結合を含有する脂肪族基がこのけい
素原子に結合している他の有機基（R¹，R²）によ
る立体障害によつて通常の重合条件下ではほとん
ど重合反応を起こさないものであるため、１成分
中の有機基Ａの中の不飽和二重結合と２成分中の
ビニル基とが優先的に重合されたものになる。し
かし、この共重合時における１成分と２成分との
配合比は１成分が0.01重量％未満では得られる共
重合体に十分な架橋性、接着性が与えられず、他
方これが70重量％を越えるとこゝに得られる共重
合体から形成される皮膜がもろいものとなるの
で、１成分0.01〜70重量％、好ましくは0.1〜20
重量％に対し２成分を99.99〜30重量％、好まし
くは99.9〜80重量％の範囲とする必要がある。な
お、この共重合に使用される１成分、２成分は１
種類に限定する必要はなく、これらはいずれも２
種類または２種以上の混合物であつてもよい。こ
の共重合で得られた共重合体は上記した１成分の
反応性から１成分中の≡SiY基の残留した線状高
分子化合物となるが、これは有機溶剤に可溶性で
あることからこれをプライマー組成物として使用
するときにはトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、トリクロロエタン、テトラク
ロロエチレンなどの塩素化炭化水素、フロン−
113、フロン−112などのフツ素溶剤などに溶解し
て使用することがよい。本発明のプライマー組成物は上記のようにして
得られた１成分と２成分との共重合体を主剤とす
るものであるが、このものはシリコーンゴム成形
体に塗布すると均一な塗膜を形成し、この塗膜は
150〜200℃に加熱することによつて容易に架橋反
応して溶剤に不溶性の強じんな三次元ポリマーを
与える。しかし、この架橋反応は例えば１）紫外
線、電子線もしくはＸ線による照射方法、２）過
酸化物または１分子中に≡SiY基と反応し得る官
能基を少なくとも２個有する有機化合物と反応さ
せる方法で行なつてもよく、この過酸化物として
はベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが
例示され、この有機化合物としては分子中に≡
SiH基または≡Si−Ｒ−SH基を有するオルガノシ
ラン、オルガノポリシロキサン、光架橋剤である
２，６−ジ（４アジドベンジリデン）−シクロヘ
キサンなどが例示される。この架橋反応で得られる三次元ポリマーは各種
基材との接着性がすぐれており、特にフツ素ゴム
やフツ素樹脂を含有する基材との接着性もよいの
で、本発明のプライマー組成物で処理されたシリ
コーンゴムにはその表面改質を任意に行なうこと
ができるという有利性が与えられる。なお、この
プライマー組成物はその処理対象として特にシリ
コーンゴムについて前述したが、これはアクリル
ゴム、フツ素ゴムなどにも使用することができ
る。また、これを架橋反応させて得られる三次元
ポリマー皮膜は従来接着し難いとされてきたエチ
レン、プロピレン系の樹脂に対しても接着すると
いう有利性を与えるものである。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。実施例１撹拌装置、不活性ガス導入管、還流冷却器およ
び温度計を取りつけた四ツ口フラスコに蒸留水
650部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系
乳化剤・エマルゲン123P〔花王石鹸(株)製商品
名〕５部、硫酸第１鉄１部およびアクリル酸メチ
ル100部を入れ、これに窒素ガス零囲気中、水冷
下に過硫酸カリウム１部を含む蒸留水100部を滴
下した。反応の進行で反応系が昇温し、温度が下
つて10℃になつたときに、こゝにアクリル酸メチ
ル390部と３−メタクリロキシプロピルメチルフ
エニルビニルシラン10部とからなる混合液を30分
で滴下し、１時間撹拌してから内容物を過する
ことによつて得たエマルジヨンを250部のイソプ
ロピルアルコールの中に入れてエマルジヨンを破
壊し、析出した固体を水で２回、メタノールで３
回洗浄し、減圧下で乾燥したのち、アセトン／ト
ルエンの１：１の混合溶媒9000部に溶解して５％
濃度のポリマー液を得た（収率95％）。実施例２実施例１で使用したものと同じ反応容器に蒸留
水500部、アセトン150部、フツ素系界面活性剤・
エフトツプEF−120A（新秋田化成社製商品名）
５部、乳化剤エマルゲン123P（前出）20部およ
び硫酸第１鉄１部を入れてから、こゝに１，１，
２，２−テトラヒドリルペルフルオロデシルアク
リレート10部、アクリル酸メチル480部および３
−メタクリロキシプロピルジメチルビニルシラン
10部とからなる混合液を添加し、氷冷し窒素ガス
零囲気下に過硫酸カリウム１部を含む蒸留水100
部を15分間隔で４回に分けて滴下し、２時間撹拌
後に内容物をガーゼで過し、液をイソプロピ
ルアルコール250部中に入れてエマジヨンを破壊
した。つぎに、こゝに析出した固体を水で３回、メタ
ノールで２回洗浄し、減圧乾燥したのち、メチル
エチルケトン7790部に溶解させて５％濃度のポリ
マー液を得た（収率82％）。実施例３実施例１で使用したものと同じ反応容器に蒸留
水800部、アセトン100部、乳化剤エフトツプEF
−120A（前出）５部、乳化剤エマルゲン123P
（前出）10部および硫酸第１鉄１部を入れてか
ら、アクリル酸１，１，１−トリフルオロエチル
490部、メタクリロキシメチルジメチルビニルシ
ラン10部を入れて氷冷し、これに窒素気流下で過
流酸カリ１部を含む蒸留水100部を20分間で滴下
し、40分間撹拌してから内容物中のエマルジヨン
部分をイソプロピルアルコール400部に入れてエ
マルジヨンを破壊させた。つぎに、こゝに析出した固体を水で３回、メタ
ノールで２回洗浄してから、減圧乾燥したのち、
メチルエチルケトン8260部に溶解させて５％濃度
のポリマー液を得た（収率87％）。実施例４実施例１で使用したものと同じ反応容器に蒸留
水650部、アセトン250部、乳化剤エマルゲン
123P（前出）５部および硫酸第１鉄１部を入
れ、こゝに１，１，２，２−テトラヒドリルペル
フルオロヘキシルメタクリレート100部、アクリ
ロキシプロピルジフエルビニルシラン20部、メタ
クリル酸エチル100部およびアクリル酸メチル280
部を添加したのち、水冷下に過酸化水素0.2部を
含む蒸留水100部を４回に分けて30分毎に添加
し、１時間撹拌後に内容物をガーゼで過し、こ
の液に200部のイソプロピルアルコールを添加
してエマルジヨンを破壊させ、析出した固体を水
で３回、メタノールで２回洗浄してから減圧乾燥
し、ついでこれを7120部のメチルエチルケトンに
溶解して５％濃度のポリマー液を得た（収率74
％）。比較例実施例１と同じ反応容器に蒸留水650部、乳化
剤エマルゲン123P（前出）10部および硫酸第１
鉄１部を入れ、ついでアクリル酸エチル200部を
加えて氷冷したのち、こゝに過硫酸カリウム１部
を含む蒸留水100部を滴下し、発熱がおさまつて
からアクリル酸エチル200部とエチリデンノルボ
ルネン20部の混合液を20分間で滴下して２時間撹
拌し、析出した固体をアセトン／トルエン＝１／
１の混合溶媒8550部に溶解させて５％濃度のポリ
マー液を得た（収率90％）。応用例シリコーンゴムKE−555U〔信越化学工業(株)製
商品名〕にジクミルペルオキシドを0.6重量添加
したシリコーンゴムコンパウンドを165℃、30
Kg／cm²で加熱加圧して得た厚さ２mmのシリコーン
ゴムシートの上に、上記の実施例１〜４、比較例
で得たポリマー液〜を塗布し、風乾30分後に
200℃で１時間加熱処理してこの塗膜を硬化さ
せ、被膜形成性およびこの被膜のシリコーンゴム
成形品との接着性をしらべたところ、第１表に示
したとおりの結果が得られた。つぎにこの硬化被膜上にフツ素コーテイング
材・タイエルラテツクスGLS−213（ダイキン社
製商品名）を塗布してその被膜に対する接着性を
しらべたところ、第１表に併記したとおりの結果
が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１一般式【式】（こゝにＡは不飽和二重結合を有する有機基、R¹，R²は炭素
数１〜７のアルキル基またはアリール基、Ｙは少
なくとも１個の不飽和二重結合を有する炭素数２
〜５の脂肪族基、ｎは０〜３の整数）で示される
ビニルシラン誘導体0.01〜70重量％、２上記１と共重合性を有するビニル系単量体
99.9〜30重量％とを、≡Si−Ｙ基を残して有機
基Ａの中の不飽和二重結合を優先的に重合させ
た共重合体を主剤としてなることを特徴とする
プライマー組成物。２成分２のビニル系単量体の少なくとも１種が
ポリフルオロアルキル基を含有するものである特
許請求の範囲第１項記載のブライマー組成物。