CH631192A5

CH631192A5 - Klebstoffmasse.

Info

Publication number: CH631192A5
Application number: CH101177A
Authority: CH
Inventors: Ikuji Kishi; Tatsuo Nakano; Hiroshi Okai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kk
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1982-07-30
Also published as: FR2356705B1; NL163534C; DE2703128C2; JPS5428178B2; NL7700887A; IT1075273B; DE2703128A1; FR2356705A1; GB1544006A; NL163534B; JPS532543A; US4096201A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Klebstoffmasse. welche durch Aussetzen an Luft rasch gehärtet werden kann und eine hohe Kerbschlagfestigkeit besitzt und welche bei der Einatmung während der Handhabung der Klebstoffmasse weniger toxisch ist und eine hohe Haftfestigkeit gegenüber Holz und Metall ergibt und einige bis einige zehn Minuten lang zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit bei der Handhabung gehärtet werden kann.

Anaerobe Klebstoffmassen fdie Klebarbeit sollte durchgeführt werden. ohne dass der Klebstoff mit Luft in Berührung kommt) aus einem Polyacrylmonomeren und einem anaeroben Monomeren, sind als Klebstoffe mit einem Gehalt eines Acryl-monomeren bekannt.

Die anaeroben Klebstoffmassen mit einem Gehalteines Monomeren, dessen Polymerisation durch Sauerstoff in Luft leicht inhibiert wird, können wegen der Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff in Luft bei Zimmertemperatur gelagert werden, selbst wenn ein Peroxid als Polymerisationsinitiator zu der Klebstoffmasse zugesetzt wird.

Die anaerobe Klebstoffmasse kann verwendet werden, indem man sie zwischen angeklebten Metallsubstraten luftdicht härtet oder indem man sie durch Inberührungbringen mit einer mit einem Härtungsbeschleuniger beschichteten Oberfläche härtet.

In beiden Fällen wird der Kantenteil der an Luft ausgesetzten Klebstoffmasse nicht gehärtet. Demgemäss muss der ungehärtete Teil der Klebstoffmasse durch eine komplizierte Verfahrensweise entfernt werden, beispielsweise durch Wegwischen mit einem Lösungsmittel nach der Härtung.

Wenn die Verfahrensweise zur Entfernung des ungehärteten Teiles weggelassen wird, werden verschiedene Nachteile im Hinblick auf das Aussehen des Produktes und der Umwelthygiene hervorgerufen. Beispielsweise haftet der ungehärtete Teil an den Händen und Kleidern, es wird Staub festgehalten oder es entsteht ein Geruch.

Wenn die Klebstoffmasse in Form der angeklebten Substrate leicht mit Luft in Berührung kommt, weil z. B. der Zwischenraum der angeklebten Substrate gross ist oder das angeklebte Substrat Papier, Tuch oder eine Schnittoberfläche von Holz,

oder ein geschäumtes Substrat, beispielsweise ein Schwamm ist, werden ernstliche Nachteile durch das Nichthärten und eine ungewöhnlich geringe Haftfestigkeit hervorgerufen, welche zu einer geringwertigen Haftung führt. Demgemäs ist die Auswahl der festzuklebenden Substrate in nachteiliger Weise ziemlich begrenzt.

Die Kombination eines Acrylestermonomeren mit geringerer anaerober Eigenschaft und eines Elastomeren zur Erzielung einer ausreichenden Schlagfestigkeit bei der Herstellung von Klebstoffmassen ist bekannt. So sind in der US-PS 2981650 Polychloroprenklebstoffmassen beschrieben, bei denen ein Oxi-dationsmittel für den Redoxkatalysator zum Anwendungszeitpunkt mit der Lösung des Reduktionsmittels für den Redoxkatalysator und dem Polychlorpropen und dem flüssigen Monomeren mit ungesättigter Doppelbindung vermischt wird, wodurch die Härtung erreicht wird.

Im Fall der US-PS 3 333 025 wurde ein Peroxid zur Anwendungszeit mit einem System vermischt, das durch Zusatz eines Reduktionsmittels für den Redoxkatalysator zu einem Sirup hergestellt wurde, welcher durch partielle Polymerisation des flüssigen Monomeren mit ungesättigter Doppelbindung in Gegenwart von Polychloropren usw. erzeugt wurde, wodurch die Härtung erreicht wurde.

Bei den vorstehend erwähnten Klebstoffmassen dauerte die Härtung der Klebstoffmasse eine lange Zeitspanne und üblicherweise wurde die Haftfestigkeit 24 h nach der Anwendung gemessen.

Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit bei einem Klebeverfahren sind daher im zunehmenden Masse notwendig. Dies sind unerlässli-che Faktoren zur Verhinderung des Geruches und der Umweltverschmutzung, die durch verdampfte Komponenten bei länger andauernden Nichthärtungsbedingungen hervorgerufen werden und für die An Wendung des Klebstoffs bei automatischen Klebeverfahrensweisen .

Es ist bekannt, Methacrylsäure zu einem Polychloroprenvi-nylmonomersystem hinzuzusetzen, wie es in der US-PS 3725504 beschrieben ist, um die Verfestigungszeit zu verbessern.

Die Schlagfestigkeit ist wegen des Teilpolymeren aus Polychloropren und Vinylmonomcren niedrig.

Ferner ist die Zugabe eines Peroxids zu der Klebslol'fmasse, bestehend aus einem I Elastomeren aus Butadien und einem anderen Monomeren, einem Methacrylsäurecstermonomeren,

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Methacrylsiiure und einem Reduktionsmittel für einen Redoxkatalysator, zur Erzielung der Härtung aus der US-PS 3 832274 bekannt.

Jedoch ist bei den Klebstoffmassen, die als Hauptkomponenten Methacrylmonomere enthalten, welche eine relativ geringe anaerobe Eigenschaft besitzen, die Lagerungsstabilität der Klebstoffmasse durch Zugabe des Peroxids als Oxidationsmittel für den Redoxkatalysator zu der Monomerlösung merklich herabgesetzt .Daher ist es übliche Praxis gewesen, das Peroxid zum Anwendungszeitpunkt mit der Klebstoffmasse, die ein Reduktionsmittel für einen Redoxkatalysator enthält, zu vermischen.

Die Verwendung von in einem Weichmacher, beispielsweise Dioctylphthalat, gelösten Peroxiden, ist in den US-PS 2894932, 2981650, 3321351 und 3333025 beschrieben.

Aus der Japanischen Offenlegungsschrift 47425/1974 ist die Verwendung einer Masse aus einem glasähnlichen organischen Polymeren, einem Initiierungskatalysator und einem Lösungsmittel als Grundiermittel bekannt.

In der US-PS 3 321351 ist die Zugabe eines Peroxids für den Redoxkatalysator zu einer Masse mit einem Gehalt an äthylenisch ungesättigtem Monomeren, etwa eine Methylmethacrylat-masse mit einem Gehalt an Benzoylperoxid beschrieben.

Jedoch sind diese Massen nicht lagerungsstabil und werden praktisch nicht verwendet (Japanische Offenlegungsschrift 47425/1974).

Wenn Methacrylsäure im hohen Anteil, beispielsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% verwendet wird, entsteht nachteilige Korrosion von Metall, wie im Falle der US-PS 3 725 504 und 3838274. Wenn Methacrylsäure mit einer Metalloberfläche in Berührung gebracht oder verdampft wird, wird leicht eine Korrosion des Metalls verursacht, insbesondere die Korrosion von Kupfermaterial, das bei elektrischen Geräten verwendet wird, was zu einer Leitungsunterbrechung von Kupferdrähten und damit zu ernsthaften Ausfällen führen kann.

Der Japanischen Offenlegungsschrift 970 751/1974 kann entnommen werden, dass wenn eine ungesättigte organische Säure enthalten ist und das festgeklebte Produkt einer strengeren Umweltbedingung ausgesetzt wird, eine rasche Beeinträchtigung des geklebten Produktes hervorgerufen wird.

Ferner kann bei Handhabung einer Klebstoffmasse, wenn die Klebstoff masse auf der Haut einer Hand oder eines Fusses festhaftet, eine Entzündung der Haut erfolgen. Demgemäss ist die Gegenwart von Methacrylsäure in der Klebstoffmasse bei Klebeverfahren nicht vorteilhaft.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Klebstoffmasse, welche eine bemerkenswert hohe Schlagfestigkeit ergibt, Metalle weniger korrodiert, nicht anaerob ist und für verschiedene Substrate angewendet werden kann, eine geringere Ungleichmässigkeit beim Härten aufweist, für Klebeverfahrensweise in natürlicher Umgebung geeignet ist und innerhalb einiger bis einiger 10 Minuten zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit für die Handhabung gehärtet werden kann und die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Bei der erfindungsgemässen Klebstoffmasse werden ein anaerobes Monomeres von 2-HydroxyäthylmethacrvIat (2-HEMA) oder 2-Hydroxypropylmethacrylat (2-HPMAÌ und ein Monomeres eines ( Alkylmethacrylates mit einer geringeren anaeroben Eigenschaft verwendet und ein 1 lydroperoxid w ird als eine wichtige Komponente /u dem Oxidationssystem für die Klebstoffmasse hinzugesetzt. um die Nachteile der herkömmlichen anaeroben Klebstolïmassen und der nicht-aeroben Klebstoffmassen /u überwinden.

Es ist möglich, einen Klebstoff/u erzielen. « elcher eine bemerkenswert hohe Schlagfestigkeit und eine geringere Ungleichmässigkeit beim 1 lärten ergibt. w ie es durch die herkömmlichen klebstolïmassen aus dem Elastomeren, einem Methacrylsäureester und einer anderen ungesättigten Vinylver-bindung nicht erhalten werden konnte.

Im Fall der anaeroben Klebstoffmassen, die zum Verkleben von zwei Substraten mit einem weiten Spalt verwendet werden. ist ein Aussetzen an die Luft möglich. Demgemäss wird in nachteiliger Weise eine mangelhafte Bindung leicht hervorgerufen.

Wenn eine nicht-anaerobe Klebstoffmasse bei der herkömmlichen Technologie unter Verwendung des Benzoylperoxidgrun-diermittels usw. verwendet wird, ist der tolerierbare Spalt zwischen den Substraten nicht weit, im Gegensatz zu den Klebstoffmassen mit einem Gehalt des Hydroperoxids. Wenn die Klebefläche breit ist, kann eine bemerkenswerte Ungleichmässigkeit beim Härten im Gegensatz zu der erfindungsgemässen Klebstoffmasse verursacht werden, wodurch eine befriedigende Funktion als Klebstoffmasse nicht erreicht werden konnte.

Mit der erfindungsgemässen Klebstoffmasse kann die Härtung herbeigeführt werden, selbst wenn das Verhältnis des Oxidationssystems zum Reduktionssystem für die Klebstoffmasse variiert wird. Die Härtung kann durch eine einfache Kontakt- oder Mischoperation erreicht werden. Ferner werden weitgehende Unabhängigkeit und Vorteile bezüglich der Form des zum Kleben verwendeten Abgabegefässes (Tuben usw. ) erzielt.

Als unerwartetes Ergebnis kann eine bemerkenswert hohe Schlagfestigkeit durch Zugabe eines Hydroperoxids zu den Hauptkomponenten im Vergleich mit der niedrigen Schlagfestigkeit im herkömmlichen Fall eines Benzovlperoxidgrundierungs-mittels erhalten werden.

Die Klebstoffmasse der Erfindung enthält die folgenden Komponenten:

A) Als Elastomere: Copolymere von Butadien und Acrylnitril und modifizierte Copolymere von Butadien und Acrylnitril und weniger als 5 Gew.-% eines weiteren funktionellen Monomeren, welches Methacrylsäure. Acrylsäure. Maleinsäureanhydrid. Itaconsäure usw. sein kann.

Die bevorzugten Elastomeren enthalten die folgenden Komponenten in Gew.-C£ :

Acrylnitrilkomponente

5 bis 60. vorzugsweise 15 bis 50

Butadienkomponente

95 bis 40. vorzugsweise 85 bis 50

Wenn das Hydroperoxid zu der Masse aus Polychloropren und einem Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung hinzugesetzt wird, ist die Lagerungsstabilität ziemlich gering, so dass die Härtung in nachteiliger Weise bei Zimmertemperatur innerhalb einiger Tage erfolgt.

Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien und Styrol sind ausgeschlossen, weil sie in den Massen mit einem Gehalt der Verbindung mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung im Hinblick auf die Löslichkeit und die Yiskositätsstabilitat nach dem Auflösen nicht geeignet sind.

Die Pfropfcopolymere umfassen Pfropfcopolymere von Butadien und wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acr\ int-tril. Styrol und Methacrylsäureester. Das Pfropfcopolymere wird beispielsweise hergestellt, indem man ein Monomeres aus der Gruppe Acrylnitril. Styrol und Methacrylsäureester auf ein Elastomeres eines Butadienhomopolymeren oder eines Copoly-meren aus Butadien und wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril. Styrol und Methacrylsäureester pfropfpoly-merisiert.

Die vorzugsweise verwendeten Pfropfcopolymere umfassen die folgenden Komponenten in Gew.-'< :

Butadienkomponente 20 bis "0. \or/ugs- 10 bis ~0. \ oivugs-weise 25 bis eö weise 20 bis o5

5

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Styrolkomponente

15 bis 70

5 bis 80, vorzugs

20 bis 65

weise 10 bis 70

Acrvinitril-

5 bis 40

0 bis 30, vorzugs komponente

10 bis 35

weise 0 bis 20

Alkvlacrvlat-

—

5 bis 80, vorzugs komponente

weise 10 bis 70

Die Pfropfcopolymere ergeben in vorteilhafter Weise eine verbesserte Schlagfestigkeit und Abschälfestigkeit und ferner einen viskositätssteigernden Effekt, so dass eine gewünschte Viskosität beim Handhaben als Klebstoffmasse erhalten wird.

Bei Verwendung des Pfropfcopolymeren wird eine thixotro-pische Eigenschaft erhalten, wodurch das Phänomen der Fadenbildung beim Klebevorgang reduziert und die Wirksamkeit der Verfahrensweise verbessert wird.

Wenn somit die Acrylnitril-Styrol-Butadienpfropfcopoly-mere ohne Alkylacrylatkomponente verwendet werden, bewirken die Klebstoffmassen leicht eine Gelierung. Die Gelierung kann durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors oder eines Antioxidationsmittels verhindert werden.

Wenn Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-Pfropfcopoly-mere oder Butadien-Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Pfropfcopolymere verwendet werden, behalten die Klebstoffmassen eine stabile Viskosität, ohne dass sie bei der Lagerung gelieren.

Das Elastomere und das Pfropfcopolymere braucht nicht vollständig aufgelöst zu sein, jedoch sollten sie in den Komponenten der Masse vorzugsweise fein dispergiert vorliegen.

Das Elastomere und das Pfropfcopolymere wird im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%., vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponenten des Elastomeren, des Pfropfcopolymeren und der Monomeren in Abhängigkeit von dessen Anwendungszweck verwendet.

Wenn der Gehalt des Elastomeren und des Pfropfcopolymeren weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität zu niedrig, um zu einer glasähnlichen, gehärteten Klebstoffmasse zu führen und eine hohe Schlagfestigkeit und Abschälfestigkeit, die bei der gewünschten Klebstoffmasse erforderlich sind, kann nicht erzielt werden.

Wenn der Gehalt des Elastomeren und des Pfropfcopolymeren mehr als 30 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität zu hoch und das Auflösen oder das Dispergieren wird schwierig und das Klebe- und Mischverfahren der beiden Massen wird in nachteiliger Weise schwierig.

B) Zu Methacrylsäureestern mit einer Hydroxylgruppe gehören 2-Hydroxyäthylmethacrylat (2-HEMA) und 2-Hydroxypropylmethacrylat (2-HPMA). Diese flüssigen Monomeren sind als anaerobe Monomere bekannt.

Das 2-HEMA oder 2-HPMA wird im Bereich von 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, verwendet.

Wenn dessen Gehalt grösser als 80 Gew.-% ist, wird die ■ Masse in Luft nicht gehärtet und ist für den erfindungsgemässen Zweck ungeeignet.

Wenn dessen Gehalt weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Härtungsgeschwindigkeit langsam, so dass ein solcher Klebstoff bei der praktischen Anwendung nachteilig ist.

Die Härtungsgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit von der Erhöhung des Gehaltes an 2-HEMA und 2-HPMA gesteigert.

C) Das erfindungsgemäss verwendete Monoalkylmethacry-lat mit einer Cj _4 Alkylgruppe wird im Bereich von 20 bis 70 Gew.-Cf, bezogen auf die gesamten Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, verwendet.

Wenn dessen Gehalt grösser als 70 Gew.-% ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit für die praktische Verwendung zu langsam und der Geruch ist während des Klebens stark, was im

Hinblick auf die Umwelthygiene unerwünscht ist, ganz im Gegensatz zum erfindungsgemäss beabsichtigten Zweck.

Wenn dessen Gehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die Härtung in Luft nicht ausreichend, was nachteilig ist.

Zur Verbesserung der Härtung in Luft ist es möglich, ein Paraffinwachs zuzusetzen. Vorzugsweise wird ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80° C verwendet. Das Paraffinwachs wird üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Komponenten des Klebstoffs, verwendet.

Wenn dessen Gehalt weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Härtung an der Oberfläche, die an die Luft ausgesetzt wird, zu niedrig. Wenn der Gehalt grösser als 2 Gew.-% ist, kann die Haftfestigkeit herabgesetzt werden.

Wenn der Gehalt des Alkylmethacrylats gering ist, ist es bevorzugt, das Paraffinwachs hinzuzusetzen.

Wenn kein Paraffinwachs, hinzugesetzt wird, dauert das Härten an den Kantenteilen des Klebstoffs, die der Luft ausgesetzt sind, 1 bis 2 Tage.

Neben den in B) und C) verwendeten Monomeren ist es möglich, ein anderes Monomeres mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung in einem Bereich mit den in B) und C) definierten Mengen zu verwenden (weniger als 50 Gew.-%).

Zu Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung gehören:

Methacrylsäureester, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Iso-butyl- und 2-Äthylhexylacrylate und 2-Äthylhexy 1-, Cyclo-hexyl-, und Laurylmethacrylate, Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetra-äthylenglykol; Vinylacetat, Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren sind nur beispielhaft.

D) Zu verwendbaren organischen Hydroperoxiden zählen:

t-Butylhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, Paramenthanhy-droperoxid, Diisopropylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylhydroperoxid und Benzolhydroperoxid.

Es ist möglich, ein organisches Peroxid neben den Hydroperoxiden zu verwenden. Jedoch wird das Hydroperoxid als eine unerlässliche Komponente verwendet, weil die Schlagfestigkeit hoch ist und die Ungleichmässigkeit der Härtung nach dem Härten des Klebstoffs gering ist.

Das Hydroperoxid wird imBereich von0,l bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, verwendet.

Wenn dessen Gehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist die Härtung nicht ausreichend und die Haftfestigkeit ist zu gering. Wenn dessen Gehalt grösser als 10 Gew.-% ist, ist die Lagerungsstabilität der Klebstoffmasse zu gering.

Zur Verbesserung der Lagerungsstabilität des Klebstoffs wird gewöhnlich eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors hinzugesetzt.

Die Polymerisationsinhibitoren können übliche Polymerisationsinhibitoren sein, beispielsweise Hydrochinon, Catechol, Methylhydrochinon, Hydrochinonmonoäthyläther, p-Benzo-chinon, Picrinsäure, Phenothiazin, t-Butylcatechol, 2-Butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, usw.

Der Polymerisationsinhibitor wird gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%,

bezogen auf die Gesamtmonomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, verwendet.

Wenn dessen Gehalt niedriger ist, wird die Lagerungsstabilität schlechter. Wenn dessen Gehalt höher ist, wird die Haftfestigkeit erniedrigt.

Es ist bekannt, dass die Lagerungsstabilität durch Zugabe eines organischen Peroxids zu einer Vinylverbindung merklich herabgesetzt wird. Jedoch ist im Falle der erfindungsgemässen Klebstoffmasse die Stabilität der Klebstoffmasse in bemerkenswerter Weise hoch, obwohl eine relativ grosse Menge des

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Hydroperoxids hinzugesetzt wird. Wenn 0,05 Gew.-% Hydro-chinon als Polymerisationsinhibitor hinzugefügt wurden, war die Klebstoffmasse ohne eine wesentliche Viskositätserhöhung für länger als 6 Monate bei 23°C stabil.

Ein Reduktionsmittel für den Redoxkatalysator kann als Härtungsbeschleuniger der erfindungsgemässen Masse mit einem Gehalt des Hydroperoxids unmittelbar vor dem Klebevorgang zum Härten zugesetzt werden, um die Zersetzung des Hydroperoxids zur leichten Bildung der Radikale zu beschleunigen.

a) Der Härtungsbeschleuniger kann als Grundierungsmittel auf ein Substrat vor dem Aufbringen des Oxidationssystems aufgebracht werden, wobei man ihn in einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, auflösen kann.

b) Der Härtungsbeschleuniger kann in einem flüssigen Monomeren mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung aufgelöst und die Lösung mit der anderen Komponente, enthaltend das Hydroperoxid, zur Härtung der Masse in Berührung gebracht werden.

Im Fall von b) sollten die Mengen der Komponenten in sowohl der Mischung mit einem Gehalt des Hydroperoxids, als auch der Mischung mit einem Gehalt des Reduktionsmittels in den vorstehend definierten Bereichen liegen. Demgemäss können die Komponenten in dem Oxidationssystem mit einem Gehalt des Hydroperoxids und die Komponenten in dem Reduktionssystem mit einem Gehalt des Reduktionsmittels wie gewünscht ausgewählt werden. Es ist möglich, die Komponenten des Elastomeren, das Pfropfcopolymere und die Monomeren mit verschiedenen Viskositäten und verschiedenen Verhältnissen der Komponenten und mit verschiedenen Komponenten zu verwenden, wodurch eine Klebstoffmasse, die für einen bestimmten Substrattyp geeignet ist, hergestellt werden kann. Demgemäss kann die Klebstoffmasse in einem breiten Bereich angewandt werden.

Die Klebstoffmasse im Fall von b) enthält kein Lösungsmittel. Demgemäss gibt es keinen nachteiligen Schritt zur Trocknung des Härtungsbeschleunigers nach dem Beschichten und die durch ein Lösungsmittel verursachte Umweltverschmutzung kann verhindert werden. Bei einem bevorzugten Verfahren kann der Verlust des Lösungsmittels verhindert werden.

Zu verwendbaren Reduktionsmitteln zählen Metallseife, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Diäthyl-p-toluidin, Diisopropa-nol-p-toluidin oderThioamide, beispielsweise Thioharnstoff,. Acetylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Äthylenthio-harnstoff, Mercaptobenzoimidazol usw.

Wegen der hohen Härtungsgeschwindigkeit ist die Verwendung von Thioamiden bevorzugt.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele näher erläutert, wobei die Ausdrücke Teil und Prozent Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden verschiedene Klebstoffmassen unter Verwendung von verschiedenen Gehalten an 2-Hydroxy-äthylmethacrylat (2-HEMA) und verschiedenen Gehalten an Methylmethacrylat (MMA), als typische Komponenten hergestellt und ein Reduktionsmittel für einen Redoxkatalysator wurde als Grundierungsmittel verwendet und die Härtungsdauer des Klebstoffs wurde gemessen.

Bei der Herstellung des Klebstoffes wurden die spezifischen Mengen von MMA, 2-HEMA und Butadien-Nitril-Kautschuk in einem 1 -Liter Glaskolben eingesetzt und jede Mischung wurde bei 30° C 30 h lang gerührt, um jeweils eine gleichförmige, durchsichtige Mischung herzustellen. Der Katalysator und das Zusatzmittel wurden ferner hinzugesetzt und die Mischung wurde weiter 30 min lang zur Bildung von jeweils einem Oxidationssystem der Klebstoffmasse gerührt. Die vermischten Komponenten sind in derTabelle I aufgeführt. In den Beispielen sind die folgenden Symbole verwendet:

5 B: Butadien AN: Acrylnitril S: Styrol

(das Verhältnis von B, AN oder S ist als Gew.-% aufgeführt) BPO: Benzoylperoxid io Härtungsdauer

Tabelle I Komponenten der Klebstoffmasse

15

20

25

Probe Nr.

MMA

2-HEMA

MMA/2-HEMA

Gew.-Teil

a

68,0

17,0

80/20

b

59,5

25,5

70/30

c

51,0

34,0

60/40

d

42,5

50/50

e

34,0

51,01

40/60

f

25,5

59,5

30/70

g

17,0

68,0

20/80

h

8,5

76,5

10/90

30

35

40

45

Allgemeine Bedingungen:

15 Gew.-Teile Butadien-Nitril-Kautschuk (Warenzeichen «Hycar» 1042, B. F. Goodrich Chemical Co.); 0,3 Gew.-Teile Paraffin; 8 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid.

[«Hycar» 1042: Butadien-Nitril-Kautschuk (B: AN = 67 %: 33%)]

Das Reduktionsmittel für den Redoxkatalysator wurde als Lösung (p-2, ein Reduktionssystem der Klebstoffmasse) verwendet, die durch Auflösung von 12 Gew.-Teilen Tetramethylen-thioharnstoff in 100 Gew.-Teilen Äthanol hergestellt wurde.

Die Härtungsdauer der Klebstoffmasse wurde wie folgt gemessen. Die Lösung (p-2) wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht, welche mit einem Sandgebläseverfahren behandelt wurde und wurde bei Zimmertemperatur 5 min lang (21°C, 55 % RH) getrocknet. Danach wurde jeder Klebstoff (Oxidationssystem) auf die Platte in einer Stärke von etwa 1 mm aufgebracht und danach wurde die Zeitspanne seit dem Überziehen bis zum Beginn der Härtung, d.h. nach dem Verlust der Klebrigkeit, beim Berühren mit einem Finger, gemessen. Diese Zeitspanne wurde als Härtungsdauer bezeichnet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle II Härtungszeit der Klebstoffmasse

50 .

Probe Nr.

f

Härtungsdauer (Minuten) 30 20 15 5 20 kein Härten

55 Wie sich aus der Tabelle II ergibt, war bei einem MMA-Gehalt von mehr als 80 Gew.-% die Härtungsgeschwindigkeit merklich langsam und der beabsichtigte Zweck konnte nicht erzielt werden. Wenn der Gehalt von 2-HEMA 90 Gew.-% beträgt, konnte die Härtung durch Aussetzen an Luft nicht 60 bewirkt werden.

Beispiel 2

Es wurde die Härtungsdauer von Klebstoffmassen gemessen, die gemässder Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt wur-65 den, wobei jedoch das jeweilige Reduktionssystem des Reduktionsmittels für den Redoxkatalysators in Form der Masse verwendet wurde, die der Hauptklebemasse ähnelte, nämlich gemäss Zusammensetzung in Tabelle III. Dabei wurden Här

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6

tungsmassen für sowohl das Oxidationssystem als auch das Reduktionssystem des Redoxkatalysators gebildet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Zusammensetzung des Reduktionssystems

Probe Nr.

MMA Gew.-Teile

2-HEMA Gew.-Teile

MMA/2-HEMA Gew.-Verhältnis a'

68.0

17.5

80/20

b'

59,5

25,5

70/30

c'

51,0

34,0

60/40

d'

42,5

50/50

e'

34,0

51,0

40/60

f

25,5

59,5

30/70

<r'

17,0

68,5

20/80

h'

8,5

76,5

10/90

Bereichen der erfindungsgemässen Komponenten war die Verar-beitbarkeit der Klebstoffmassen merklich verbessert.

Die Härtungsdauer wurde in Abhängigkeit von der Erhöhung der anaeroben Komponenten von 2-HEMA verkürzt.

Beispiel 4

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 wurden verschiedene Klebstoffe unter Verwendung der in Tabelle V gezeigten Kom-10 ponente hergestellt:

Tabelle V

Allgemeine Bedingungen:

15 Gew.-Teile Butadien-Nitril-Kautschuk («Hycar» 1042); 0,3 Gew.-Teile Paraffin;

2 Gew.-Teile Äthylenthioharnstoff

Tabelle III' Härtungsdauer bei zwei Zusammensetzungstypen 2s der Klebstoffmasse

Probe Nr.

NBR «Hycar»

10722-MMA

2-HEMA

15

Gew.-Teile

1

13,8

43,1

- 2

13,8

25,8

60,4

3

16,4

41,8

20 4

16,4

25,1

58,5

(«Hycar» 1072: Butadien-Nitril-Kautschuk) (B: AN = 67%: 33%, Carboxylgruppe 1 Mol%)

Kombination der Proben a/a'

b/b' c/c'

d/d' e/e' f/f'

g/g' h/h'

Härtungsdauer

(Minuten)

30

20 15

10 8 5

15 keine

Härtung

30

40

Als Ergebnis wurde gefunden, dass ausgezeichnete Härtungsge- 35 schwindigkeiten unter Verwendung der Klebstoffmassen in den erfindungsgemässen Bereichen der Komponenten erzielt werden konnten, selbst wenn sowohl das Oxidationssystem als auch das Reduktionssystem als Redoxkatalysator die Monomeren mit der äthylenisch ungesättigten Doppelbindung enthielten.

Beispiel 3

Zwei Bahnen von kaltgewalzten Stahlplatten mit einer Grösse von 100x25x1,6 mm, welche durch ein Sandgebläseverfahren behandelt wurden, wurden durch Beschichtung mit Proben von Beispiel 1 und Beispiel 2 auf einer Fläche von 25 x 20 mm verbunden. Die Zeitspanne seit dem Kontakt bis zum Zeitpunkt, in dem die Stahlplatte nicht mehr durch die Hand bewegt weiden kann, wurde als Verfestigungsdauer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt:

Tabelle IV Verfestigungsdauer beim Kleben von Stahlplatten (bei 20° C)

Probe Nr.

Verfestigungs

Probe

Verfestigungs

dauer (Minuten)

a/a'

>30

a/p-2

>30

b/b'

15

b/p-2

17

c/c'

8

d/p-2

7

d/d'

6

f/p-2

4

e/e'

5

g/p-2

4

f/f'

4

g/g'

3

60

65

Es wurde folgendes gefunden: Im Fall des Verklebens von Stahlplatten war die Härtungsdauer bemerkenswert kurz im Gegensatz zu der an Luft ausgesetzten Bedingung. Bei den

Allgemeine Bedingungen:

0,3 Gew.-Teile Paraffin 8 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid (CHP)

Die Lösung (p-2) des in Beispiel 1 verwendeten Reduktionsmittels wurde auf eine Stahlplatte und ein Stahlstück aufgebracht, welche durch ein Sandgebläseverfahren entsprechend behandelt wurden und wurde bei 20° C in 50 % RH (relative Feuchtigkeit) 5 min lang getrocknet. Danach wurde jede in der Tabelle V gezeigte Klebstoffmasse darauf in einer Stärke von 0,1 mm beschichtet und das Stahlstück wurde mit der Stahlplatte verbunden. Nach Ablauf der spezifischen Zeitspanne wurden die Überlappungsscherfestigkeit (Geschwindigkeit 100 mm/min), die Izod-Kerbschlagfestigkeitund die Abschälfestigkeit (T-Form, Geschwindigkeit 50 mm/min) gemäss den japanischen Industriestandards gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt:

45

50

55

Tabelle VI

Probe Nr.

Reduktionsmittel

Überlappungsscherfestigkeit (kg/cm-)

10 min 24 h

Izod-Kerb-schlagfestig-keit

(kg/cm2) 24 h

Abschäl-- festigkeit (kg/cm2)

24 h

1

p-2

45 250

14

7,5

2

p-2

110 271

15

8,8

3

p-2

60 265

20

10,5

4

p-2

115 270

21

11,3

Die Klebstoffmassen ergaben eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und gute Hafteigenschaften mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Abschälfestigkeit.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Butadien-Styrol-Acryl-Nitril-Pfropfcopolymere (ABS-Pfropfcopolymeres) anstelle des Buta-dien-Nitril-Kautschuks (NBR) verwendet. Jede Klebstoffmasse wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Hafteigenschaften wurden wie im Beispiel 4 gemessen und wurden in der Tabelle VII aufgeführt:

7

631192

Tabelle VII

Tabelle IX

Probe Nr.

5

6

7

8

ABS Pfropfcopolymeres

18

22

MMA

41

24,6

39,0

23,4

2-HEMA

41

57,4

39,0

54,6

CHP

8

Überlappungscherfestigkeit

kg/cm2 10 min

21

45

38

70

24 h

312

320

280

285

Schlagzähigkeit

kg/cm2 24 h

12,2

16,5

15,5

18,0

Abschälfestigkeit

kg/cm2 24 h

5,0

9,5

9,8

io

Kombination von Proben der Klebstoffmasse

Nr. 5/ Nr. 9

Nr. 6/ Nr. 10

Nr. 7/ Nr. 11

Nr.. 8/ Nr. 12

Überlappungs

scherfestigkeit

(kg/cm2)

10 min

40

53

32

62

24 h

295

270

290

275

Schlagzähigkeit

(kg/cm2)

24 h

12,5

16,3

13,0

20,0

Abschälfestigkeit

(kg/cm2)

24 h

6,3

6,5

7,2

9,0

20

Allgemeine Bedingungen:

Reduktionsmittellösung: p-2

ABS-Pfropfcopolymeres: (AN:S:B 18:42:40) Pfropfcopoly-merpulfer, das von Denki Kagaku Kogyo K. K. hergestellt wird.

Wenn die Proben Nr. 5,6,7 bzw. 8 bei 10°Cgelagert wurden, wurden die Sole einen Monat später gebildet.

Wenn die Proben entsprechend bei 30° C gelagert wurden, erfolgte die Gelierung unter Viskositätserhöhung zwei Tage später.

25

30

35

40

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein Pfropfcopolymeres von Buta-dien-Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril (MB AS) (MMA-:B:AN:S=17,9:41,7:2,7:37,7) (BL-20 hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.) anstelle des NBR verwendet und jedes Reduktionssystem wurde unter Verwendung der in der Tabelle VIII gezeigten Komponenten hergestellt. Das Reduktionssystem wurde mit dem Oxidationssystem vereinigt. Die Haftfestigkeiten jeder Klebstoffmasse, die durch Vermischen des Reduktionssystems und des Oxidationssystems hergestellt wurde, sind in der Tabelle IX aufgeführt. 50

45

Wenn die Proben Nr. 9,10,11 bzw. 12 bei 10° C gelagert wurden, wurde zwei Monate lang kein durch eine Phasentren-nung verursachtes Gel gefunden.

Wenn die gleichen Proben entsprechend bei 30° C gelagert wurden, wurde zwei Monate lang keine Erhöhung der Viskosität gefunden.

Wenn das ABS-Pfropfcopolymere oder das MB AS-Pfropfco-polymere anstelle des NBR verwendet wurde, ergaben die Klebstoffmassen ferner eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine hohe Haftfestigkeit.

Wenn ein Pfropfcopolymeres aus Butadien-Styrol und Methylmethacrylat (B:S:MMA = 42,1:32,0:25,9) anstelle des NBR-Copolymeren verwendet wurde, ergab die Klebstoffmasse ferner eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine hohe Haftfestigkeit.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden verschiedene Typen von organischen Peroxiden untersucht. Gemäss der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde jedes der verschiedenen organischen Peroxide zu einer viskosen Flüssigkeit mit einem Gehaltvon 16,4Gew.-Teilen des NBR (Hycar 1027), 25,1 Gew.-Teile MMA und 58,5 Gew.-Teile 2-HEMA zur Herstellung von jedem Oxidationssystem der Klebstoffmasse hinzugesetzt. Die Lösung (p-2) wurde als Reduktionssystem der Klebstoffmasse verwendet. Die Überlappungsscherfestigkeiten der Klebstoffe wurden zur Untersuchung der Härtungsgeschwindigkeit gemessen.

Tabelle X

Tabelle VIII

55

Probe Nr.

MBAS Gew.-Teile

MMA Gew.-Teile

2-HEMA Gew.-Teile

9

18

41,0

10

18

24,6

57,4

11

22

39,0

12

22

23,4

54,6

Allgemeine Bedingungen:

0,5 Gew.-Teile Paraffin 2 Gew.-Teile Äthylenthioharnstoff

65

Typ des organischen Peroxids

Menge Gew.-Teile

Überlappungsscherfestigkeit (kg/cm2) 10 min 24 h

Cumolhydro-

8

129

299

peroxid

5

115

305

Diisopropylbenzol-

hydroperoxid

8

10

165

Paramenthan-

hydroperoxid

8

10

183

Benzoylperoxid

8

keine keine

Härtung

Di-t-Butylperoxid

8

keine keine

Härtung

Dicumylperoxid

8

keine

86

Härtung

Methyläthyl-

ketonperoxid

8

keine

12

Härtung

631192

8

Wenn die verwendbaren Hydroperoxide verwendet wurden, waren die Härtungsgeschwindigkeiten höher als diejenigen der anderen Peroxide und die Haftfestigkeiten nach 24 h waren in bemerkenswerter Weise hoch.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die Kombination des beschriebenen Redoxkatalysators mit der Kombination des üblicherweise verwendeten Katalysators verglichen, wodurch der Vorteil bei Verwendung des Hydroperoxids gezeigt wird. Die Probe Nr. 4 von Beispiel 4 wurde als Oxidationssystem der erfindungsgemässen Klebstoffmasse verwendet. Die Bezugsprobe Nr. 1, welche durch Zugabe von 1 Gew.-Teil Dimethyl-p-tolouidin zu den Komponenten der Probe Nr. 4 hergestellt wurde (dem Elastomeren und den Vinylmonomeren) wurde als Bezugsbeispiel verwendet.

Tabelle XI

Tabelle XIII

10

15

Klebstoffmasse

Probe Nr. 4 Bezugsprobe Nr. 1

Redoxkatalysatorlösung p-2 BPO/Methylenchlorid-

lösung (10 Gew.-%)

Überlappungsscherfestigkeit (kg/cm2) 10 min 24 h

Schlagfestigkeit (kg/cm2) 24 h Abschälfestigkeit (kg/25mm) 24 h

129 299

23

10

120 301

4

1

Probe

MMA

2-HPMA

MMA/

CHP

Äthylenthio-

Nr.

Gew.-

2-HPMA

Gew.-

harnstoff.

Teile

Gew.-Teile :

i

42,5

42,5 -

50/50

8

_

j

25,5

59,5

30/70

8

-

i'

42,5

50/50

-

2

y

25.5

59,5

30/70

-

2

60

Allgemeine Bedingungen:

15 Gew.-Teile Butadien-Nitril-Kautschuk («Hycar» 1072) 0.2 Gew.-Teile Paraffin.

65

Kombination der Klebstoffmasse

Härtungsdauer (min)

5 NO i/NO i'

20

NO j/NO j'

30

Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurden die Effekte von verschiedenen Methacrylsäureestertypen untersucht. Die Härtungsdauer wurde, wie im Beispiel 1 ausgeführt, gemessen.

Die Komponenten der Klebstoffmassen sind in der Tabelle XIV gezeigt und die Ergebnisse sind in der Tabelle XV aufgeführt:

Tabelle XIV

25

30

Probe

Alkylmethacrylat

2-HEMA

CHP

Äthylenthio-

Nr.

Typ

Menge

Gew.-

harnstoffe

Gew.-

Teile

Gew.-Teile

Teile

1

MMA

25,5

59,5

8

_

m

EMA

25,5

59,5

8

-

n

BMA

25,5

59,5

8

1'

MMA

25,5

59,5

-

2

m'

EMA

25,5

59,5

-

2

n'

BMA

25,5

59,5

-

2

Wenn Benzoylperoxid als organisches Peroxid und Dimethyl-p-toluidin als Reduktionsmittel des Redoxkatalysators bei den 35 Komponenten des Elastomeren und der Monomeren verwendet wurden, konnte die Härtungsgeschwindigkeit die gleiche sein wie diejenige bei Verwendung des Hydroperoxids und des Tetrame-thylthioharnstoffs. Jedoch waren die Schlagfestigkeit und die Abschälfestigkeit, die für Klebstoffe erforderlich sind, erheblich 40 minderwertiger.

Beispiel 9

In diesem Beispiel ist die Härtungsdauer der Klebstoffmassen unter Verwendung von 2-HMPA gezeigt. 45

Die Härtungsdauer wurde gemessen, wie im Beispiel 1 dargelegt. Die Komponenten der Klebstoffmassen sind in der Tabelle XII gezeigt und die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII aufgeführt.

50

Tabelle XII

55

MMA: Methylmethacrylat EMA: Äthylmethacrylat BMA: Butylmethacrylat

Allgemeine Bedingungen:

15 Gew.-Teile Butadien-Nitril-Kautschuk («Hycar» 1027) 0,3 Gew.-Teile Paraffin

Tabelle XV

Kombination der Klebstoffmasse

Verfestigungsdauer (min)

NO.l/NO.l'

5

NO.m/NO.m'

10

NO.n/NO.n'

30

Wenn die Alkylmethacrylate vergleichsweise mit einer Alkyl-gruppe von mehr als 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Äthylhexyl, Lauryl, Tridecyl und Stearyl in dem Ansatz von Tabelle XTV verwendet wurden, konnten die Klebstoffmassen nicht gehärtet werden und die Härtungsgeschwindigkeiten waren beim Aussetzen an Luft in bemerkenswerter Weise langsam.

Beispiel 11

Die in der Tabelle XVI gezeigten Komponenten wurden zur Herstellung der Oxidationssysteme (Proben Nr. o und p) und der Reduktionssysteme (Proben Nr. o' und p') gemischt, welche in jeder Kombination wie in Tabelle XVII gezeigt ist, vermischt wurden. Jede Mischung wurde auf zwei Eisenbleche aufgebracht, um sie zu verbinden. Die Überlappungsscherfestigkeiten bei 20° C bei den spezifischen Zeitspannen nach dem Verkleben sind in der Tabelle XVII aufgeführt.

Die Klebstoffmasse, die durch Vermischen der Probe Nr. o' und der Probe Nr. p' hergestellt wurde, besass eine verbesserte Überlappungsscherfestigkeit gegenüber derjenigen der Klebstoffmasse, die durch kurzzeitiges Vermischen der Probe Nr. o und der Probe Nr. p hergestellt wurde.

9

631192

Tabelle XVI Zusammensetzung (Gew.-Teile):

Tabelle XVII

Probe

0

o'

P

p'

Butadien-Nitril-Kautschuk

(«Hycar» 1072)

300

MMA

700

490

700

490

2-HEMA

210

-

210

Cumolhydroperoxid

10

-

Kobaltnaphthenat

-

10

Zeit

Haftfestigkeit

Überlappungsscherfestigkeit (kg/cm2)

Probe o/Probe p

Probe o'/Probe p'

10 min

0

15 min

20

30

30 min

50

100

1 h

80

150

3 h

120

205

24 h

200

240

M

Claims

631192 PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoffmasse mit einem Redoxsystem aus einem Reduktionssystem und einem Oxidationssystem, dadurch gekennzeichnet. dass die Klebstoffmasse als Komponenten a) 5—30 Gewichtsteile mindestens eines Elastomersaus einem Copolymer von Butadien und Acrylnitril oder aus einem Copolvmer von Butadien und Acrylnitril und weniger als 5 Gew.-cc. bezogen auf das Copolymer, eines weiteren funktionellen Monomers, oder aus einem Pfropfcopolymer von Butadien und mindestens einem Monomer aus der Gruppe Acrylnitril, Styrol und Methacrylsäureester,

b ) 70-95 Gewichtsteile einer Monomermischung aus 30 - 80 Gew.-rr 2-Hvdroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylmethacrylat und 20—70 Gew.-rf eines Alkylmethacrylats mit 1—4 C-Atomen in der Alkvlgruppe. bezogen auf die gesamte Monomere mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, und c) 0,1 -10 Gew.-9r eines organischen Hydroperoxids, bezogen auf die gesamten Monomere mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, enthält.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionssystem zusätzlich ein flüssiges Monomer mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung oder eine Mischung davon mit Elastomeren oder Pfropfcopolymeren enthält.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Reduktionssystem eine Lösung eines Reduktionsmittels in einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher enthält.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Paraffinwachs in einem Verhältnis von 0,01 bis 2 Gew.-9f, bezogen auf die gesamten Komponenten, enthält, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 40—60°C aufweist.

5. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polymerisationsinhibitor in einem Verhältnis von 0,01 —3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomere mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung, enthält.

6. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung b) ein zusätzliches Monomer mit äthylenisch ungesättigter Doppelbindung in einem Verhältnis von weniger als 50 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmonomere, enthält.

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer a) ein Pfropfcopolymer aus Butadien, Styrol und Acrylnitril ist.

8. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer a) ein Pfropfcopolymer aus Butadien, Styrol und Methacrylsäureester ist.

9. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat der Monomermischung b) Methyl-methacrylat ist.

10. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionssystem als Reduktionsmittel ein Thio-amid enthält.