DE2251063A1

DE2251063A1 - Dichtungsmasse und verfahren zum abdichten von oberflaechen

Info

Publication number: DE2251063A1
Application number: DE2251063A
Authority: DE
Inventors: Elliott Frauenglass; Bruce Douglas Murray
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2156785A1; US3837963A; GB1405941A; JPS4849843A; FR2156785B1; DE2251063C3; CA987418A; DE2251063B2; JPS5222014B2; AU469855B2; AU4727372A; IT966389B

Description

Paterrtanw&ttf Dr. Ing. Walter Abte Dr. Dieter F. Morf Dr. Han«?-A. Braune 8M0nchan86. nmmrn*.*

18. Oktober 1972 CASE; 62/2024-P

LOCTITB CORPORATION 705 North Mountain Road, Newington, Conn.,V.St.A.

Dichtungsmasse und Verfahren zum Abdichten von Oberflächen.

Die Erfindung betrifft Dichtungsmassen für starre nicht poröse Oberflächen und Verfahren zum Abdichten derartiger Oberflächen. Bei der Dichtungsmasse handelt es sich um ein polymerisierbar es Material, das in Form einer Flüssigkeit, Paste als Gel oder in einem anderen leicht verformbaren Zustand verwendet wird. Aufgrund seiner Beschaffenheit kann sich diese Art von Dichtungsmasse den Unvollkommenheiten und Unregelmäßigkeiten der abzudichtenden Oberfläche anpassen und dann unter Bildung einer wirkungsvollen festen Dichtung hoher Qualität polymerisieren.

In Verbindung mit der Dichtungsmasse wird eine zweite Komponente verwendet, die zwei höchst funktioneile Bestandteile

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enthält. Der erste Bestandteil ist ein Beschleuniger oder Katalysator, der eine Polymerisation der Dichtungsmasse bewirkt, v/as unten noch ausführlicher beschrieben v/ird. Der «weite Beatandteil ist eine filmbildende organische Verbindung, die die normale Klebebindung, die zwischen den zu verklebenden Oberflächen und der polymerisierbaren Dichtungsmasse gebildet v/ird, im Effekt erheblich abschwächt oder im wesentlichen beseitigt. Dies erlaubt dann eine bequeme Demontage ohne wesentliche Beschädigung der abgedichteten Oberflächen.

Die üblichsten polymerisierbaren Dichtungsmassen sind anaerobe Dichtungsmassen oder chemisch damit verwandte Materialien. Anaerobe Dichtungsmaosen, die weiter unten noch ausführlicher beschrieben v/erden, sind z. B.. in den US-Patentschriften 2 895 950, 3 218 505, 3 425 988 und 3 547 851 beschrieben.

Anaerobe und andere polymerisierbare Dichtungsmassen haben viele Vorteile beim Abdichten. Da sie auf den abzudichtenden Oberflächen ausgsbreitet werden können entfallen die Probleire des Zuschneidens von Dichtungsscheiben. Außerdem entfällt die Notwendigkeit, eine große Zahl verschiedener Typen und Größen vorgefertigter Dichtungsmaterialien zu lagern. Die Leistungsfähigkeit von Dichtungsmassen dieses Typs wurde oben bereits erwähnt.

Einer der wesentlichsten Nachteile anaerober und anderer polymerisierbarer Dichtungsmassen, die bisher zum Abdichten verwendet wurden, ist die relativ starke Bindung, die sie im allgemeinen zu den abzudichtenden Oberflächen ausbilden. Gewöhnlich lassen sich die Oberflächen, z. B. die von Flanschen, nur unter großen Anstrengungen abmontieren und dann häufig nur unter starker Beschädigung der Oberflächen selbst_fdurch die Verwendung von Demontagewerkseugen, Wärme oder starken Chemikalien.

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Dichtungsmassen und Verfahren, die die bedeutenden Probleme dee Standes der Technik beseitigten, würden eine eehr neue und nützliche Entwicklung und einen wesentlichen Vorteil auf dem Gebiet der Abdichtung starrer Oberflächen darstellen.

Die Erfindung betrifft zweiteilige Dichtungsmaeeen oder- -systeme.. Der erste Teil ist ein polymerisierbares Dichtungsmittel und enthält ein polymerisierbares Monomer und einen redoxaktivier- ; ten freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator dafür. Ein derartiger Initiator ist so,beschaffen und wird in solchen Mengen verwendet, daß er die Polymerisation des Monomeren bei Raumtemperatur nicht zu initiieren vermag. Der zweite Teil der Dichtungsmasse ist ein Oberflächenvorbehandlungsmittel in einem lösungsmittel und enthält zwei aktive Bestandteile. Der erste aktive Bestandteil ist ein Redox-Katalysator, der in der Lage ist, die Bildung freier Radikaler durch den freie Radikale erzeugenden Initiator des polymerisierbaren Dichtungsmittels bei Berührung damit wesentlich zu beschleunigen. Sobald sich daher der Katalysator und das polymerisierbare Dichtungsmittel berühren, beginnt die Polymerisation des Monomeren. Als zweiter aktiver Bestandteil enthält das Vorbehandlungsmittel eine filmbildende organische Verbindung, deren Punktion die ist, eine Schicht mit geringer Haftung zwischen der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wird, und dem später gehärteten Dichtungsmaterial zu erzeugen.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum wLederaufhebbaren Abdichten zweier •Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) auf wenigstens eine der abzudichtenden Oberflächen das in. dem vorhergehenden Abschnitt beschriebene Vorbehandlungsmittel auf Lösungsinittelbasis aufgebracht wird; (b) das polymeri si erbare Dichtungsmittel, im vorhergehenden Absatz beschrieben, auf wenigstens eine der Oberflächen oder als Schicht auf das Vorbehandluiigsmittel der Stufe (a) aufgebracht wird und (c) die so behandelten

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Oberflächen aneinandergelegt werden bis das polymerisierbare Dichtungsmittel gehärtet hat, so daß ein Gefüge mit wenigstens Bwei Oberflächen, zwischen denen sich eine wirkungsvolle, dauerhafte Dichtung befindet, gebildet wird, und dieses Gefüge sich infolge der Anwesenheit der Schicht geringer Haftung zwischen der Dichtungsmasse und wenigstens einer der Oberflächen leicht auseinandernehmen läßt.

Das polymer!sierbare Dichtungsmittel:

Die erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare Dichtungsmasse kann irgendeine fließfähige oder leicht deformierbare Masse sein, die infolge der Polymerisation einer iher Hauptkomponenten, ein über freie Radikale polymerisierbares Monomer, härtet. Dies wird durch die Verwendung einer polymeren Verbindung erreicht, die äthylenisch ungesättigt ist, in Kombination mit einem freie Radikale erzeugenden Polymerisaticnsinitlator, der bei Raumtemperatur im wesentlichen inaktiv ist, der aber durch Berührung mit einem Redox-Katalysator aktiv bei Raumtemperatur gemacht wird. Typische Beispiele für übliche äthylenisch ungesättigte Monomere sind die Vinylmonomere (Monomere mit einer endständigen äthylenischen Doppelbindung), wie Vinylchlorid, Styrol und Acrylnitril.

Die freie Radikale erzeugenden.Initiatoren, die mit dem polymer ifaierbaren Monomer vermischt werden können, sind im wesentlichen sämtliche üblichen,bekannten,bei Raumtemperatur inaktiven, peroxydisehen,freje Radikale erzeugenden Initiatoren^ (ζ. Β. solche mit einer Halbwertszeit von fünf Stunden oder mehr bei 100 C). Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind t-Butylperacetat und Dialkylperoxyde, wie Di-t-butylperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-c'i(t-butyl-peroxy)-hexan.

Man fand, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine stark bevorzugte Klasse von Dichtungsmitteln die Klasse der anaeroben Dichtungsmittel, nämlich Gemische aus polymerisier-

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"baren Acrylatestern und freie Radikale erzeugenden Initiatoren dafür, l«t. Die Polymerisation dieser Dichtungsmittel auf Acrylatesterbasis wird wirkungsvoll durch die^geringe, Sauerstoffmenge inhibiert, die in der Dichtungsmasse gelöst ist, oder die in dem Luftraum eines zum Teil leeren Gefäßes zurückbleibt. Weitere Stabilisierung erreicht man durch die Verwendtmg von Gefäßen aus Polyäthylen niedriger Dichte für die Aufbewahrung der Dichtungsmassen, da derartige Kunststoffe luftpermeabel sind und Sauerstoff durch die Gefäßwand in die Dichtungsmasse eindringt.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezug auf diese bevorzugten anaeroben Dichtungsmassen beschrieben.

Wenn anaerobe Dichtungsmassen verwendet werden, so ist vorzugs\veise wenigstens ein Teil des Acrylatmonomeren ein Di- oder ein anderer Polyacrylatester. Diese polyfunktionellen Monomeren bilden vernetzte Polymerisate, die als leistungsfähigere und dauerhaftere Dichtungsmittel und Klebstoffe dienen.

Die Polyacrylatester können durch folgende Formel dargestellt werden:

(D

R² 0	α .	X-O	0 R² *
I It		ir ι t>
H₂C=C -C-O		-C-C =CH₂

Worin R für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen steht; ·

q eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 1 ist, vorzugsweise 1 bis etwa 4 bedeutet; und

X einen organischen Rest bedeutet, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist und eine Gesamtbindungskapazität von q plus 1 hat. Zur oberen Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome in X ist zu sagen, daß brauchbare Monomere bei praktisch jedem Wert '

— 5 —

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BAD

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existieren. Praktisch liegt jedoch eine allgemeine obere Grenze bei etwa 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bei 30 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten bei etwa 20 Kohlenstoffatomen. X bedeutet vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, wobei dieser Rest jeden* Substituenten oder jede Bindung enthalten kann, der bzw. die das monomere Acrylat bei seiner Verwendung in den Zusammensetzungen und im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.

Die am stärksten bevorzugten Acrylatester für die Verwendung in den anaeroben Dichtungsmassen sind Polyacrylatester der folgenden allgemeinen Formel:

(2)

H₀G=G-C-O *■ 12 IT

-C-G=CH, R²'

Worin R für Wasserstoff, Niedrigalkyl' mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und

O
-CH₀-O-C-C=CH₀, steht;

R für Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht;
R^ Wasserstoff, Hydroxyl oder

ti

-0-C-C=CH₀, bedeutet; ι ^-

R²

m eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 1 ist, z. B.' 1 bis

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etwa 15 oder eine höhere Zahl, vorzugSAveise 1 bis etwa einschließlich 8 bedeutet;

η eine^ ganze Zahl, die wenigstens gleich 1 ist, z, B. 1 bis etwa 40 oder mehr, vorzugsweise eine Zahl zwischen etwa 2 und etwa 10 bedeutet und
ρ für O oder 1 pteht.-

Typische Beispiele für Polyacrylatester der obigen allgemeinen Formel sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglycol-dimethacrylat; Di(pentamethyienglycol)-dimethacrylat; Tetraäthylenglycoldiacrylatj letraäthylenglycol-di(chloracrylat); Diglyzerindiacrylat; Diglyzerin-tetramethacrylat; Butylenglycol-dimethacrylat; Neopentylglycol-diacrylat; und Trimethylolpropantriacrylat. .

Monoftmktionelle Acrylatester (Beter die eine Acrylatgruppe enthalten) können ebenfalls in den anaeroben Dichtungsmassen verwendet werden. Arbeitet man mit monofunktionellen Acrylateetern, so ist die Verwendung aines Estere, der einen realtiv polaren alkoholischen Teil hat, stark vorzuziehen. Derartige Materialien Bind weniger flüchtig als Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht und, was wichtiger ist, die polare Gruppe trägt zur Erzeugung intermolekularer Anziehung während und nach der Härtung bei, εο daß wünschenswertere Härtungseigenschaften sowie dauerhaftere Dichtungs- oder Klebemittel gebildet werden. Bei der polaren Gruppe handelt es sich am bevorzugtesten um labilen Wasserstoff, einen polaren heterocycliachen Ring, polare Hydroxy-, Amino-, Cyano- oder Halogen-..gruppen. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Kategorie sind Cyclohexyl-methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, t.-Butylaminoäthyl-raethäcrylat, Cyanoäthyl-acrylat und Chloräthylmethacrylat.

Wie oben bereits erwähnt, werden die anaeroben Zusammensetzungen, vH a Fie hier besprochen werden, durch Vermischen eines Peroxy-

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initiatorβ mit einem oder mehreren Acrylatestern, wie sie oben ■beschrieben sind, hergestellt. Obwohl zahlreiche Peroxyverbindungen (im allgemeinen Dialkylperoxyde) als brauchbore Initiatoren z. B. in den US-Patentschriften 3 419 512 und 3 479 246 beschrieben sind, sind die Hydroperoxyde wesentlich besser und stellen eine stark bevorzugte AusführungsTorm dar. Der eigentliche Vorteil der Nicht-Hydroperoxydinitiatoren ist der, daß sie als Co-initiator mit den Hydroperoxyden verwendet werden, um die Härtungseigenschaften der anaeroben Massen universeller BU gestalten.

Mftn kann Wasserstoffperoxyd verwenden, die beliebtesten Polymerisationsinitiatoren sind jedoch die organischen Hydroperoxyde. Unter diese. Definition fallen Materialien, wie organische Peroxyde oder organische Peraster, die zerfallen oder hydrolisieren und dabei organische Hydroperoxyde in situ bilden. Beispiele für derartige Peroxyde und Perester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexyl-peroxyd und t.-Butyl-perbenzoat.

Obwohl die Natur der organischen Hydroperoxyde für den allgegemeinen Gedanken der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend ist, kann die allgemeine Klasse der Hydropercuyde durch die Formel R OOH wiedergegeben werden, worin R ganz allgemein eine Kohlenwasserstoff gruppe ist, die bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und bei der es sich vorzugsweise um eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12

4, Kohlenstoffatomen handelt. Natürlich kann R beliebige Substituenten oder Bindungen enthalten, KohlenwasserStoffreste oder andere, die das Hydroperoxyd für die hier beschriebenen Zwecke nicht nachteilig beeinflussen. Typische Beispiele für derartige organische Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketon-Hydroperoxyd und Hydroperoxyde, die durch Oxygenierung verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedener Ketone und Äther, einschließlich bestimmter Verbindungen der allgemeinen Formel (2) oben, gebildet worden sind.

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Die Peroxyinitiatoren können in weiten Grenzen verwendet werden, 2. B. in Mengen von bis zu etwa 20 (Jew.i» der Zusammensetzung. Meist machen sie jedoch nicht mehr als etwa 10 Gew.^ der Zusammensetzung aus, da über diesem Gehalt nachteilige Effekte auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse auftreten können. Obwohl in einigen Fällen geringere Mengen verwendet werden'können, sind etwa 0,1 Gew.# der Masse eine übliche untere Grenze. Vorzugsweise macht der Peroxyinitiator etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.# der Masse aus.

übliche Additive für anaerobe Dichtungsmittel sind latente Polymerisationsbeschleuniger, Verbindungen die nicht selbst die Härtung initiieren, die aber die Härtung beschleunigen, wenn sie erst einmal durch den Polymer!sationsinitiator in Gang gebracht warden ist. Es sei erwähnt, daß eine große Zahl von Polymerisationsbeschleunigern bekannt ist und im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden kann, der der anaeroben Dichtungsmasse einverleibt werden kann und der dabei die wesentlichen Eigenschaften einer derartigen Dichtungsmasse nicht zerstört. Typische Beispiele für geeignete latente Polymerisationsbeschleuniger sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Octylamin, Dihexylamin und Tributylamin, Sulfimide," wie Benzoesäuresulfimid, und Amide, wie Formamid. Die latenten Beschleuniger können im allgemeinen bis zu etwa 8 Gew.$ der anaeroben Dichtungsmasse, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.$, ausmachen.

Eine ausführlichere Diskussion latenter Polymerisationsbeschleu-'•niger für anaerobe Dichtungsmassen ist in.den US-Patentschriften 3 04-1 322, 3 046 262 und 3 218 305 zu finden.

Es können auch andere Bestandteile in den anaeroben Dichtungsmassen verwendet v/erden, vorzugsweise v/erden Polymerisationsinhibitoren mitverwendet, um Schutz gegen falsche Polymerisation vor dem Zeitpunkt des beabsichtigten Gebrauchs zu bieten. Die

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Chinone haben sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren erwiesen, sie können hier verwendet wer-. den. Beispiele für derartige Chinone sind. (J-Haphthochinon, 2-Methoxy~1,4-naphthochinon und p-Benzochinon.

Andere Typische Zutaten, die gewünschtenfalls "verwendet v/erden können, um den anaeroben Dichtungsmasse]! technisch wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, sind "Verdickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Klebemittel und thlxotrope Mittel. Derartige Materialien können in gewünschten Kombinationen und Verhält-

j niesen angewendet werden, vorausgesetzt sie beeinträchtigen nicht die anaerobe Natur der Masse. Obwohl in einigen Fällen

'< . Ausnahmen bestehen können, machen diese Materialien insgesamt im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gew.$> der gesamten Masse,

, vorzugsweise nicht mehr ale etwa 20 Gew.i» der Masse aus.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet man die anaerobe Dichtungsmasse vorzugsweise in Form einer dicken Paflte, eines Geles oder einer Flüssigkeit mit einer Mindestviskosität von etwa 2000 Centipoiee, vorzugsweise etwa JjOOO Centipoise. Derartige Dicntungsmassen lassen sich leichter für Dichtungsz'wecke gebrauchen als dünnere Flüssigkeiten.

Oberflächen-Vorbehandlungemittel:

Wie oben bereits erwähnt handelt es sich bei dem Oberflächen-Vorbehandlungsmittel um eine Lösung oder Dispersion zweier SchlüDSolbestandteile in einen Lösungsmittel. Der erste Schlüs-.. Seibestandteil in dem Oberflächen-Vorbehandlungsmittel ist eine organische filmbildende Verbindung, die an der abzudichtenden Oberfläche nur schwach -haftet. Da es sich im allgemeinen um Metalloberflächen handelt, ist eine geringe Haftung an Metalloberflächen wichtig. Für die filmbildende Verbindung ist es auch v/ichtig, daß sie in der verwendeten Dichtungsmaes-e im wesentlichen unlöslich ist. Wenn dies nicht der Fall ist kann

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sich so viel filmbildende Substanz vor der Härtung der Dich-? j tungsmasee in der Dichtungsmasse auflösen oder in sie hinein-.difundieren, dab die Wirksamkeit der filmbildenden Verbindung in Bezug auf die Herabsetzung der Haftung,zwisehen der Dichtungsmasse und der Oberfläche vernichtet wird.

Eine brauchbare Klasse filmbildender organischer Verbindungen ist die Klasse der schlecht haftenden· thermoplastischen Materialien, dazu gehören z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffpolymerisate (z. B. Polytetrafluoräthylen, Polydichlordifluoräthylen), ; reine Kohlenwasserstoffpolymerisate (z. B. Polyäthylen und Poly- , propylen) und Polymerisate auf Vinylbasis, wie Acrylnitril/ i Butadien/Styrol-Mischpolymerisat* Eine andere brauchbare Klasse organischer filmbildender Verbindungen ist die Klasse der fett- ' artigen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie Fettsäuren, -amide, -alkohole, -ester etc. Die fettartige Substanz enthält vorzugsweise eine Kohlenstoffkette mit zwischen etwa 10 und etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für spezifisch brauchbare Materialien dieser Kategorie sind Kaliumpalmitat und _:. Octadecan.

Die einzigen am allerstärksten bevorzugten organischen filmbildenden Substanzen für die erfindungsgemäße Verwendung sind die Lecithine, eine Gruppe gut bekannter und natürlich vorkommender wachsartiger Amino-phosphatide. Man fand, daß Lecithine sich hervorragend über weite Temperaturbereiche sowie in extrem dünnen Filmen anwenden lassen, wenn sie auf die abzudichtenden Oberflächen aufgebracht werden. Die Tatsache, daß ■ sich dieses Material unter praktisch allen in der Industrie vorkommenden Bedingungen und über einen weiten Temperaturbereich anwenden läßt, macht dieses Material für den Gebrauch in den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer besonders brauchbaren Substanz.

Der in dem Oberflächen-Vorbehandlungmittel verwendete zweite Schiüeselbestandteil ist ein Redox-Katalysator zur Steigerung

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der Erzeugung freier Radikale bei Berührung mit dem freie Radikale er»engenden Initiator der Dichtungsmasse. Dieser Bestandteil ist τοπ besonderer Wichtigkeit, yejm das. verwendete Dichtungsmittel ein anaerobes Dichtungsmittel ist. Die Härtung anaerober Dichtungsmittel wird in den meisten Fällen durch den Kontakt mit Metalloberflächen wesentlich beschleunigt. Da die notwendige fumbildende Verbindung die Dichtungsmasse von der Berührung mit der Metalloberfläche isoliert, geht dieser wichtige Nutfizn verloren. Der Redox-Katalysator wird daher benötigt, um rasche Härtung der Dichtungsmasse zu erreichen.

Die Wahl des speziellen Redox-Katalysators ist zum großen Teil von dem verwendeten spezifischen,freie Radikale erzeugenden Initiator abhängig, wünschenswerte Zutaten für die Verwendung in Kombination mit einem spezifischen/freie Radikale erzeugenden Initiator sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Beispielsweise haben sich unter Bezug auf die bevorzugten Hydroper oxydini ti at or en der anaer'oberi Dichtungsmassen die folgenden Klassen von Redox—Initiatoren als sehr wünschenswert erwier.en:

a) Organische Verbindungen, die oxydierbare übergangsmetalle enthalten, typische Beispiele dafür sind Metallseifen, wie Kupferoctoat und Bisennaplithenati

b) organische schwefelhaltige Beschleuniger für

freiradiV" .11sehe Reaktionen, wie Mercaptane und Disulfide

t ι und insbesondere organische Verbindungen, die eine H-C=S oder

-N=C-S- Bindung enthalten, wie Mercaptobenzothiazol, Thioharnstoff und N-substituierte Thioharnstoffe (insbesondere H-plkylsubstituierte Thioharnstoffe); und

c) Köndensationsreaktionsprodukte eines Aldehydes mit einem primären oder sekundären Amin, wie die K-ondensationsreaktionsprodukte von Butyraldehyd und Anilin oder Hydrozimtaldehyd und Butylamin.

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Eine ausführlichere Diskussion von Redox-Katalysatoren des obigen Typs ist in der US-Patentschrift 3 591 4-58 zu finden.

Die Konzentration der in dem Oberflächen-Vorbehandlungsinittel verwendeten Bestandteile ist hauptsächlich eine·Frage der Zweckdienlichkeit, da mit einer starken Auftragung eines Vorbehandlungsmittels niedriger Konzentration auf eine Oberfläche im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden können wie mit einer schwachen Auftragung eines hochkonzentrierten · Vorbehandlungsmittels. Routinetesta in einem vernüftigen umfange erlauben es dem Fachmann leicht praktische und brauchbare AnwendungsgehaLte zu ermitteln. Als allgemeine Regel und Richtschnur jedoch fand man, daß geeignete Konzentrationen an Redox-Katalysatoren in der Lösungsmittel-Lösung im allgemeinen zwischen etwa 0,1$ bis etwa 10 Gew.$, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 Gew.$ liegen. Die organische filiroildende Verbindung wird im allgemeinen in Mengen zwischen etv * 15ε und etwa 15$, vorzugsweise in Mengen zv/isehen etwa 2$ und etwa 10$ verwendet. Innerhalb dieser Grenzen liefert eil* einziger durch Auf streichen, Auf sprühen_pder_ auf .,andere . Weise auf die abzudichtende Oberfläche(n) arfgebrachtergleichmäßiger Überzug eine-zur Erzielung des angestrebten Ergebnisses angemessene Abdeckung.

Verwendet man di 2 obigen Massen im Abdichtungs- bzw. Versiegelungsverfahren der vorliegenden Erfindung, so wird das Oberflächenvorbehandlungsmittel auf wenigstens eine der abzudichtenden Oberflächen aufgebracht. Vorzugsweise v/ird es auf sämtli-'•che abzudichtende Oberflächen aufgetragen, da dies die leichte Beseitigung der gehärteten Versiegelungsmasse von allen Oberflächen zum Zeitpunkt der Demontage gestattet, was häufig für die r chtige Vorbereitung der Oberfläche für eine spätere erneute A dichtungsoperation erforderlich ist. Für die allgemeinen Zv/ecke der vorliegenden Erfindung jedoch ist es ausreichend, wenn das Oberflächen-Vorbehandlungsmittel auf

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eine einzige Oberfläche aufgetragen und das flüssige Dichtungsmittel darauf oder auf die gegenüberliegende Abdichtungsfläche aufgetragen wird.

Beim Zusammenbau befindet sich dann der schwach haftende Film Bv/ischen der Dichtungsmasse und wenigstens einer der abzudichtenden Oberflächen, und diese schwach haftende Schicht gestattet die leichte Demontage zu einem späteren Zeitpunkt. Trotz der Tatsache, daß das Auseinandernehmen relativ leicht ist, gestattet die Tatsache, daß das Dichtungsmittel in einem gut fließfähigen oder leicht verformbaren Zustand aufgebracht wird, daß sich das Material ganz an die abzudichtende Oberfläche anpaßt, selbst wenn darauf ein Film aus dem organischen Filmbildner aufgebracht worden ist. Auf diese Weise erreicht man maximale Anpassung der Dichtungsmasse an die Konturen und Unvollkommenheiten der abzudichtenden Oberfläche, bevor das Dichtungsmittel härtet. Man erhält eine wirkungsvolle Abdichtung, die be3ser ist, als eine solche, die man durch Anwendung einer vorgeformten Dichtung erhält, die sich nur unter Anwendung beträchtlicher Kräfte deformieren läßt und die bei der Anpassung an die Konturen oder Unvollkonmienheiten der abzudichtenden Oberflächen nur relativ wenig fließt. Ein v/eiterer Vorteil ist der, daß Dichtungen nach Bedarf hergestellt werden können, weswegen die Notwendigkeit entfällt, viele Größen und Typen vorgeformter Dichtungen oder Scheiben aus Dichtungsmaterial zu lagern.

Als allgemeine Regel kann man sagen, daß die Dichtungsinassen ■der vorliegenden Erfindung in einem Zeitraum von Stunden härten, obgleich auch brauchbare Systeme hergestellt werden können, die gewünschtenfalln innerhalb einer Stunde oder einer noch kürzeren Zeit vernünftig härten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Falls nichts Gegen-

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. teiliges angegeben ist stellen alle Verhältnisse und Prozent-

• Batze in den folgenden Besipielen Gewichtsverhältnisse bzw. , G^wichtsprozentsätze dar.

Beispiel 1

Man Stellt ein weiches, gelatineartiges anaerobes Dichtungsmaterial der folgenden ungefähren Zusammensetzung her:

, Bestandteile: Gew.^ ca.

Polyäthylenglycol-dimethacrylat ^: (Durchschnitt smolekulargewicht = 330) 57,6

"Bisphenol-A"-fumarat · 31,8

Fumed Silica ^ . 4,4

^; Cumolhydroperoxyd V 2,6

Glyzerin 2,6

• Dimcr'chyl-p-toluidin " · 1,0

p-Benzochinon 100 Gew»Teile pro

flillion

Diese Zusammensetzung wird unter stark scherenden Bedingungen "8'ermischt, bis eine einheitliche Dispersion der Bestandteile . erreicht ist. Bei Einstellung des Vermischens bildet sich eine gelatineartige Dichtungsmasse.

Diese Dichtungsmasse verwendet man dann in Verbindung mit ei-' ner Reihe von Oberflächen-Vorbehandlungsmitteln,' um im Rahmen eines Standard-Dichtungstestes, ASTM-Test P-64-69, ' Zugflansche aus Aluminium miteinander zu verbinden. In diesem Test vrerden ringförmige Plansche mit einer Oberfläche von etv/a 45,16 cm (7 square inches) unter Verwendung der betreffenden Dichtungsmasse abgedichtet. Die Plansche werden mit der Dichtungsmasse beschichtet, Vorderseite auf Vorderseite gelegt und fest zusammengefügt, indem man eine Gewindeschraube durch

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die ringförmige Öffnung steckt und eine Mutter dicht aufschraubt, bis zu einer bestimmten Drehkraft von 6,0 mKg (50 ft.lbs.)· liach 72-etündiger Lagerung des Gefüges bei 121,1° C (250° P) bestimmt man, wie leicht sich das Gefüge auseinandernehmen läßt, indem man Mutter und Schraube entfernt, die Zugkraft mißt, die zur Trennung der Plansche benötigt wird und dann untersucht wie leicht sich die Dichtungsmasse von der Oberfläche des Flansches entfernen läßt. Bei diesem Test wird das Oberflächen-Vorbehandlungsmittel gleichmäßig einmal auf beide Planschoberflächen aufgetragen bevor das Dichtungsmaterial aufgebracht wird.

Man stellt fünf Oberflächen-Vorbehandlungsmittel unter Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel her. Das Oberflächen-Vorbehandlungsmittel 1 dient als Vergleich und enthält 5$ Dibutylthioharnstoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung, als Redox-Katalysator, jedoch keine organische filmbildende Verbindung. Die Oberfläehen-Vorbehandlungcmittel 2, 3, 4 und 5 Bind die gleichen wie 1, mit der Ausnahme, daß jedes Mittel auch 5$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, einer filmbildenden organischen Verbindung enthält. Die speziellen filmbildenden Verbindungen sind in Tabelle I unten genannt, ebenso die zugehörigen Ergebnisse des oben beschriebenen ASTM F-64-69-Testes.

Probe

1
(Vergleich)

Tabelle I

Zugkraft für das Auftrennen kg/cm² (psi)

Organische
filmbildende
Verbindung

O 5,43 (78)

Octadecan ' 3,80 (54)

"Kralastic"

Acrylnitril/.

Butadien/

Styrol-Harz 2,25 (3?)

Kaliumpalmitat 1,76 (25) Lecithin 1,97 (20)

- 16 -3 Π 9 β T ö / 1 f 13 Q

Leichtigkeit der Entfernung der Masse

Entfernung ist schwierig, chemisches Ahlüsanittel nötig

läßt sich mit der Spachtel sauber abkratzen

läßt sich abschälen

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Y/ird im obigen Test die organische filmbildende Verbindung durch gepulvertes Polytetrafluoräthylen-Harz, Octadecyldimethylamin oder Glyzerintristearat ersetzt, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnissse, insofern als die abgedichteten Gefüge sich leicht auseinandernehmen lassen und die Dichtungsmasse sich leicht von den Planschoberflächen entfernen läßt.

Beispiel 2

Man wiederholt den Test des Beispieles 1 und verwendet dabei die anaerobe Dichtungsmasse der folgenden ungefähren Zusammensetzung:

Bestandteile Gew.$ ca.

Polyäthylenglycol-dimethacrylat (aus Beispiel 1)

"Bisphenol-A"-fumarat Diäthyl-p-toluidin Dimethyl-o-toluidin Benzoesäuresulfimid Cumolhydroperoxyd Mica

Fumed Silica p-Benzochinon

Als Vergleichs-Oberflächen-Vorbehandlungsmittel wird die folgende Lösung von Redox-Katalysatoren verwendet:

Bestandteile ~ Gew.$ ca.

Mercaptobenzothiazol · 1,5

Dimethyl-p-toluidin . 1,5

Isopropanol 7,0

Trichloräthylen 90,0

- 17 309818/103S

ispiel 1)	41,2
	37,9
	0,5
	0,3
***	0,4
_w	2,5
	16,9
	0,3
100 Gew.Teile	pro Killion

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Als Oberflächen-Vorbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet man die gleiche Lösxuig wie die Vergleichslösung des vorstehenden Absatzes, der man jedoch 5 Gew./S Lecithin zugesetzt hat. !lach Beendigung der 72-stündigen Lagerung bei 121,1° C (250° F) benötigt man eine Zugkraft von 11,3 kg/cm² (161 lbs./sq.inch) für die Trennung der Flansche, die unter Verwendung des Vergleichs-Oberflächen-Vorbehandlirgsmittels abgedichtet worden sind und für die Entfernung des gehärteten Dichtungsmittels von den Planschen benötigt man chemische Ablösemittel. Demgegenüber wird eine Zugkraft von nur 1,55 kg/cm (22 lbs./sq.inch) für die Trennung der Flansche benötigt, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgedichtet worden 'sind und die Dichtungsmasse läßt sich leicht von den Flanschoberflächen abachlilcn.

SAD ORJGWAL

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Claims

22S1061 CASE: 62/2024-F PATENTAH SPRÜCHE

1. Zweiteilige Dichtungsmasse zum Abdichten von Oberflächen, gekennzeichnet durch ♦

(a) einen ersten Teil, der ein polymerisierbares Di chtungsnittel darstellt und ein durch freie Radikale polymerisierbar es Monomer es und einen redoxaktivierten Initiator für die freiradikalische Polymerisation enthält, wobei der Initiator der freiradikalischen Polymerisation in einer Menge verwendet wird, die nicht ausreicht, um das Monomere bei Raumtemperatur zu polymerisieren; und

(b) einen zweiten Teil, der ein Oberflächen-Vorbehandlung smitt el darstellt, daö aus einer Lösung in einem Lösungsmittel besteht, die (1) einen Redox-Katalysator enthält, der die Bildung freier Radikale durch den Initiator für die freiradikalisehe Polymerisation bei Berührung damit beschleunigt und die Polymerisation des Monomeren einleitet, und (2) eine filmbildende organische Verbindung enthält, die in der obigen Komponente (a) im wesentlichen unlöslich ist und Klebebindungen von relativ geringer Festigkeit zu den abzudichtenden Oberflächen ausbildet.

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß durch freie Radikale polymerisierbare Monomere ein polymerisierbar er monomerer Acrylatester ist und der Initiator der freiradikalischen Polymerisation ein Hydroperoxyinitiator ist, der etwa 0,1 bis etwa 2O?6 des Gewichtes der Zusammensetzung ausmacht.

3. Masse nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß der Redoxy-Katalysator aus der Klasse der folgenden Verbindungen ausgewählt wird:

(a) Verbindungen» die oxydierbare Übergangsmetalle enthalten;

(b) schwefelhaltige freiradikalische Beschleuniger; und

(c) Kondensationsreaktionsprodukte eines Aldehydes und eines primären oder sekundären Amines.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet; daß die filmbildende organische Verbindung aus der Klasse der thermoplastischen Polymerisate und fettartigen Kohlenwasserstoffe oder deren Derivaten, die wenigstens eine Kohlenstoffkette mit etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, ausgewählt wird.

5. Masse naclf Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende organische Verbindung Lecithin ist.

..6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Dichtungsmittel eine Viskosität von wenigstens etwa 2000 Centipoise hat.

7. Masae nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Acrylatester die folgende Formel hat:

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R² O
G -C-O

X-O

Il I

-Q-C

Worin R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 "bis etwa 4 Kohlenstoff atomen bedeutet,

q eine ganze Zahl, wenigstens gleich. 1, "bedeutet tmd X einen organischen Rest darstellt, der wenigstens 2 Kohlenstoff atome enthält und eine G esamfbindungskapazi tat von q plusi hat; und der Hydroperoxyinitiator ein organisches Hydroperoxyd der Formel R 0OH ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren zur Abdichtung von Oberflächen, so daß die Dichtung auch wieder beseitigt werden kann_s dadurch gekennzeichnet, daß

(a) auf wenigstens eine der Oberflächen eine mit einem Lösungsmittel hergestellte Lösung aufgebracht wird, die einen Redox-Katalysator und eine filmbildende organische Verbindung enthält und man das Lösungsmittel verdampfen läßt;

(b) auf wenigstens eine der Oberflächen ein polymerisierbares Dichtungsmaterial aufgebracht wird, das ein durch freie Radikale polymerisierbares Monomeres und einen redoxaktivierten Initiator für die freiradikalische Polymerisation enthält; und

(c) die so behandelten Flächen aneinandergelegt werden bis die Dichtungsmasse polymerisiert ist und eine dauerhafte Dichtung zwischen den Oberflächen gebildet hat;

wobei ein Redox-Katalysator verwendet wird, der die Bildung freier Radikale durch den Initiator der freiradikälisehen PoIy-

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merlßation bei Berührung damit beschleunigt und die Polymerisation dea Monomeren einleitet und die filmbildende organische Verbindung in der polymerisierbaren Dichtungsmasse im wesentlichen unlöslich ist und Klebebindungen τοη relativ geringer Festigkeit eu den Oberflächen ausbildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete durch freie Radikale polymerisierbare Monomere ein polymerisierbarer monomerer Acrylatester und der Initiator der freiradikalisehen Polymerisation ein Hydroperoxylnitiator ist, der etwa 0,1$ Ms etwa 20 Gew.# der Masse ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Redox-Katalysator verwendet wird, der aus der Klasse der folgenden Verbindungen ausgewählt wird:

(a) Verbindungen, die oxydierbare Übergangsmetalle enthalten;

(b) schwefelhaltige freiradikälische Beschleuniger; und

(c) Kondensationsreaktionsprodukte aus einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete filmbildende organische Verbindung unter thermoplastischen Polymerisaten und fettartigen Kohlenv/asserstoffen oder Derivaten davon, die wenigstens eine Kohlenstoffkette mit etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, ausgewählt v/ird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildende organische Verbindung Lecithin verwendet wird.

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13, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, daß eine polymer!sierbare Dichtungsmasse verwendet wird, die eine Viskosität-von wenigstens etwa 2000 Centipoise hat,

14. Verfahren Anspruch 8, dadurch .gekennzeichnet, daß ein polymeri sierbarer Acrylatester nach Ansprtich 7 verwendet wird.

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