DE4011590A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-(hydroxymethyl)-propionsaeure-phenylhydrazid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-(hydroxymethyl)-propionsaeure-phenylhydrazidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid.
2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid wird
als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 3-Pyrazolidonderivaten
eingesetzt, die als Entwickler für photosensitive
Materialien auf Silberchlorid-Basis verwendbar
sind.
Für die Herstellung von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
sind verschiedene Verfahren bekannt,
z. B. beschreibt die JP-A-77/122 325 die Umsetzung des
polymeren Selbstkondensationsprodukts von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
mit Phenylhydrazin in einer Natriummethylatlösung,
und die GB-A-11 57 617 offenbart die
Umsetzung von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-methylester
mit Phenylhydrazin in einer Natriumethanolatlösung.
Die bekannten Verfahren verursachen jedoch erhebliche
ökologische Probleme, da die Menge des gebildeten Abwassers
bzw. Abstroms etwa 15 bis 20 Gew.-Teile je 1 Gew.-Teil erhaltenes
Phenylhydrazid beträgt. Diese Abwässer enthalten schädliche
Substanzen, wie z. B. Anilin und Phenylhydrazin.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet erhebliche
ökologische, technologische und wirtschaftliche
Verbesserungen. Dieses Verfahren erstreckt sich auf die
Herstellung von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
durch Umsetzung eines 2,2-Bis-(hydroxy
methyl)-propionsäure-alkylesters mit Phenylhydrazin, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Alkylester ein 2,2-
Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-(C₄₋₈-alkyl)-ester ist,
der hergestellt wird durch Umsetzung von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
mit einem C₄₋₈-Alkanol in Gegenwart
eines Katalysators und eines aromatischen Lösungsmittels,
wobei das aromatische Lösungsmittel und das
nichtumgesetzte C₄₋₈-Alkanol durch Destillation zurückgewonnen
werden.
Das C₄₋₈-Alkanol kann geradkettig oder verzweigt sein
und ist beispielsweise n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol,
Neopentanol, n-Hexanol, n-Octanol oder Isooctanol. C₄₋₅-Alkanol
ist bevorzugt.
Die von dem vorliegenden Verfahren umfaßten chemischen
Reaktionen werden nachstehend angegeben.
R bedeutet Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Es ist möglich, daß während der Herstellung des Alkylesters
die 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure teilweise
durch intermolekulare Veresterung reagiert, wie im folgenden
gezeigt:
Dieses Nebenprodukt kann auch mit Phenylhydrazin unter
Bildung des gewünschten Hydrazids reagieren.
Die Veresterung wird zweckmäßig während beispielsweise
3 bis 5 Stunden in einem Reaktor mit Destillationskopf
und Wasserabscheider durchgeführt. Das Molverhältnis
zwischen dem C₄₋₈-Alkanol und der 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1,3 : 1,
z. B. 1,05 : 1 bis 1,15 : 1, während das Molverhältnis zwischen
dem Katalysator und der 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
z. B. 0,01 : 1 bis 0,02 : 1 beträgt und das Gewichtsverhältnis
zwischen dem aromatischen Lösungsmittel
und der 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure z. B.
0,1 : 1 bis 0,4 : 1, insbesondere 0,1 : 1 bis 0,2 : 1, ist. Die
Umsetzung wird vorzugsweise beim Siedepunkt der Reaktionsmischung
unter Rückfluß durchgeführt, wobei das Wasser,
das während der Reaktion gebildet wird, durch azeotrope
Destillation entfernt wird. Es ist zweckmäßig, wenn das
aromatische Lösungsmittel mit dem Reaktionswasser und dem
C₄₋₈-Alkanol eine azeotrope Mischung bildet. Diese
azeotrope Mischung besitzt beispielsweise einen Siedepunkt
von 70 bis 160°C, insbesondere 70 bis 140°C oder
100 bis 160°C, was der bevorzugten Reaktionstemperatur
entspricht. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel sind
Benzol, Toluol und Xylol, insbesondere Toluol.
Der bei der Veresterungsreaktion verwendete Alkohol ist
vorzugsweise n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol oder Neopentanol,
insbesondere Isobutanol, und der verwendete
Katalysator ist insbesondere ein üblicher Veresterungskatalysator,
vorzugsweise eine Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure
oder Schwefelsäure, wobei p-Toluolsulfonsäure bevorzugt
ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
besteht in der Recyclisierung des nichtumgesetzten
C₄₋₈-Alkanols und des aromatischen Lösungsmittels, die
durch Destillation gewonnen werden, zu der nachfolgenden
Herstellung des 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-(C₄₋₈-alkyl)-esters.
Die Destillation wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und bei einem
Druck von 1 bis 7 mbar durchgeführt.
Die Menge des nichtumgesetzten Alkohols ist z. B. höher
als die theoretische Menge, wie sie aus der Veresterungsreaktion
resultiert, da die 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
teilweise in einem Selbstkondensationsverfahren
reagieren kann. Der Überschuß des Alkohols im Hinblick
auf die Theorie wird insbesondere verwendet, um die
Reaktionsmischung in flüssigem Zustand zu halten.
Der bei dem Veresterungsverfahren erhaltene Alkylester
wird vorzugsweise bei der Reaktion mit Phenylhydrazin
ohne Reinigung eingesetzt. Die Umsetzung des Alkylesters
mit Phenylhydrazin wird zweckmäßig in einer alkoholischen
Alkalialkoholatlösung durchgeführt, die z. B. 17 bis
25 Gew.-% Alkalialkoholat im Hinblick auf den Alkohol enthält.
Beispiele für alkoholische Lösungsmittel sind Methanol,
Ethanol und Propanol. Eine methanolische Natriummethylatlösung
ist ein bevorzugtes Reaktionsmedium.
Das Phenylhydrazin wird zweckmäßig in stöchiometrischer
Menge im Hinblick auf die 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-Reaktante
der Veresterungsreaktion eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem alkoholischen Alkalialkoholat
und dem Phenylhydrazin beträgt z. B. 2,5 : 1
bis 2,7 : 1.
Die Umsetzung mit Phenylhydrazin wird vorzugsweise beim
Siedepunkt unter Rückfluß während 8 bis 10 Stunden durchgeführt.
Am Ende der Reaktion wird die Mischung z. B. auf
45 bis 55°C gekühlt und zweckmäßig mit beispielsweise
HCl auf einen pH von 4 bis 4,5, vorzugsweise 4,1 bis
4,3, angesäuert, während die Temperatur beibehalten wird.
Das gebildete Natriumsalz wird z. B. durch Filtrieren abgetrennt
und mit Alkohol, vorzugsweise Methanol, gewaschen.
Dieser Alkohol wird zu dem Filtrat zugegeben. Das
erhaltene 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
wird beispielsweise aus dem Filtrat durch Abkühlen
auf eine Temperatur von 0 bis 5°C kristallisiert.
Das kristalline Produkt wird zweckmäßig mit einer Mischung
von Methanol und Wasser gewaschen und unter vermindertem
Druck getrocknet.
Bei der Arbeitsweise nach dem vorliegenden Verfahren werden
die folgenden Vorteile erzielt:
Die Abstrom- bzw. Abwassermenge ist beträchtlich
vermindert.
Es ist möglich, das bei dem Veresterungsverfahren erhaltene Produkt bei der anschließenden Stufe ohne Reinigung zu verwenden.
Bei der zweiten Reaktionsstufe können stöchiometrische Mengen an Phenylhydrazin im Hinblick auf die 2,2- Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-Reaktante der Veresterungsreaktion eingesetzt werden.
Das erhaltene Produkt besitzt gute Eigenschaften und hat einen Titer von 95%.
Es ist möglich, das bei dem Veresterungsverfahren erhaltene Produkt bei der anschließenden Stufe ohne Reinigung zu verwenden.
Bei der zweiten Reaktionsstufe können stöchiometrische Mengen an Phenylhydrazin im Hinblick auf die 2,2- Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-Reaktante der Veresterungsreaktion eingesetzt werden.
Das erhaltene Produkt besitzt gute Eigenschaften und hat einen Titer von 95%.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Ein 1-l-Kolben mit Rührer, Thermometer und Destillationskopf,
der mit einem Wasserabscheider versehen ist, wird
mit 134 g (1 Mol) 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure,
2 g p-Toluolsulfonsäure, 81 g (1,09 Mol) Isobutanol und
20 ml Toluol beschickt. Die Mischung wird gerührt und
rasch auf die Rückflußtemperatur (107°C) erhitzt, während
das Reaktionswasser azeotrop entfernt wird. Während
der Reaktion steigt die Temperatur allmählich von 107°
auf 130°C. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet, wenn
19 ml Wasser entfernt sind.
Das Toluol und das nichtumgesetzte Isobutanol werden
durch Destillation bei einer Temperatur von bis zu 100°C
und einem Druck von 6,67 mbar in dem Kolben zurückgewonnen.
Durch diese Destillation wird eine Mischung von
17,3 g Toluol und 38 g Isobutanol zurückgewonnen.
Der erhaltene 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-isobutylester
besitzt einen Wassergehalt von 0,6 Gew.-%
und einen Säuregehalt von 0,7 Gew.-%. Das Produkt wird
direkt bei der Reaktion mit Phenylhydrazin eingesetzt.
Die Reaktionsmischung wird gerührt. Nach dem Abkühlen
auf 70°C versetzt man mit 108 g (1 Mol) Phenylhydrazin
und 284 g Methanol, das 20 Gew.-% Natriummethylat enthält.
Die Mischung wird bis zum Siedepunkt unter Rückfluß erhitzt
und 9 Stunden am Sieden gehalten. Hiernach wird
die Mischung auf 50°C abgekühlt und mit HCl (35%) auf
einen pH-Wert von 4,2 angesäuert, während man die Temperatur
beibehält. Das erhaltene Natriumchlorid wird durch
Filtrieren abgetrennt und zweimal mit 25 ml Methanol gewaschen.
Das gebildete Phenylhydrazid wird aus dem Filtrat durch
Abkühlen, zuerst auf 20 bis 25°C und 2stündiges Rühren,
danach Abkühlen auf 8 bis 10°C während 2 Stunden und
schließlich Abkühlen auf 0 bis 5°C während weiterer
2 Stunden kristallisiert. Nach dem Filtrieren wird das
Produkt zweimal mit 25 ml einer Mischung von Methanol
und Wasser (82 : 18) gewaschen und in einem Ofen unter
vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Man erhält 158 g
Produkt mit einem Titer von 94,6% 2,2-Bis-(hydroxyme
thyl)-propionsäure-phenylhydrazid, das frei von Salzen
ist und einen Schmelzpunkt von 144 bis 148°C besitzt.
Die Ausbeute hinsichtlich der eingesetzten Phenylhydrazin-Menge
beträgt 70,5%.
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, wobei man
jedoch 38 g Isobutanol und 17,3 g Toluol, die in Beispiel 1
zurückgewonnen worden sind, recyclisiert und
43 g neues Isobutanol zugibt.
Die Ausbeute an 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
beträgt 71,4%, bezogen auf die eingesetzte
Phenylhydrazin-Menge. Das erhaltene Produkt ist
frei von Salzen und besitzt einen Titer von 95,8%.
Man wiederholt das allgemeine Verfahren von Beispiel 1.
Die folgenden Substanzen werden bei der Veresterungsreaktion
eingesetzt:
134 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
2 g p-Toluolsulfonsäure
97 g n-Pentanol und
20 ml Toluol.
2 g p-Toluolsulfonsäure
97 g n-Pentanol und
20 ml Toluol.
Die Umsetzung wird während 4 Stunden unter Rückfluß
durchgeführt. Die Rückflußtemperatur beträgt anfänglich
115°C und steigt schließlich auf 155°C. 19 ml Reaktionswasser
werden azeotrop zurückgewonnen, und man erhält
65 ml n-Pentanol und Toluol. Das entstandene Produkt
besitzt einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,4% und einen
Säuregehalt von 0,6%.
Die folgenden Substanzen werden bei der Umsetzung mit
Phenylhydrazin verwendet:
2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-n-pentylester, der
bei der Veresterung erhalten wurde,
108 g Phenylhydrazin
248 g Methanol, das 20% Natriummethylat enthält.
108 g Phenylhydrazin
248 g Methanol, das 20% Natriummethylat enthält.
Die Ausbeute an 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
beträgt 150 g (=67% der Theorie). Das
erhaltene Produkt ist frei von Salzen, hat einen Titer
von 95,2% und besitzt einen Schmelzpunkt von 144-147°C.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt.
Die folgenden Substanzen werden bei der Veresterungsreaktion
eingesetzt:
134 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
2 g p-Toluolsulfonsäure
81 g Isobutanol
20 ml Xylol.
2 g p-Toluolsulfonsäure
81 g Isobutanol
20 ml Xylol.
Die Umsetzung wird 4 Stunden unter Rückfluß durchgeführt.
Die Rückflußtemperatur beträgt anfänglich 109°C und
steigt schließlich auf 130°C. 19 ml Wasser werden azeotrop
entfernt, und 75 ml Isobutanol und Xylol werden erhalten.
Das entstandene Produkt besitzt einen Wassergehalt von
0,5% und einen Säuregehalt von 1,5%.
Die folgenden Substanzen werden bei der Umsetzung mit
Phenylhydrazin verwendet:
2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-isobutylester, der
bei der Veresterungsreaktion erhalten wurde,
108 g Phenylhydrazin
284 g Methanol mit einem Gehalt an 20% Natriummethylat.
108 g Phenylhydrazin
284 g Methanol mit einem Gehalt an 20% Natriummethylat.
Die Ausbeute an 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
beträgt 160 g (=70,2% der Theorie). Das
erhaltene Produkt ist frei von Salzen, hat einen Titer
von 95,2% und besitzt einen Schmelzpunkt von 143-148°C.
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1.
Die folgenden Substanzen werden bei der Veresterungsreaktion
eingesetzt:
134 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
2 g p-Toluolsulfonsäure
81 g n-Butanol
20 ml Toluol.
2 g p-Toluolsulfonsäure
81 g n-Butanol
20 ml Toluol.
Die Reaktion wird 4 Stunden unter Rückfluß durchgeführt.
Die Rückflußtemperatur beträgt anfänglich 109°C und
steigt schließlich auf 132°C. 19 ml Wasser werden azeotrop
entfernt, und 67 ml n-Butanol und Toluol werden erhalten.
Das entstandene Produkt enthält 0,6% Wasser und
0,5% Säure.
Die folgenden Substanzen werden bei der Umsetzung mit
Phenylhydrazin eingesetzt:
2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-n-butylester, der
bei der Veresterungsreaktion erhalten wurde,
108 g Phenylhydrazin
284 g Methanol mit einem Gehalt an 20% Natriummethylat.
108 g Phenylhydrazin
284 g Methanol mit einem Gehalt an 20% Natriummethylat.
Die Ausbeute an 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
beträgt 155 g (=70,0% der Theorie). Das
erhaltene Produkt ist frei von Salzen, hat einen Titer
von 94,8% und besitzt einen Schmelzpunkt von 142-145°C.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt.
Die folgenden Substanzen werden bei der Veresterungsreaktion
eingesetzt:
134 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
2 g p-Toluolsulfonsäure
97 g Neopentanol
20 ml Toluol.
2 g p-Toluolsulfonsäure
97 g Neopentanol
20 ml Toluol.
Die Reaktion wird 4 Stunden unter Rückfluß durchgeführt.
Die Rückflußtemperatur beträgt anfänglich 109°C und steigt
schließlich auf 142°C. 19 ml Reaktionswasser werden azeotrop
entfernt, und man erhält 60 ml Neopentanol und Toluol.
Das entstandene Produkt hat einen Wassergehalt von 0,5%
und einen Säuregehalt von 0,35%.
Die folgenden Substanzen werden bei der Umsetzung mit
Phenylhydrazin verwendet:
2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-neopentylester, der
bei der Veresterungsreaktion erhalten wurde,
108 g Phenylhydrazin
284 g Methanol mit einem Gehalt an 20% Natriummethylat.
108 g Phenylhydrazin
284 g Methanol mit einem Gehalt an 20% Natriummethylat.
Die Ausbeute an 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-phenylhydrazid
beträgt 165 g (=70,0% der Theorie). Das
Produkt ist frei von Salzen, hat einen Titer von 95,5%
und besitzt einen Schmelzpunkt von 144-147°C.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(hydroxy
methyl)-propionsäure-phenylhydrazid durch Umsetzung eines
2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure-alkylesters mit
Phenylhydrazin, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkylester ein 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propion
säure-(C₄₋₈-alkyl)-ester ist, hergestellt durch Umsetzung
von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure mit einem
C₄₋₈-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators und eines
aromatischen Lösungsmittels, wobei das aromatische Lösungsmittel
und das nichtumgesetzte C₄₋₈-Alkanol durch
Destillation zurückgewonnen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis
zwischen dem C₄₋₈-Alkanol und der 2,2-Bis-
(hydroxymethyl)-propionsäure 1 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der 2,2-Bis-
(hydroxymethyl)-propionsäure-(C₄₋₈-alkyl)-ester bei einer
Temperatur von 70 bis 160°C hergestellt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das aromatische
Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Alkanol
n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol oder Neopentanol ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Katalysator
p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das aromatische
Lösungsmittel und das nichtumgesetzte C₄₋₈-Alkanol,
die durch Destillation zurückgewonnen werden, zu der anschließenden
Herstellung von 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-
propionsäure-(C₄₋₈-alkyl)-ester recyclisiert werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Rückgewinnung
des aromatischen Lösungsmittels und des nichtumgesetzten
C₄₋₈-Alkanol durch Destillation bei einer Temperatur
von 60 bis 100°C und bei einem Druck von 1 bis
7 mbar durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der 2,2-Bis-
(hydroxymethyl)-propionsäure-(C₄₋₈-alkyl)-ester mit dem
Phenylhydrazin in einer alkoholischen Alkalialkoholatlösung
umgesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die alkoholische
Alkalialkoholatlösung methanolisches Natriummethylat
ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem nach Beendigung
der Reaktion mit Phenylhydrazin die Lösung auf einen
pH von 4 bis 4,5 bei einer Temperatur von 45 bis
55°C angesäuert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920136A IT1230058B (it) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | Procedimento per la preparazione della fenilidrazide dell'acido 2,2.bis(idrossimetil) propionico. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4011590A1 true DE4011590A1 (de) | 1990-10-18 |
Family
ID=11164108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4011590A Withdrawn DE4011590A1 (de) | 1989-04-13 | 1990-04-10 | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-(hydroxymethyl)-propionsaeure-phenylhydrazid |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02292247A (de) |
| CA (1) | CA2014358A1 (de) |
| DE (1) | DE4011590A1 (de) |
| GB (1) | GB2230264B (de) |
| IT (1) | IT1230058B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102119149A (zh) * | 2008-05-07 | 2011-07-06 | 汉高公司 | 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 |
-
1989
- 1989-04-13 IT IT8920136A patent/IT1230058B/it active
-
1990
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- 1990-04-10 DE DE4011590A patent/DE4011590A1/de not_active Withdrawn
- 1990-04-11 CA CA002014358A patent/CA2014358A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-13 JP JP2099109A patent/JPH02292247A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102119149A (zh) * | 2008-05-07 | 2011-07-06 | 汉高公司 | 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2014358A1 (en) | 1990-10-13 |
| GB2230264A (en) | 1990-10-17 |
| IT1230058B (it) | 1991-09-27 |
| GB2230264B (en) | 1992-05-20 |
| GB9008150D0 (en) | 1990-06-06 |
| IT8920136A0 (it) | 1989-04-13 |
| JPH02292247A (ja) | 1990-12-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |