JPH02292247A - ２，２―ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニルヒドラジドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸フェニルヒドラジドの改良された製造方法に関するも
のである． ［従来の技術］ ２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニ
ルヒドラジド＃−ｉ，塩化銀感光性物質のための現像剤
として使用される３−ビラゾリドン誘導体の製造におけ
る中間体として用いられる。

２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニ
ルヒドラジドの裂造のためのいくつかの方法は公知であ
る；例えば，特開昭５２一１２２３２５号公報には、ナ
トリウムメチレート溶液中での２．２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸と７ェニルヒドラジンとのボリ
マー状の自己縮合生成物の反応が開示されており，そし
てＧＢ−Ａ−１１５７６１７には，ナトリウムエタノレ
ート溶液中での２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸メチルエステルと７エニルヒドラジンとの反応
が開示されている。

［発明が解決しようとする課題コ しかしながら、公知方法は、製造され念流出液の量が得
られたフェニルヒドラジド１重量部に対して約１５ない
し２０重量部であるため，実質的な生態学的問題を生じ
させる。前記流出液は例えばアニリンと７ェニルヒドラ
ジンのような毒性物質を含む。

［課題會解決するための手段コ 本発明の方法は，実質的な生態学的，技術的及び経済的
改良を示す．前記方法は，２．２−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブロビオン酸を触媒及び芳香族溶媒の存在下で炭
素原子数４ないし８のアルカノールと反応させ且つ該芳
香族溶媒及び未反応の炭素原子数４ないし８のアルカノ
ールを蒸留により回収することによク製造される２．２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（炭累原子数
４ないし８のアルキル）エステルであることを特徴とす
る２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸アル
キルエステルを，フエニルヒドラジンと反応させること
よりなる２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸７エニルヒドラジンの製造に関するものである。

直鎖状又は分岐鎖状であってよい炭素原子数４なｌｎｌ
，８のアルカノールは、例えばｎ−ブタ／−ル、ｉ−ｙ
タノール、ｎ−ペンタノール，ネオペンタノール，ｎ−
ヘキサノール．ｎ−オクタノール又はｌ−オクタノール
である．炭素原子数４及び５のアルカノールが好ましい
。

本方法κ含まれる化学反応を以下に示す．ＲＦｉ炭素原
子数４ないし８のアルキル基を表わす． アルキルエステルの展造中に．２．２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸は下記に示すような分子間エス
テル化によタ部分的に反応ｂことが可能である． この副生成物は所望のヒドラジドを得るために７ェニル
ヒドラジンと反応させることもできる． エステル化は、蒸留頭と水分離器を備えた反応容器中で
例えば５時間ないし５時間の間行うと都合がよい。炭素
原子数４ないし８の７ルカノールと２．２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プａビオン散の間のモル比は好ましく＃
′ｉ１：１ないし１．３：１，例えば１．　０　５　：
　１ないし１．１５：１であり、そして触媒と２．２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の間のモル比は
例えばＣＬＯ１：１ないしα０２：１であり，そして芳
香族溶媒と２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸の間の重量比は例えば［Ｌ１：１ないし（Ｌ４　：
　１．％にα１：１ないしａ２：１である．この反応は
，還流下で反応混合物の沸点で行い，反応中に生成する
水を共沸蒸留にょジ除くのが好ましい。芳香族溶媒が反
応水及び炭素原子数４ないし８のアルカノールとの共沸
混合物を形成する場合が都合がよい。この共沸混合物は
例えば７０℃ないし１６０°Ｃ，％に７０℃ないし１４
０℃又は１００℃ないし１６０℃の沸点〈これは好まし
い反応温度を示す）を有する．好ましい芳香族溶媒はベ
ンゼン，トルエン及びキシレン、特にトルエンである。

エステル化反応Ｋ＞いて使用するアルコールハ好まし＜
　Ｖｉｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール，１１　−　ヘ
：／　ｐノール又はネオペンタノール，特に１−プタノ
ールであり，そして使用する触媒は特に通常のエステル
化触媒、好ましく＃′ｉ酸例えばｐ−｝ルエンスルホン
酸又は硫酸である；ｐ〜トルエンスルホン酸が好ましい
． 本方法の好ましい態様は．２．２−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブロビオン醗（炭素原子数４ないし８のアルキル
）エステルの連続的展造において，蒸留により回収され
る未反応の炭素原子数４ないし８のアルカノールと芳香
族溶媒の再循還である．この蒸留は、好ましくけ６０℃
ｆｌＶｓし１００℃の温度及び１　ｍｂａｒないし７　
ｍｂａｒの圧力下で行う。

未反応のアルコールのＪ［；ｊ，２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸が自己縮合工程により部分的
に反応し得るので，エステル化反応から得られる理論量
よりも例えば更に多い。

理論＠に対するアルコールの過剰量は，反応混合物を液
体状態で保持するために用いられる．エステル化工程中
に得られるアルキルエステルは，精製することなくフェ
ニルヒドラジンとの反応に用いるのが好ましい。このア
ルキルエステルと７ェニルヒドラジンとの反応は，アル
コールに対してアルカリアルコレートを例えば１７重量
チないし２５重量％含むアルコール性アルカリアルコレ
ート溶液中で行うと都合がよい．アルコール性溶媒の例
は，メタノール、エタノール及びプロパノールである．
メタノール性ナトリウムメチレート溶液は好ましい反応
媒体である．フェニルヒドラジンは、エステル化反応の
２，２−ビス【ヒドロキシメチル）プロピオン酸反応物
に対して化学量論量で用いるのが都合がよい。

アルコール性アルカリアルコレートとフェニルヒドラジ
ンの間の重量比は例えば２．５：１ないし２．７：１で
ある。

フェニルヒドラジンとの反応は，還流下に沸点で８時間
ないし１０時間行うのが好ましい。

反応終了後、この混合物を例えば４５℃ないし５５℃Ｋ
冷却し，次いでこの温度を維持しながラ．　ｆｌＩＪｔ
［Ｈｃｌ　ｔＭイテＰＨ　４　〜４．　５，　好１　Ｌ
　＜ｉｆ　ｐＨ　４　１〜４．３の酸性とするのが都合
がよい．生成したナトリウムｊ１ｉＦｉｆｐＱえば濾過
によク分離し，次いでアルコール、好ましくはメタノー
ルを用いて洗浄する．前記アルコールを濾液に加える、
得られた２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸フェニルヒドラジドは、例えば０℃ないし５℃の温度
に冷却することによク濾液から結晶化させる。この結晶
性生成物は，メタノールと水の混合物を用いて洗浄し，
次いで減圧下で乾燥するのが都合がよい。

本方法の操作において，下記の利点が観察された。

一流出液の量は実質的に減少する。

一エステル化工程において得られた生成物を如何なる精
製も行うことなく続く工程において使用することができ
る。

一第二反応工程において，クエニルヒドラジンの化学量
論量をエステル化反応の２．２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸反応物に対して用いることができる。

−得られ念生成物は良好な特性を有し且つ〉９５チの力
価を有する． ［実施例及び発明の効果］ 下記の実施例によＶ，本発明を更Ｋ詳しく説明する． 実施例１ 攪拌機，温度計及び蒸留頭（水分離器を取り付けてある
）を備えた１ｌフラスコ［２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸１３４ｌ（１モル），ｐ−｝ルエン
スルホン酸２１１．　ｉ−ブタノール８　１　１　（　
１．　０　９モル）及びトルエン２０１７を投入する。

この混合物を攪拌し、次いで急速に還流温度（１０７℃
）ｉで加熱し、そして反応水を共沸的に除く．反応中．
温度は徐々に１０７℃から１５０℃に上昇する。この反
応は、ｊ９ｔｘｌの水が除かれた場合，４時間後に完了
する。

トルエンと未反応のｌ−プタノールはフラスコ中で１０
０℃までの温度及びｌＬ６　７　ｍｂａｒの圧力下で蒸
留により回収する．この蒸留により、トルエン１　７．
　Ｓ　．ｆｌｌと１−プタノール５８９が回収される。

得ラれた２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸ｌ−プチルエステルは，　０．６１Ｊ，量チの水分含
有率及び０．７重量チの醗含有率を有している．この生
成物ｋ′ｉ７エニルヒドラジンとの反応Ｋ直接用いる． この反応混合物を攪拌する。７０℃に冷却後、フェニル
ヒドラジン１０８ｇ（１モル）とナトリウムメチラート
２０重量慢を含むメタノール２８４ｌを加える。この混
合物を還流下で沸点に加熱し，次いで９時間沸騰状態を
保つ。次いでこの混合物を５０℃に冷却し、次いでＨＣ
Ｉ（６５チ）を用いてｐＨ４．２の酸性とし、そしてこ
の温度を維持する。得られ念塩化ナトリウムを濾過κよ
ク分離し，次いでメタノール２５ｍを用いて２回洗浄す
る。

製造したフェニルヒドラジドに．最初に２０℃ないし２
５℃に冷却することによ．０濾液から結晶化させ，次い
で２時間攪拌し．続いて８℃ないし１０℃ＶＣ２時間冷
却し，そして最後に０℃ないし５℃に更Ｋ２時間冷却す
る．濾過後，この生成物をメタノールと水（８２：１８
）からなる混合物２５ｍを用いて２回洗浄し，次いでオ
ープン中で減圧下九８０℃で乾燥する。塩を含まず且つ
１４４〜１４８℃の融点を有する２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸フェニルヒドラジドの力価？
４６チの生成物１５８Ｉを得る．使用したフェニルヒド
ラジンの量に対する収率は７ＣＬ５％である。

実施例２ 実施ＰＪ１において回収ざれ７ｔｉ−プタノール３８Ｊ
Ｆとトルエン１　７３，Ｆを再循環し且つ新たなｉ−プ
タノール４５１１を加えること以外は，実施例１の操作
を繰り返す。

２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニ
ルヒドラジドの収率は，使用したフェニルヒドラジンの
量に対して７１．４％である．得られた生成物は塩を含
まず且つ９５．８チの力価を有する． 実施例３ 実施例１の一般的な操作を繰り返す。

２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオンｆｌｌ１
ｓ４１１．ｐ−トルエンスルホン酸２　ｙ，ｎ−ペンタ
ノール９７Ｉ．及びトルエン２０Ｍｌ０反応は還流下で
４時間行う．還流温度は最初は１１５℃であり．そして
最後は１５５℃に上昇する．反応水１９ａｇを共沸的κ
回収し．次いでｎ−ペンタノール６５ｍｌとトルエンを
得る．得られる生成物は水分含有率α４チ及び酸含有率
α６嗟を有する・ エステル化反応において得られた２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プａビオン酸ｎ−ペンチルエステル，７エ
ニルヒド５ジン１０８Ｆ，ナトリウムメチレート２０チ
を含むメタノール２４Ｂ＄１， ２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニ
ルヒドラジドの収量Ｆ１１５０Ｎ（＝理論量の６７チ）
である．得られた生成物は塩を含まず，９５．２％の力
価及び１４４〜１４７℃の融点を有する． 実施例４ 実施例１の操作を繰り返す． 下記の物質をエステル化反応において用いる＝２．２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロビオ／酸１３４ｊ．ｐ−
｝ルエンヌルホン酸２ｇ．ｉ−ブタノール８１Ｉ１キシ
レン２０１／。

反応は還流下で４時間行う。還流温度は最初は１０９℃
であり，そして最後は１３０℃Ｋ上昇する．水１９ｔＲ
ｌを共沸的に回収し，次いでｌ一プタノール７５ｘｔｌ
とキシレンを得る。得られる生成物は水分含有率α５チ
及び酸含有率１．５チを有する． エステル化反応において得られた２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸１−ブチルエステル、フエニ
ルヒトラシン１０８．ｆ，＋トリウムメチレート２０チ
を含むメタノール２８４Ｆ， ２．２−ビヌ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７エニ
ルヒドラジドの収量ｉｊ：１６０１１ｃ＝理論量の７α
２嗟）である．得られ九生成物は塩を含まず，９５．２
％の力価を有し且つ１４３〜１４８℃の融点を有する． 実施例５ 実施例１の操作を繰り返す． 下記の物質をエステル化反応において用いる：２．２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３４ＩＩ，ｐ
−｝ルエンスルホン酸２ＪＦ，ｎ−ブタノール８１１｝
ルエン２０１。

反応は還流下で４時間行う．還流温度は最初に１０９℃
であり，そして最後に１３２℃に上昇する．水１９１Ｉ
Ｌｌを共沸点に回収し、次いでｎ一ブタノール６７ｄと
トルエンを得る．得られる生成物は水ｌｌＬ６ｔｓ及び
酸α５％を含む。

エステル化反応において得られた２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン醗ｎ−プチルエステル、フエニ
ルヒトラシン１０８１ナトリウムメチレート２０ｆｉを
含むメタノール２　８　４　ｙ， ２．２−ビス《ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニ
ルヒドラジドの収量は１５５Ｎ（＝理論量の７１ＯＳ）
である．得られた生成物は塩を含まず，９４８チの力価
を有し且つ１４２〜１４５℃の融点を有する。

実施例６ 実施例１の操作をｔＡシ返す． 下記の物質をエステル化反応に訃いて使用する：２．２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５４Ｊｌ．
ｐ−｝ルエンスルホン酸２ＩＩ，ネオペンタノール？７
Ｎ，｝ルエン２０ｄ．反応は還流下で４時間行う．還流
温度は最初ｔ１１１Ｇ９℃であク，そして最後に１４２
℃に上昇する．反応水１９ｍ４を共沸的に回収し、次い
でネオペンタノール６０ｄとトルエンヲ得る．得られる
生成物は水分含有率ｌｌ５ｆｉ及び酸含有率１３５％を
有する． 下記の物質を７エニルヒドラジンとの反応に用いる： エステル化反応κおいて得られた２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）ブロビオン酸ネオベンチルエステル，フェ
ニルヒド２ジン１０８１Ｉ．ナトリウムメチレート２０
チを含むメタノール２　８　４　ｇ。

２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニ
ルヒドラジドの収率ｄ１６５ＪＩ（＝理論量の７α０チ
）である。この生成物は塩を含まず，９５．５％の力価
を有し且つ１４４〜１４７℃の融点を有する。

特　許　出　願　人　　　　チバーガイギーアクチェン
ゲゼルシャフト

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
   を触媒及び芳香族溶媒の存在下で炭素原子数４ないし８
   のアルカノールと反応させ且つ該芳香族溶媒及び未反応
   の炭素原子数４ないし８のアルカノールを蒸留により回
   収することにより製造される２，２−ビス（ヒドロキシ
   メチル）プロピオン酸（炭素原子数４ないし８のアルキ
   ル）エステルであることを特徴とする２，２−ビス（ヒ
   ドロキシメチル）プロピオン酸アルキルエステルを、フ
   ェニルヒドラジンと反応させることよりなる２，２−ビ
   ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸フェニルヒドラジ
   ドの製造方法。
2. （２）炭素原子数４ないし８のアルカノールと２，２−
   ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の間のモル比が
   １：４ないし１．３：１である請求項１記載の方法。
3. （３）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
   （炭素原子数４ないし８のアルキル）エステルが７０℃
   ないし１６０℃の温度で製造される請求項１記載の方法
   。
4. （４）芳香族溶媒がベンゼン、トルエン又はキシレンで
   ある請求項１記載の方法。
5. （５）アルカノールがｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
   、ｎ−ペンタノール又はネオペンタノールである請求項
   １記載の方法。
6. （６）触媒がｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸である請
   求項１記載の方法。
7. （７）蒸留により回収される芳香族溶媒及び未反応の炭
   素原子数４ないし８のアルカノールが２，２−ビス（ヒ
   ドロキシメチル）プロピオン酸（炭素原子数４ないし８
   のアルキル）エステルの連続的製造において再循還され
   る請求項１記載の方法。
8. （８）芳香族溶媒及び未反応の炭素原子数４ないし８の
   アルカノールの回収が６０℃ないし １００℃の温度及び１ｍｂａｒないし７ｍｂａｒの圧力
   下で行われる請求項１記載の方法。
9. （９）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
   （炭素原子数４ないし８のアルキル）エステルをアルコ
   ール性アルカリアルコレート溶液中でフェニルヒドラジ
   ンと反応させる請求項１記載の方法。
10. （１０）アルコール性アルカリアルコレート溶液がメタ
    ノール性ナトリウムメチレートである請求項９記載の方
    法。
11. （１１）フェニルヒドラジンとの反応終了後、この溶液
    を４５℃ないし５５℃の温度でｐＨ４〜４．５の酸性と
    する請求項９記載の方法。