CN104395421A - 用于两步法粘合剂体系的促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在用于两步法粘合剂体系的底漆中作为固化促进剂的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。

Description

用于两步法粘合剂体系的促进剂
技术领域
本发明提供在用于两步法粘合剂体系的底漆中作为固化促进剂的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。
背景技术
可固化粘合剂和密封剂组合物常常依赖于固化剂来使它们成为对最终用户具有商业吸引力的选择。可固化粘合剂和密封剂组合物根据它们设计时需满足的性能分布和用于制备所述组合物的成分而分为单组分形式、双组分形式和两步法形式。厌氧粘合剂是重要的单组分组合物，并且通常是公知的。参见例如R.D.Rich，“Anaerobic Adhesives”，Handbook of AdhesiveTechnology,29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal编，Marcel Dekker Inc.，NewYork(1994)，以及其中引用的参考文献。其用途是多方面的，并且不断开发新的应用。
常规的厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及过氧基引发剂和抑制剂组分。通常，此类厌氧粘合剂组合物也包含促进剂组分，以增加组合物的固化速度。
常用于商业厌氧粘合剂和密封剂组合物中以诱导和促进固化的厌氧固化诱导组合物通常包含糖精、甲苯胺例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”)、乙酰苯肼(“APH”)、马来酸和醌例如萘醌和蒽醌。参见例如美国专利第3,218,305号(Krieble)、第4,180,640号(Melody)、第4,287,330号(Rich)和第4,321,349号(Rich)。
GC公司向美国专利和商标局提交了一份专利申请，其公开为美国专利申请公开第2010/0249266号，并且涉及可聚合组合物，所述组合物包含第一糊剂和第二糊剂，其中所述第一糊剂包含α,β不饱和单羧酸或α,β不饱和二羧酸的聚合物、水和作为过氧化物的过氧化氢，并且其中所述第二糊剂包含不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物、氟铝硅酸盐玻璃粉末、作为还原物质的硫脲衍生物和作为聚合促进剂的钒化合物。
尽管有目前的最新技术，但一直希望找到用于促进可固化组合物固化以区别于现有产品，并且在原材料供应短缺或停止的情况下确保供应的替代技术。因此，希望找出作为可固化组合物的促进剂的新材料。
发明内容
本发明提供在用于两步法粘合剂体系的底漆(primers)中用作促进剂的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。
例如，苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可具有一般结构I：
其中Z是O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羰基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团(alkylene(meth)acrylate)、羧基或磺酸酯基(sulfonato)，或R’是连接到苯环的直接键；R’选自氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、亚烷基醚或亚烯基醚、羰基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羧基、亚硝基或磺酸酯基；X是卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
更具体的通式结构如下：
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
更具体地，苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以分别具有结构II或IIA：
其中R、R’、Z、X、Y和n如上文所定义。
分别具有结构II和IIA的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物的更具体的实例如下：
其中R、X、Y和n如上文所定义，并且X’如对X所定义的。
或者，具有结构I的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以是两个重复单元的形式(bis version)，其中R’是连接基。即，
其中R、R’、X、Y和n如上文所定义，并且m是2。
苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物用以促进可固化组合物的固化并且提供具有良好的通体固化(cure through volume)的粘合剂体系。通过阅读“具体实施方式”和跟随其后的说明性实施例可更全面地理解本发明。
附图说明
图1示出了在两步法粘合剂体系中复变剪切模量对时间的流变图，其对作为底漆的苯甲酰基硫脲与LOCTITE 7649进行了比较。
图2示出了液晶显示装置的剖切分解透视图，其显示在玻璃或PET、ITO电极和LCD面板中的一种或多种之间存在三个单独的LOCA施加层。
图3示出了对于各种作为底漆的BTU衍生物，CHP浓度(作为在LOCA中的重量百分数)对固化时间(分钟)的图。
图4示出了对于作为底漆的BOTU，固化时间(分钟)对CHP浓度(作为在LOCA中的重量百分数)的图。
图5示出了对于使用BMTU作为底漆向LOCA中分别加入2％CHP和3％CHP，LOCA的厚度(密耳)对固化时间(分钟)的图。
具体实施方式
这里，底漆使用具有结构I的固化促进剂：
其中Z是O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，并且R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
如上文所指出的，更具体的通式结构如下示出：
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
更具体地，本发明的固化促进剂可以分别具有结构II和IIA：
其中R、R’、X、Y和n如上文所定义。
具有结构II和IIA的本发明的固化促进剂的更具体实例如下示出：
其中R、X、Y和n如上文所定义，并且X’如对X所定义的。
更具体地，本发明的固化促进剂包括：
这些苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以在两步法粘合剂体系中用作底漆中的促进剂(与适当的递送媒介物或载体一起在溶液、悬浮体或分散体中)，其中首先将所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物施加到一部分待粘结的基材上，然后施加厌氧可固化组合物，或者在施加所述组合物后施加所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物作为可固化组合物中的固化促进剂和作为适当的递送媒介物或载体中的底漆，表现出良好的溶解性、稳定性和/或活性。
本发明提供从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将具有结构I或IA的化合物施加到合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施加到所述合适的基材表面，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
在再一个方面中，本发明提供从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施加到合适的基材表面，
将具有结构I或IA的化合物施加到所述合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
在再一个方面中，本发明提供从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将氧化剂施加到合适的基材表面，
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和具有结构I或IA的化合物的组合物施加到所述合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
在再一个方面中，本发明提供从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和具有结构I或IA的化合物的组合物施加到合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将氧化剂施加到所述合适的基材表面，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
适合用作两步法粘合剂体系中的(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，例如由H2C＝CGCO2R1表示的这些，其中G可以是氢或具有1个到约4个碳原子的烷基，并且R1可以选自具有1个到约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任何一个基团可以视情况任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜等取代或中断。
此处适合使用的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene diglycoldiacrylate)、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)和双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯。
此处可以使用的一些其它(甲基)丙烯酸酯单体包括聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利第5,605,999号(Chu)中教导并要求保护的那些，该专利的公开内容在此明确地通过引用并入本文中。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
(甲基)丙烯酸酯组分应基于粘合剂体系(如果载体媒介物在组装和/或固化之前蒸发，则不包括载体媒介物)的总重量占约10重量％-约90重量％，例如约60重量％-约90重量％。
传统的可固化组合物可以包含另外的组分，以改变可固化组合物或其反应产物的物理性质。
例如，可以包含马来酰亚胺组分、赋予抗热性的共反应物、在升高的温度条件下具有反应性的稀释剂组分、单-或多-羟基烷烃、聚合增塑剂和螯合剂中的一种或多种(参见美国专利第6,043,327号，其公开内容在此明确地通过引用并入本文中)，以调节配制物的物理物质和/或固化性能和/或经固化的粘合剂的强度或耐温性。
当使用时，马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂和/或单-或多-羟基烷烃可以基于组合物的总重量约1重量％-约30重量％的量存在。
可固化组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、其它自由基共促进剂、自由基产生抑配制物以及金属催化剂，例如铁和铜。根据固化环境，通常可使用这些组分中的一些或全部，特别是当在厌氧条件下发生固化时。
多种公知的自由基聚合引发剂(或氧化剂)通常掺入可固化组合物中，包括但不限于氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯(“CHP”)、对-薄荷烷氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物(“TBH”)。其它过氧化物包括过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷和它们的组合。
在一些情况下，可能希望提供包封形式的氧化剂。
此类氧化剂通常以基于组合物的总重量约0.1重量％-约10重量％使用，其中约1重量％-约5重量％是理想的。
也可以使用稳定剂和抑配制物(例如酚(包括对苯二酚)和醌)，以控制和防止氧化剂的过早分解和可固化组合物的聚合。
在厌氧可固化组合物的情况下，也可以使用螯合剂[例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐]，以捕获其中的痕量金属污染物。当使用时，螯合剂通常以基于组合物的总重量约0.001重量％-约0.1重量％的量存在于组合物中。
苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以用作固化促进剂，其量为基于组合物的总重量约0.1重量％-约5重量％，例如约1重量％-约2重量％。
在本领域技术人员认为希望这样做的情况下，可以将其它试剂例如增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧组分(例如弹性体和橡胶)以及其它公知添加剂掺入其中。
所述粘合剂体系可以使用本领域技术人员公知的常规方法来制备。例如，可以将可固化组合物的组分以与这些组分在组合物中发挥的作用和功能一致的任何方便的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
所述两步法粘合剂体系可以用于粘结各种基材，以发挥本文所述的期望益处和优点。例如，合适的基材可以由钢、黄铜、铜、铝、锌、玻璃以及其它金属和合金、陶瓷和热固性塑料制成。
所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以用在两步法粘合剂体系中，其中，可使用暴露于电磁波谱中的辐射来引发固化，其中在此类辐射不可接近(或有限地接近)的粘结线的那些区域中固化继续进行，例如在粘结不透明基材的情况下。这被称为阴影固化。
由于常规的可光固化的粘合剂组合物在已经经受电磁波谱中的辐射的粘结线的那些区域中而不在其它区域中经历光引发聚合，因此，通常使用二次固化机制来影响未辐射区域(例如可在粘结线的内部发现的区域)中的聚合，特别是当如上所述粘结不透明基材时。
过去使用的一种此类二次固化机制依赖于向组合物中加入热活化型过氧化物。然而，热活化型过氧化物通常使用超过100℃的温度来引发聚合，在涉及热敏组件时特别不希望如此。在过去，曾使用水分反应性的异氰酸酯来提供此类二次固化。异氰酸酯使用过程中的健康和环境问题限制了对它们的认可。也已经使用可湿气固化的聚硅氧烷来赋予可固化(warble)组合物阴影固化性质。建立粘合强度需要长的固化时间使它们成为较不吸引人的方法。
在两步法粘合剂体系的情况下，这里，代替常规的方法，可以使用所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物的底漆来使整个粘结线中的粘合剂组合物固化。底漆作为苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物在合适的载体中的溶液、分散体或乳液施加。或者，在苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物本身是液体的情况下，可以纯态施加。
在苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物作为底漆与液体光学透明粘合剂(“LOCA”)组合物一起使用的一种此类应用中，将底漆施加到手持式显示装置的触摸面板的下侧的至少周边部分，其在组装时对用于固化与所述促进剂一起使用的所述粘合剂的光源将不会具有明显的可见性。参考图2，图2示出了液晶显示模块的构造的分解透视图。可使用此类模块制造例如电视机、计算机监视器、平板计算机和移动电话。在图2中所示的模块中，可以发现LOCA组合物的三种放置情况：一种在液晶显示面板和玻璃基材之间；一种在玻璃基材(与上文提到的玻璃基材相同)和涂覆有氧化铟锡的电极之间；以及一种在玻璃或聚对苯二甲酸乙二酯基材和涂覆有ITO的电极(与上文提到的涂覆有ITO的电极相同)之间。
根据上文的描述，很明显，提供了广泛的实际应用的机会。提供以下实施例仅用于说明目的，并且不应被解释为以任何方式限制本文的教导。
实施例
如下所述合成了许多所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。
A.合成
异硫氰酸苯甲酰酯
制备异硫氰酸苯甲酰酯，作为苯甲酰基硫脲和其衍生物的起始材料。在配备有冷凝器、热探针、密封体系氮气吹扫、压力平衡加料漏斗和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶(“RBF”)中放入固体硫氰酸铵(16.9g，0.22mol)和二氯甲烷(100mL)。将被搅拌的混合物在冰水浴中冷却到约10-15℃的温度。历时20分钟向被搅拌的混合物中加入苯甲酰氯(28.4g，0.2mol)在二氯甲烷(50mL)中的溶液，并将反应混合物升温到接近回流(39℃)的温度，保持1小时。通过FT-IR分析确认反应完成。然后，将溶液冷却到约10-15℃的温度。可将溶液浓缩为油状物，以提供异硫氰酸苯甲酰酯。测得在15mm Hg的沸点为128-131℃。
FT-IR，ATR-附件，3063cm-1(芳族C-H)，2000-1921(-NCS芳族异硫氰酸酯)，1685(羰基)，1230(-C-N-)，846(芳族硫异氰酸酯)。
1H NMR--DMSOd6，δ8.05(s，多重峰，芳族H)，7.70(s，三重峰，芳族H)，7.50(s，三重峰，芳族H)。
13C NMR--DMSOd6，δ161.0(s，单峰，Ar-CO-)，148.0(s，单峰，-NCS)，135.0(m，单峰，芳族C)，130.0(s，单峰，芳族C)，128.0(s，单峰，芳族C)。
苯甲酰基硫脲
改装RBF，以包括连接到氨气供应的密封玻璃烧结鼓泡器系统和出口鼓泡器-洗涤器系统。向透明的冷反应混合物(用外部冰水浴控制在低于30℃的温度)中缓慢地吹入氨气。在加入过程中，氨被消耗，并且反应混合物的外观缓慢地变为苍白色且混浊/乳状。将混合物升温到室温，并在氨添加终止后再继续搅拌1小时。然后，向体系中重新引入氮气，以清除残留的氨气。所得固体通过真空过滤收集，并用额外的二氯甲烷洗涤以提供浅黄色固体，将其从乙醇重结晶。然后，将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重。如通过DSC测定的，观测到所得固体的熔点为171.62℃。
FT-IR，ATR-附件，3301-3146cm-1(-NH2和-NH-)，1675(羰基)，1599、1526和1403(-NCSN-)，1233(-C-N-)。
1H NMR--DMSOd6，δ11.1ppm(m，单峰，-NH-)，9.90和9.55(m，双重峰，--NH2)，7.90(s，双重峰，芳族H)，7.60-7.40(s，多重峰，芳族H)，3.65(s，单峰，溶剂置换)。
13C NMR--DMSOd6，δ187.5ppm(NH-CS-NH2)，173.5(Ar-CO-)，139.0-132.0(芳族C)。
由含胺或含氮的化合物制得的苯甲酰基硫脲加合物
苯甲酰基吗啉硫脲(“BMTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入吗啉(13.21g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供粗制的黄色固体。将固体从回流的乙酸乙酯(50mL)重结晶，以提供黄色固体，将其在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为82％。测得固体的熔点为138℃。
苯甲酰基辛基硫脲(“BOTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中冷却到低于5℃的温度，此时，历时30分钟缓慢加入辛胺(19.6g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在室温下在氮气吹扫下搅拌过夜。将反应混合物用水洗涤，并将有机层分离，用无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供橙色油状物。将所述油状物在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为95％。
苯甲酰基硫代二乙基脲(“BTDEU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入二乙胺(15.0g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供橙黄色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为99％。
苯甲酰基硫代二羟基乙基脲(“BTDHEU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入二羟基乙胺(15.9g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供白色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为97％。
苯甲酰基四氢喹啉硫脲(“BTHQTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入四氢喹啉(20.4g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供白色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为93％。测得固体的熔点为143.6℃。
苯甲酰基环己基硫脲(“BCHTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入环己胺(15.0g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供橙黄色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为99％。测得固体的熔点为67.8℃。
环己基双-苯甲酰基硫脲(“CHbisBTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入异硫氰酸苯甲酰酯(50.0g,0.300mol)和环己二胺(17.42g,0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供橙黄色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为99％。
苯甲酰基萘磺内酰胺硫脲(“BNSTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入萘磺内酰胺(31.4g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供褐色固体。将所述褐色固体从回流的乙酸乙酯(150mL)重结晶，以提供茶色固体，将其在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为77％。观测到所得固体的熔点为264℃。
苯甲酰基苯肼(hydrazine)硫脲(“BPHTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入苯肼(16.7g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供白色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为97％。
苯甲酰基硫脲丙基三甲氧基硅烷(“BTU-TMS”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将反应混合物在冰水浴中冷却到低于5℃的温度，此时，历时30分钟缓慢加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(27.7g，0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在室温下在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供透明红色液体。将所述液体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为97％。
苯甲酰基硫脲JEFFAMINE(“BTU-JEFFAMINE”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将反应混合物在冰水浴中冷却到低于5℃的温度，此时，历时30分钟缓慢加入JEFFAMINE ED-900(67.5g,0.075mol)和二氯甲烷(100mL)。根据制造商Huntsman Corporation,Woodlands,TX)，JEFFAMINEED-900是主要基于PEG主链的分子量为900的聚醚二胺。在上文给出的结构中，l约为12.5，并且m+n约为6。
移除冰水浴，并将反应混合物在室温下在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将混浊的溶液在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供浅琥珀色油状物。将所述液体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为99％。
苯甲酰基糖精硫脲(“BSTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)和糖精(28.1g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入水(28.1g，0.150mol)和作为溶剂的丙酮以及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供固体，将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为37％。
苯甲酰基二乙酰胺硫脲(“BDTU”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入二乙酰胺(15.3g，0.150mol)和作为溶剂的丙酮以及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，然后在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重。
对甲苯磺酰基硫脲(“pTSTU”)加合物
向装备有冷凝器、热探针、密封体系氮气吹扫、压力平衡加料漏斗和磁力搅拌器的100mL RBF中放入硫脲(9.36g,0.12mol)和二噁烷(50mL)。将混合物升温到100℃的温度以促进溶解。然后，将混合物冷却到约20℃的温度，此时，历时1小时缓慢加入异氰酸对甲苯磺酰酯(25.0g,0.12mol)。观察到形成乳白色悬浮体。用冰水浴将温度保持在20℃-32℃。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后将其在真空中在40℃的温度下浓缩，以获得白色固体，将所述白色固体进一步在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重。
苯甲酰基十二烷基硫脲(“BDDTU”)加合物
向装备有冷凝器、热探针、密封体系氮气吹扫、压力平衡加料漏斗和磁力搅拌器的250mL三颈RBF中放入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)和乙酸乙酯(100mL)。将混合物在冰水浴中冷却到低于5℃，此时，历时0.5小时缓慢加入熔融的十二烷胺(29.3g,0.150mol)(熔点为30℃)和乙酸乙酯(100mL)。移除冰水浴，并将混浊的溶液在氮气吹扫下在40℃搅拌过夜。将有机相分离，用水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤并在真空中在40℃的温度下浓缩，以获得黄色粉末状固体。将所述固体在真空中在40℃和小于1毫托下干燥到恒重(99％)。
苯甲酰基十八烷基硫脲(BODTU)加合物
向装备有冷凝器、热探针、密封体系氮气吹扫、压力平衡加料漏斗和磁力搅拌器的500mL三颈RBF中放入异硫氰酸苯甲酰酯(16.07g,96.5mol)和乙酸乙酯(50mL)。将混合物在冰水浴中冷却到低于5℃，此时，历时1小时缓慢加入熔融的十八烷胺(26.5g,96.5mol)(熔点为55℃)和乙酸乙酯(50mL)。移除冰水浴，并将混浊的溶液在氮气吹扫下在50℃搅拌过夜。将有机相分离，用水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤并在真空中在40℃的温度下浓缩，以获得苍白色粉末状(蜡质)固体。将所述固体在真空中在40℃和小于1毫托下干燥到恒重(99％)。
由含羟基的化合物制备苯甲酰基硫脲加合物
苯甲酰基硫脲己醇(“BTU-H”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入己醇(15.5g,0.150mol)和丙酮(作为溶剂)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供黄色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为83％。
甲基丙烯酸苯甲酰基硫脲羟乙酯(“BTU-HEMA”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯(19.5g,0.150mol)和丙酮(作为溶剂)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供浅黄色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为77％。
苯甲酰基硫脲水(“BTU-W”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入水(2.7g,0.150mol)和丙酮(作为溶剂)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，以提供浅黄色固体。将所述固体在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重，产率为36％。
苯甲酰基硫脲环己基(“BTU-CH”)加合物
向装备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL三颈RBF中加入异硫氰酸苯甲酰酯(25.0g,0.150mol)，然后加入二氯甲烷(100mL)。将混合物在冰水浴中在低于5℃的温度下冷却，此时，历时约30分钟缓慢加入环己醇(15.2g,0.150mol)和丙酮(作为溶剂)。移除冰水浴，并将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后，将反应混合物在真空中在40℃的温度下浓缩，然后在真空中在50℃的温度和小于1毫托的压力下干燥到恒重。
B.在两步法粘合剂体系中用作底漆
1.与LOCTITE 7649的比较
将糖精(0.5g)和乙酰苯肼(0.5g)溶解于甲基丙烯酸2-羟乙酯(7.3g)和丙烯酸(2.45g)中以形成溶液，将其加入到聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂(87.99g)中。也向组合物中加入CHP(1g)，以形成两步法体系的粘合剂部分。
作为底漆，将BTU(1g)溶解在丙酮(99g)中。
作为对照，使用LOCTITE 7649。LOCTITE 7649由在丙酮中的铜盐和脂族胺组成。
将各底漆以足以覆盖板的朝内表面的量施加到一对(两块)铝板上；对于直径为8mm的板，这通常需要约3滴。然后，将每对铝板装载到PhysicaMCR301流变仪上，并且其间的间隙被调整归零。作为无底漆的对照，装载板并且间隙调整归零，但不施加任何底漆。
将顶板移开至75mm的距离，并将所述粘合剂部分装载到底板上。然后，将顶板降低到指定的间隙。
在25℃的温度下，用1％的应变、30弧度/秒的角频率、0.55mm的初始间隙和固定在0N的法向力进行振荡实验。结果在图1中示出。BTU底漆与LOCTITE 7649相比提供更高的固化模量并且在更短的时间内达到最终固化。
2.与底漆T的比较
底漆T可商购自Henkel公司，Rocky Hill,CT，其包含：
组分 量(重量％)
丙酮 85.75
无水级异丙醇 12.25
2-巯基苯并噻唑 0.9
N,N-二乙醇-对甲苯胺 1.1
将底漆T中的2-巯基苯并噻唑分别等量替换为四甲基硫脲和BTU，并针对其在使用LOCTITE 2701的两步法粘合剂体系中作为底漆的性能进行评价，以与底漆T进行比较。
BTU打底的不锈钢基材跨越500微米间隙的不锈钢基材表现出小于1小时的初固(fixture)时间。在配合的GMBS基材上，在相同间隙下，初固时间缩短到约20分钟。
不锈钢
GBMS
固化24小时后的拉伸剪切强度也表明，BTU在间隙固化方面优于其它候选者，特别是在不锈钢上。
不锈钢
GBMS
使用LOCTITE 5188、326和270中的每一种，在未打底的不锈钢基材以及用BTU和底漆T打底的不锈钢基材上进行与使用LOCTITE 2701类似的评价。参照下表可以看出，对于5188和326，BTU打底的基材表现出初固时间的明显改善。
BTU
底漆T
*零间隙初固时间太慢以致于不实用
无底漆
无论在1小时室温固化后或在24小时室温固化后，LOCTITE 326从0到500微米间隙实际上未表现出强度的损失。
也对作为底漆的BTU衍生物进行了评价。此处，对化合物A-I作为底漆进行了评价，如下文示出和描述的。
下文记录对于BTU和化合物A-C在不锈钢基材上的初固时间：
化合物C在零间隙下表现出甚至优于BTU本身的有用益处，但BTU本身在跨间隙方面表现得更好。
下表中记录对于化合物D-G在不锈钢基材上的初固时间。对于化合物E，在250μm或500μm间隙下，在60分钟内未观察到初固。
下文记录对于化合物H和I在不锈钢基材上的初固时间。对于化合物I，在250μm或500μm间隙下，在60分钟内未观察到初固。
尽管一些BTU衍生物在零间隙下，甚至在250微米的间隙下作为两步法粘合剂体系中的底漆适合或甚至胜过BTU，但BTU本身在500微米的间隙下仍保持很优异。
使用底漆方法的两步法粘合剂体系如果使用液体光学透明粘合剂(“LOCA”)组合物的话特别有吸引力。这些LOCA组合物对于液晶显示模块的组装是有吸引力的选择。(参见图2)。
C.用作底漆与LOCA组合物一起使用
此处使用的LOCA组合物可以商品名LOCTITE 3191、3192、3193、3195和3196商购自Henkel公司，Rocky Hill,Connecticut。例如，LOCTITE 3195包含分子量不超过100,000的可聚合(甲基)丙烯酸酯橡胶树脂和作为光引发剂的IRGACURE 184(商购自BASF公司)。加入不同量的基于氢过氧化物的氧化剂(此处为CHP)，基于(甲基)丙烯酸酯橡胶树脂不超过10％。此处的底漆选自BTU、BOTU、BCHTU、BTDEU、BMTU、JEFFAMINE BTU、p-TSI TU和BPHTU中的一种，并且作为在丙酮/异丙醇溶剂混合物中的5％溶液使用。在图3中示出了对于作为底漆的BMTU、BOTU、BCHTU和BTDEU，CHP水平对阴影固化分布的影响。
将预定体积的底漆以约0.3ml的量施加到玻璃基材(尺寸：1”×4”)上，并风干约10-15分钟。然后，将2密耳厚的LOCA组合物层施加于另一载玻片上。使涂覆有底漆的玻璃基材与预先涂覆有LOCA组合物的另一玻璃基材接触。底漆和LOCA组合物层相接触的总接触面积是1”×2”。然后，使每个基材组合件固化不同的预定时间，然后以剪切模式用已知重量(100g)对其进行粘合性评价。
将各底漆以约0.3ml的量施加到载玻片，并风干约10-15分钟。然后，将2密耳厚的LOCA组合物层施加于另一载玻片上。
选择BOTU来证实在不同使用水平和不同固化时间下的底漆功效。底漆的使用水平通过改变浓度来变化。如上述，使用含有3重量％氢过氧化枯烯的LOCTITE 3195作为2密耳厚度的LOCA组合物。不同BOTU底漆水平下的阴影固化结果在下表中示出。更具体地，样品编号7-1到7-6分别使用5.0％、2.5％、1.25％、0.63％、0.31％和0.15％。
选择BMTU来证实在不同厚度的粘合剂层下底漆对于阴影固化的效力。BMTU作为在丙酮/异丙醇溶剂混合物中的5％溶液使用。此处所用的LOCA组合物如上所述。粘合剂厚度从直接接触到10密耳变化，并且固化时间也变化。变量和结果在下表中示出。
还使用BMTU来建立在LOCA组合物中含有不同水平的氢过氧化枯烯氧化剂时的阴影固化分布。更具体地，样品编号3195-7到3195-11分别具有0％、0.5％、1％、2％和3％CHP。所用的基础LOCA组合物和底漆浓度与之前相同。结果在下表中示出。
使用三种BTU衍生物，即BMTU、BOTU和BCHTU作为底漆与含氢过氧化枯烯的LOCA组合物一起使用。将各LOCA组合物以2密耳的厚度施加到玻璃基材。下表示出了5种所述LOCA组合物与3种所述BTU底漆的阴影固化分布。
参考图4和图5，其也示出了某些苯甲酰基硫脲衍生物作为底漆与含氧化剂的LOCA组合物一起分别对固化时间和通体固化的益处。
此处，在以BTU衍生物作为底漆的两步法粘合剂体系中，对基于(甲基)丙烯酸酯聚硅氧烷的粘合剂组合物进行了评价。使用一系列SILMER品牌的反应性聚硅氧烷(可商购自Siltech)来评估BTU衍生物作为底漆对于丙烯酸酯官能化的聚硅氧烷预聚物的效力。
使用两种材料，即BOTU和BCHTU来阴影固化SILMER品牌的聚硅氧烷预聚物。在下表中所示的各实施例中，使用0.3ml的5％底漆溶液，并且各粘合剂组合物包含3重量％的氢过氧化枯烯作为氧化剂。
*25个聚硅氧烷单元
+50个聚硅氧烷单元
√10个聚硅氧烷单元-10个环氧乙烷(“EO”)单元
x15个聚硅氧烷单元-15个EO单元
25个聚硅氧烷单元-10个EO单元

Claims (5)

1.从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将具有结构I或IA的化合物施加到合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施加到所述合适的基材表面，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
2.从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施加到合适的基材表面，
将具有结构I或IA的化合物施加到所述合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
3.从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将氧化剂施加到合适的基材表面，
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和具有结构I或IA的化合物的组合物施加到所述合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
4.从可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和具有结构I或IA的化合物的组合物施加到合适的基材表面，
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将氧化剂施加到所述合适的基材表面，
将另一表面配合到所述基材表面以形成组合件，和
将所述组合件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
5.底漆组合物，其包含具有结构I或IA的固化促进剂：
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或
其中R和R’独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R’一起形成碳环或含杂原子的环，或R’是连接到苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟基烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、(甲基)丙烯酸亚烷基酯基团、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
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