CN101827870A - 可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型加合物 - Google Patents

可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型加合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型聚合物-连接的加合物。该组合物特别可用作粘结剂和密封剂。

Description

可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型加合物
发明背景
发明领域
本发明涉及可用作可厌氧固化组合物的固化组分的新型加合物。该组合物特别可用作粘结剂和密封剂。
相关技术简述
厌氧粘结剂组合物通常是公知的。参见例如R.D.Rich，Handbook of Adhesive Technology中的″Anaerobic Adhesives″，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)和其中列出的参考文献。它们的应用众多并且新应用不断被开发。
常规厌氧粘结剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及过氧引发剂和抑制剂组分。通常，这类厌氧粘结剂组合物还包含促进剂组分以提高组合物的固化速率。
所希望的诱导并且加快固化的诱导厌氧固化的组合物可以包含糖精、甲苯胺类例如N，N-二乙基-对-甲苯胺(″DE-p-T″)和N，N-二甲基-邻-甲苯胺(″DM-o-T″)、乙酰基苯肼(″APH″)、马来酸和醌类例如萘醌和蒽醌中的一种或多种。参见例如U.S.专利Nos.3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH被用作厌氧粘结剂固化体系中的标准固化促进剂组分。目前可从Henkel Corporation获得的LOCTITE品牌的厌氧粘结剂产品在其大多数厌氧粘结剂中单独使用糖精或者使用糖精和APH两者。然而，这些组分在世界的某些地区处于规章监督下，因此尝试识别作为替代物的候选对象。
用于厌氧粘结剂的其它固化剂的实例包括硫代己内酰胺(例如U.S.专利No.5,411,988)和硫脲[例如U.S.专利No.3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)、德国专利文献Nos.DE 1817989(烷基硫脲和N，N′-二环己基硫脲)和2806701(亚乙基硫脲)，和日本专利文献No.JP 07-308,757(酰基、烷基、烷叉基、亚烷基和烷基硫脲)]，后者的某些在约20年前已经被商业使用。
Loctite(R&D)Ltd.发现了一种新类型材料--三硫杂二氮杂并环戊二烯-可有效作为厌氧粘结剂组合物的固化剂。这些物质作为常规固化剂(例如APH)的替代物加入厌氧粘结剂中令人惊奇地提供给由其形成的反应产物至少相当的固化速率和物理性能。[参见U.S.专利No.6,583,289(McArdle).]
U.S.专利No.6,835,762(Klemarczyk)提供了一种可厌氧固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分与基本上不含乙酰基苯肼和马来酸的诱导厌氧固化的组合物以及在同一分子上具有键接-C(＝O)-NH-NH-和有机酸基的厌氧固化促进剂化合物，条件是该厌氧固化促进剂化合物不包括1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。该厌氧固化促进剂被下式包括：
Figure GPA00001043002300021
其中R1-R7各自独立地选自氢和C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q为0或1；和p为1-5的整数，其实例是3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
U.S.专利No.6,897,277(Klemarczyk)提供了一种可厌氧固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分与基本上不含糖精的诱导厌氧固化的组合物以及处于以下结构式内的厌氧固化促进剂化合物
Figure GPA00001043002300031
其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羧基和磺酸根合(sulfonato)，和R1选自氢、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和芳烷基，其实例是苯基甘油和N-甲基苯基甘油。
U.S.专利No.6,958,368(Messana)提供了一种可厌氧固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分与基本上不含糖精并且处于以下结构式内的诱导厌氧固化的组合物
Figure GPA00001043002300032
其中Y是任选地在至多5个位置被C1-6烷基或烷氧基、或者卤素基团取代的芳环；A是C＝O、S＝O或O＝S＝O；X是NH、O或S和Z是任选地在至多5个位置被C1-6烷基或烷氧基、或者卤素基团取代的芳环，或者Y和Z一起可以连接在同一芳环或芳环系上，条件是当X是NH时，该结构不包括邻-苯甲酸磺酰亚胺。由以上结构包括的厌氧固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯甲酸环酐和3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮-1，1-二氧化物。
尽管有这些现有技术，但仍然希望发现厌氧固化促进剂的替代技术以与现有产品区分并且在原料供给短缺或停止的情况下提供供应保证。此外，由于用于诱导厌氧固化的组合物中的某些原料一定程度地处于规章监督下，因此希望替代组分。因此，希望寻找在可厌氧固化组合物的固化中充当固化组分的新材料。
发明概述
本发明提供了可用作可厌氧固化组合物用固化组分的新型加合物。该组分是含杂原子的化合物与潜在羧酸和选自以下的一种或多种物质的共聚物的加合物：苯乙烯和其取代衍生物、乙烯基醚、多聚炔烃(polyalkyene)、(甲基)丙烯酸酯和其组合，其可以任选地被异丙苯封端。因此，该新型加合物是可用于厌氧固化体系中的聚合物-连接的厌氧固化组分，例如促进剂、引发剂或过氧化物。
这些加合物作为一些或全部量的常规厌氧固化组分(例如甲苯胺、APH和/或CHP)的替代物加入可厌氧固化组合物中令人惊奇地提供给由其形成的反应产物与从常规可厌氧固化组合物观察的那些相比至少相当的固化速率和物理性能。因此，这些材料提供给厌氧粘结剂组合物许多优点，所述优点包括：成为高分子量固体组分并且因此减小挥发趋势；通常能够以常用于厌氧粘结剂组合物中的量溶解；成为常规厌氧固化组分的替代物，其具有较少的被规章监督的特性；和成为用于其中使用它们的厌氧粘结剂组合物的稳定性的促进剂。
因此，本发明还提供了用这些加合物作为固化促进剂和(甲基)丙烯酸酯组分制备的可厌氧固化组合物，制备和使用本发明厌氧固化促进剂的方法以及本发明可厌氧固化组合物的反应产物。
通过阅读“发明详述”和后面的说明性实施例，将更全面地理解本发明。
附图简述
图1A和1B描绘了可用作厌氧固化组分的本发明范围内的新加合物的合成。
图2描绘了形成通常可用作固化组分(在该情形下为促进剂)的新加合物的逆合成方案的两种路径。
图3描绘了在两个对照组合物和本发明范围内的使用聚合物连接的甲苯胺的一种组合物的钢螺纹紧固件上的松动(breakloose)和解开(prevail)强度的柱状图。
图4描绘了在两个对照组合物和不同浓度的本发明范围内的使用聚合物-基苯肼的两种组合物的钢螺纹紧固件上的松动和解开强度的柱状图。
图5描绘了在对照组合物和不同浓度的本发明范围内的使用聚合物连接的苯肼的两种组合物的不锈钢螺纹紧固件上的松动和解开强度的柱状图。
图6描绘了在作为聚合物连接的过氧化物组合物的对照物和本发明范围内的使用聚合物连接的过氧化物的一种组合物的钢螺纹紧固件上的松动和解开强度的柱状图。
图7描绘了在对照组合物和本发明范围内的使用不同封端聚合物连接的苯肼的两种组合物的钢螺纹紧固件上的松动和解开强度的柱状图。
发明详述
本发明提供了可用作可厌氧固化组合物的固化组分的新加合物。该固化组分是含杂原子的化合物与潜在羧酸和选自以下物质的一种或多种的共聚物的加合物：苯乙烯和其取代衍生物、乙烯基醚、多聚炔烃、(甲基)丙烯酸酯和其组合，其可以任选地被异丙苯封端。
含杂原子的化合物与潜在羧酸和选自以下物质的一种或多种的共聚物的加合物包括许多变型，所述物质为苯乙烯和其取代衍生物、乙烯基醚、多聚炔烃、(甲基)丙烯酸酯和其组合。例如，该共聚物可以用异丙苯封端。另外，苯乙烯和其取代衍生物、乙烯基醚、多聚炔烃、(甲基)丙烯酸酯和其组合可以是其取代衍生物，例如被卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基或羧基的一种或多种取代。并且当然所述杂原子本身和所述含杂原子的化合物可以不同。
在一个实施方案中，加合物是与(b)对马来酸酐呈反应性以在马来酸酐与该含杂原子的化合物之间形成加合物的含杂原子的化合物反应的(a)潜在羧酸(例如马来酸酐)和选自苯乙烯、乙烯基醚、多聚炔烃、(甲基)丙烯酸酯和其组合的残基的共聚物，该共聚物任选地被异丙苯残基封端。
在另一个实施方案中，加合物是与(b)对丙烯酰卤呈反应性以在(甲基)丙烯酰卤与该含杂原子的化合物之间形成加合物的含杂原子的化合物反应的(a)潜在羧酸例如(甲基)丙烯酰卤(例如其中卤化物是氯或溴化物)和选自苯乙烯、乙烯基醚、多聚炔烃、(甲基)丙烯酸酯和其组合的残基的共聚物，该共聚物任选地被异丙苯残基封端。
含杂原子的加合物通常含有选自以下之一的键接：-C(＝O)-NH-NH-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-O-O-R3、-C(＝O)-NH-SO2-、-C(＝O)-N(OH)-SO2-、-C(＝O)-O-SO2-或-C(＝O)-S-SO2-，例如-C(＝O)-NH-NH-Ar、-C(＝O)-NH-NH-R、-C(＝O)-NH-NH-SO2-Ar、-C(＝O)-NH-NH-SO2-R、-C(＝O)-S-Ar-NR1R2、-C(＝O)-NH-Ar-NR1R2或-C(＝O)-O-Ar-NR1R2，其中Ar是芳基和R、R1、R2和R3各自独立地选自H、具有1-约8个碳原子的烷基、具有2-约8个碳原子的烯基和具有6-约16个碳原子的芳基。
对潜在羧酸[例如马来酸酐或(甲基)丙烯酰卤]呈反应性的含杂原子的化合物加快可厌氧固化组合物中的厌氧固化速率。
对潜在羧酸[例如马来酸酐或(甲基)丙烯酰卤]呈反应性的含杂原子的化合物可以选自含氮化合物例如胺或芳基肼、氨基取代的甲苯胺、羟基取代的甲苯胺或巯基取代的甲苯胺、和其组合，其中甲苯胺可以是邻、间或对位取代的。
该共聚物可能具有至少1,000道尔顿，但小于15,000道尔顿的分子量。
该共聚物可被以下标称结构包括：
(D)o-(A)x-(B)y-(C)z-(D)o，
其中A是选自苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基醚和聚丙烯的残基；B是由潜在羧酸(例如马来酸酐或(甲基)丙烯酰卤)和含杂原子的化合物形成的加合物的残基；C是任选的如A定义的残基，和D是异丙苯残基；x+y+z＝100％-(o+o′)，并且o和o′＝0或1，这表示存在或不存在异丙苯残基单元。例如，x为1-99mol％，例如49-85mol％，和y为1-99mol％，例如15-51mol％。x的值/y的值可以为2倍至99倍，或者x和y可以具有大约相同的值。y的值/x的值可以为2-99倍，或者y和x可以具有大约相同的值。任选的残基C值其中z为1-99mol％，例如49-85mol％，和y为1-99mol％，例如15-51mol％。z的值/y的值可以为2倍至99倍，或者z和y可以具有大约相同的值。y的值/z的值可以为2-99倍，或者y和z可以具有大约相同的值。另外并且更特别地，可以使用富含酐例如马来酸酐的酐官能共聚物例如聚(苯乙烯-共-马来酸酐)。
共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
例如，更特别地共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300071
例如其中R可以选自氢、线型亚烷基(alkylene)和其卤化或烷氧基化衍生物、支化亚烷基和其卤化或烷氧基化衍生物、和亚环烷基(cycloalkylene)和其卤化或烷氧基化衍生物、芳基和其衍生物，并且x和y如上定义。例如，更特别地共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300072
例如其中R1可以选自卤素、羟基、羧基、烷基、烯基、烷氧基或烯氧基，并且x和y如上定义。
或者，共聚物可由A的异丙苯基封端的变型表示，如下面结构A2所示
Figure GPA00001043002300081
例如其中R、x和y如上定义。例如，更特别地共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300082
例如其中R1、x和y如上定义。
作为选择，共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300083
例如其中R、x和y如上定义，并且X可以选自卤素、羟基或胺。
或者，共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300091
例如其中R1、X、x和y如上定义。
作为选择，共聚物可由B的异丙苯基封端的变型表示，如下面结构B2所示。
Figure GPA00001043002300092
例如其中R、x和y，以及X如上定义。例如，更特别地共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300093
其中R1、X以及x和y如上定义。
作为选择，共聚物可由下式表示
例如其中R1、x、x和y如上定义，并且Y与X相同或不同，尽管选自相同的可能性。
或者，更特别地共聚物可由下式表示
例如其中R1、X、x和y如上定义。
作为选择，共聚物可由C的异丙苯基封端的变型表示，如下面结构C3所示。
其中R、X、Y以及x和y如上定义。例如，更特别地共聚物可由C的异丙苯基封端的变型表示，如下面结构C4所示。
Figure GPA00001043002300112
其中R1、X、Y以及x和y如上定义。
或者，更特别地共聚物可由C的异丙苯基封端的变型表示，如下面结构C5所示。
Figure GPA00001043002300113
其中X、Y以及x和y如上定义。
另外作为选择，共聚物可由下式表示
其中R如上定义，R2选自H、烷基、烯基、缩醛、烷基醚例如
Figure GPA00001043002300122
或者烯基醚，并且x和y如上定义，和z+x+y＝100％-(o+o′)。
例如，更特别地共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300123
例如其中R1、R2以及x、y和z如上定义。[结构D中的共聚物的一个可商购获得的实例是聚(苯乙烯-共-马来酸酐)，偏2-丁氧基乙酯，异丙苯封端的，通过GPC的平均Mn～2,500，CAS No.160611-50-7.]
另外作为选择，更特别地共聚物可由下式表示
其中R以及x、y和z如上面相对于结构D的定义，例如其中R是乙基，如下所示
Figure GPA00001043002300132
[结构E中的共聚物的一个可商购获得的实例是聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-马来酸酐)，CAS No.41171-14-6.]
另外作为选择，更特别地共聚物可由下式表示
Figure GPA00001043002300133
其中R以及x和y如上定义，例如其中R是甲基，如下所示
Figure GPA00001043002300134
[结构F中的共聚物的一个可商购获得的实例是聚丙烯-接枝-马来酸酐粒料，马来酸酐＝0.6wt.％，CAS No.25722-45-6.]
共聚物的另一种备选方案是由下式表示的一种
Figure GPA00001043002300141
其中n为10-1,000，例如100-500的整数。[结构G中的共聚物的一个可商购获得的实例是聚(乙烯-共-马来酸酐)平均Mw～100,000-500,000，粉末，CAS No.9006-26-2.]
共聚物的另一个选择是由下式表示的一种
Figure GPA00001043002300142
其中R如上定义并且n′为10-2,000，例如300-1,000的整数，例如其中R是甲基，如下所示
Figure GPA00001043002300143
[结构H中的共聚物的一个可商购获得的实例是聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)平均Mw～1,080,000，平均Mn～311,000，CAS No.9011-16-9.]
具有引入其主链中的酐残基或者连接在主链的侧挂位置的酐官能团的这些聚合物各自是已知的，并且在一些情形中是可从Sigma-Aldrich Chemical商购获得的聚合物结构，并且可用于本发明的实践。
本发明范围内的若干加合物包括图1中所示的。因此，结构I、J、K和L在下面示出。
Figure GPA00001043002300151
其中在结构I、J、K和L的每一个中，x为约49mol％并且y为约50mol％。
当酐与含杂原子的化合物反应而打开时如此形成的加合物产生从共聚物主链侧挂的有获得的羧酸酯。在一些情形中，可能希望使如此形成的羧酸酯与乙烯基醚或乙烯基酯反应，特别是在形成苯肼-基加合物的情况下，以生成在可厌氧固化组合物的(甲基)丙烯酸酯组分中具有改进溶解性的加合物。乙烯基醚或乙烯基酯本身可以用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化。
例如，可与如此形成的羧酸酯反应的乙烯基醚或乙烯基酯的实例包括：
Figure GPA00001043002300171
一个特别希望的实例是2-(21-乙烯氧基乙氧基)乙基异丁烯酸酯(“FX-VEEM”)(CAS No.76392-22-8)，其是上面所示的5种化学物质的最后一种。
其羧酸酯已与乙烯基醚和乙烯基酯反应的加合物的实例在下面作为结构L、M、N、O和P示出，在每一情形中为1-12(除了其中示出结构N的N之外)：
Figure GPA00001043002300172
Figure GPA00001043002300181
Figure GPA00001043002300191
Figure GPA00001043002300201
Figure GPA00001043002300211
Figure GPA00001043002300231
Figure GPA00001043002300241
Figure GPA00001043002300251
Figure GPA00001043002300261
例如，下面的结构N可与乙二醇乙烯基醚或乙酸乙烯酯反应得到结构N4。结构N的其它结构衍生物在下面示出。
Figure GPA00001043002300271
Figure GPA00001043002300281
Figure GPA00001043002300291
Figure GPA00001043002300301
Figure GPA00001043002300321
Figure GPA00001043002300341
Figure GPA00001043002300351
Figure GPA00001043002300371
Figure GPA00001043002300381
其中在结构L、M、N、O和P的每一个中，R、x和y如上定义，R6可以是线型、支化或脂环族烷基或烯基、或者芳基，和R4可以是乙烯基醚的加合物，例如
Figure GPA00001043002300391
羧酸酯，例如在结构N中所示的，也可以转化成盐，例如Na、Ca、K、Cu、胺等。在该情形中，取决于其加入到其中的基质，可以改变加合物的溶解性以使得其更多地或更少地可溶。该能力可由本领域技术人员实现并且采用。
在本发明中适合用作(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自广泛种类的物质，例如由H2C＝CGCO2R3表示的那些，其中G可以是氢、卤素或具有1-约4个碳原子的烷基，和R3可以选自具有1-约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，视情况而定，这些中的任一种可以任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或间隔。
单官能(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸羟乙酯(″HEMA″)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(″HPMA″)、丙烯酸异冰片酯(“IBOA”)等可以适合于在本文中使用，特别地与下面所述的二或三官能(甲基)丙烯酸酯组合。
适合在本文中使用的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如二或三官能(甲基)丙烯酸酯，比如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(“PEGMA”)、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(″TMPTMA″)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(″TRIEGMA″)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯例如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPMA″)，以及双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
可在本文中使用的另一些(甲基)丙烯酸酯单体包括硅氧烷(甲基)丙烯酸酯结构部分(″SiMA″)，例如在U.S.专利No.5,605,999(Chu)中教导和要求的那些，该披露内容特意通过引用并入本文。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于所述组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯单体可能占该组合物的约10-约90重量％，例如约60-约90重量％。
近来，另外的组分已被包含在常规厌氧粘结剂中以改变配制物或其反应产物的物理性能。
例如，可以包含马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在升高的温度条件下呈反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷烃、聚合物增塑剂和螯合剂中的一种或多种(参见U.S.专利No.6,391,993，该披露内容特意通过引用并入本文)以改变配制物的物理性能和/或固化特性和/或固化粘结剂的强度或温度抗性。
当使用时，基于所述组合物的总重量，马来酰亚胺、共反应物、反应的稀释剂、增塑剂和/或单或多羟基烷烃可以约1-约30重量％的量存在。
本发明组合物也可以包括其它常规组分，例如诱导厌氧的组合物，其通常包括一种或多种自由基引发剂和自由基产生抑制剂，以及金属催化剂。
通常将许多公知的自由基聚合引发剂引入本发明组合物中，这些包括，但不限于，氢过氧化物例如异丙苯氢过氧化物(″CHP″)、对-薄荷烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(″TBH″)和过苯甲酸叔丁酯。其它的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧对-氯苯甲酰、异丙苯氢过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔丁基过氧戊烷和其组合。
基于所述组合物的总重量，这些过氧化物典型地以约0.1-约10重量％用于本发明中，约1-约5重量％是希望的。
也可以使用稳定剂和抑制剂(例如酚类，包括氢醌和醌类)以控制和防止过早的过氧化物分解和本发明组合物的聚合，以及使用螯合剂[例如乙二胺四乙酸四钠盐(″EDTA″)]以从其中捕集痕量的金属杂质。当使用时，基于所述组合物的总重量，螯合剂通常可以约0.001-约0.1重量％的量存在于组合物中。
金属催化剂溶液或其预混物以约0.03-约0.1重量％的量使用。
基于所述组合物的总重量，可用作厌氧固化促进剂的本发明加合物可以约0.1-约10重量％，例如约1-约5重量％的量使用。
在本领域技术人员认为将希望这样做的情况下，可以将其它添加剂例如增稠剂、非-反应性增塑剂、填料、增韧剂(例如弹性体和橡胶)和其它公知的添加剂引入其中。
本发明还提供了制备和使用本发明厌氧粘结剂组合物的方法，以及该组合物的反应产物。
可以采用本领域那些技术人员公知的常规方法制备本发明的组合物。例如，可以将本发明组合物的组分以与组分在组合物中发挥的作用和功能一致的任何便利顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
可以将本发明的组合物施加在各种基材上以发挥本文中所述的希望的益处和优点。例如，合适的基材可由钢、黄铜、铜、铝、锌和其它金属以及合金、陶瓷和热固性物质构成。本发明的组合物在钢、黄铜、铜和锌上表现出特别好的粘结强度。可以将用于可厌氧固化组合物的合适底漆施涂在所选基材的表面上以增强固化速率。或者，可以将本发明的厌氧固化促进剂施加在基材的表面上作为底漆。参见例如U.S.专利No.5,811,473(Ramos)。
本发明还提供了一种形成加合物的方法。例如，参考图2示出了到达该加合物的逆合成方案。在该新加合物的配制中，下面衍生的聚苯乙烯聚合物可以是可用的前体：
例如，参考结构AA，可以使酐与其反应形成与聚苯乙烯主链(由PS表示)连接的加合物。
参考图2，可以使结构AB和AD与碳酰氯反应形成与PS连接的加合物。
聚合物醇例如聚乙烯醇(“PVA”)和聚苯乙烯-共-烯丙醇(“PScoAA”)也可以如图2中所示那样使用。下面示出PScoAA作为结构AE。
其中R1、x和y如上定义。
也可以使用具有卤化取代基的聚合主链，例如聚(氯乙烯)(“PVC”)。
另外，以下芳胺是可用的促进剂，其可与共聚物反应形成本发明的新加合物。
Figure GPA00001043002300432
其中R3可与R2相同，尽管选自相同的可能性。
或者，仲胺例如Piloty酸(下面所示)可以与共聚物反应形成本发明的新加合物。
Figure GPA00001043002300433
可以使结构AB(一种酐)与作为结构BA-BC的芳胺的任一种反应形成与PS连接的加合物。
本发明还提供一种制备可厌氧固化组合物的方法，其步骤包括使(甲基)丙烯酸酯组分和本发明的可厌氧固化组合物一起混合。
本发明还提供一种由本发明的可厌氧固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括将该组合物施加在所希望的基材表面上和使该组合物暴露于厌氧环境达足以固化组合物的时间。
并且本发明提供了一种使用本发明厌氧固化组分的方法，其包括(I)将厌氧固化组分混合在可厌氧固化组合物中或者(II)将厌氧固化组分施加在基材表面上和在其之上施加可厌氧固化组合物。当然，本发明还提供了在配合的基材之间用可厌氧固化组合物中的本发明厌氧固化组分形成的粘结。
鉴于本发明的以上描述，清楚的是提供了宽范围的实践机会。提供下面的实施例仅仅用于解释目的，并且不被理解为以任何方式限制本文中的教导。
实施例
进行研究以评价作为可厌氧固化组合物，特别是可厌氧固化粘结剂组合物中的例如APH和/或CHP的替代物的某些聚苯乙烯-共-马来酸/含杂原子的加合物。
本发明的厌氧固化组分的一些根据图1中描绘并且如下所述的合成方案制备。使用Perkin Elmer FT-IR在纯样品上进行红外(“IR”)光谱分析以证实它们的结构。
将聚苯乙烯-共-马来酸/含杂原子的化合物加合物用于可厌氧固化组合物中，通过在螺母/螺钉样品上的82℃加快的老化稳定性、固定时间和1小时/24小时附着力试验，将其与含有常规固化组分APH或CHP的对照制剂比较。
A.用于合成聚苯乙烯-共-马来酸(“PScoMA”)/甲苯胺化合物的加合物的一般规程
当形成PScoMA/DM-p-T时，通过FT-IR监控反应。
向装有顶部机械搅拌、具有温度控制的测温探测器、加热套、压力平衡的滴液漏斗、氮气吹扫和水冷凝器的500mL圆底烧瓶中加入乙腈(75mL)。之后伴随着搅拌加入异丙苯封端的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(50mol％苯乙烯，平均Mn～1600)(50.0g，494.5mmol)，之后加入另一部分乙腈(25mL)。将搅拌的混合物保持在50℃温度下，在2小时内缓慢加入于乙腈(150mL)中的N，N-二甲基-对-亚苯基二胺(25.3g，180.0mmol)并且在80℃温度下将混合物搅拌过夜。
使反应混合物冷却至30℃温度，并且然后将其转移到滴液漏斗中用于滴加到剧烈搅拌的水(3L)中。在加入结束后，观察到形成沉淀的混合物，将其搅拌15分钟并且然后使其保持不混合15分钟。使沉淀物沉降并且通过玻璃烧结的漏斗(中等玻璃料)将液体部分滗析。收集固体沉淀物并且在30℃温度和～100毫托压力下在真空中干燥。得到细的紫色粉末状固体为聚(苯乙烯-共-马来酸二甲基对-甲苯胺)，50mol％聚苯乙烯，(PS50coMA-DMpT)，产率小于90％。分析该固体并且通过FT-IR、1H和13C NMR证实其结构。
通过该规程，除了PScoMA/DM-p-T化合物的加合物之外，还可以形成PScoMA/含N化合物的加合物，例如PScoMA/DE-p-T加合物、PScoMA/DE-o-T加合物和PScoMA/DM-o-T加合物。
B.用于合成PScoMA/苯肼化合物的加合物的一般规程
如下所述，由PScoMA一步得到聚苯乙烯和马来酸/苯肼的共聚物(“PScoMAPH”)。
向装有顶部机械搅拌、具有温度控制的测温探测器、加热套、压力平衡的滴液漏斗、氮气吹扫和水冷凝器的5L圆底烧瓶中加入乙腈(0.75L)。之后伴随着搅拌加入异丙苯封端的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(50mol％苯乙烯，平均Mn～1600)(500.0g，4.95mol)，之后加入另一部分乙腈(0.5L)。将搅拌的混合物保持在50℃温度下，在2小时内缓慢加入于乙腈(1.0L)中的苯肼(294.1g，2.64mol)并且在50℃温度下将混合物搅拌过夜。
使反应混合物冷却至30℃温度，并且然后将其转移到滴液漏斗中用于滴加到剧烈搅拌的水(3L)中。在加入结束后，观察到形成沉淀的混合物，再将其搅拌15分钟并且然后使其保持不混合15分钟。使沉淀物沉降并且通过玻璃烧结的漏斗(中等玻璃料)将液体部分滗析。收集固体沉淀物并且在30℃温度和～100毫托压力下在真空中干燥。得到细的黄色粉末状固体为聚(苯乙烯-共-马来酸苯肼)，50mol％聚苯乙烯，(PS50coMAPH)，产率小于90％。分析该黄色固体并且通过FT-IR、1H和13C NMR证实其结构。
C.用于合成PScoMA/叔丁基氢过氧化物化合物的加合物的一般规程
如下所述，由PScoMA一步得到聚苯乙烯和马来酸/叔丁基氢过氧化物的共聚物(“PScoMAt-BuO2”)。
向装有顶部机械搅拌、具有温度控制的测温探测器、加热套、压力平衡的滴液漏斗、氮气吹扫和水冷凝器的250mL圆底烧瓶中加入乙腈(40mL)。之后伴随着搅拌加入异丙苯封端的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(50mol％苯乙烯，平均Mn～1600)(50.0g，494.5mmol)，之后加入另一部分乙腈(10mL)。将搅拌的混合物保持在40℃温度下，并且加入二甲基氨基吡啶(DMAP)(2.96g，23.98mmol)。在20分钟内加入叔丁基氢过氧化物于水中的溶液(70％)(30.87g，239.8mmol)，并且使混合物在40℃温度下搅拌过夜(24小时)。在该时间后，通过FT-IR检验/监控反应进程。根据需要，加入另外部分的叔丁基氢过氧化物以增进反应。然后将反应混合物直接滴加到剧烈搅拌的水(500mL)中。在加入结束后，观察到形成沉淀物。使沉淀物沉降并且将上面的液体部分滗析到玻璃烧结的漏斗(中等玻璃料)中，其中通过液体并且收集固体。将固体沉淀物过滤直到接近干燥，之后将其在30℃温度和～100毫托压力下在真空中收集和干燥。获得细的白色粉末状固体为聚(苯乙烯-共-马来酸叔丁基过酸酯)，50mol％聚苯乙烯，(PS50coMA-tBuO2)，产率小于70％。通过FT-IR、1H和13C NMR分析固体，并且通过比较叔丁基质子和苯基质子表明以叔丁基过酸酯24％官能的聚合物。
D.用于合成PScoMA/PH/AA化合物的加合物的一般规程
向装有顶部机械搅拌、具有温度控制的测温探测器、加热套、压力平衡的滴液漏斗、氮气吹扫和水冷凝器的250mL圆底烧瓶中加入乙腈(100mL)。之后伴随着搅拌加入异丙苯封端的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(50mol％苯乙烯，平均Mn～1600)(50.0g，494.53mmol)，之后加入另一部分乙腈(50mL)。将混合物保持在30℃温度下。
在2小时内向搅拌的混合物中加入苯肼(28.1g，251.8mmol)于乙腈(100mL)中的混合物。当结束加入时，将混合物在30℃温度下搅拌过夜(24小时)。
在该时间后，通过FT-IR和如果必要的1H NMR检验/监控反应进程。
一旦证实第一反应结束，则在15分钟内将第二反应物乙酸乙烯酯(21.9g，251.8mmol)加入，并且将混合物在30℃温度下搅拌过夜(24小时)。
在该第二时间后，再次通过FT-IR和如果必要的1H NMR检验/监控反应进程。一旦证实第二反应结束，则将混合物转移到滴液漏斗中，在那里将其加入到搅拌的水(1L)中。在结束加入后，观察到形成沉淀物。使沉淀物沉降，并且将上面的液体部分滗析到玻璃烧结的漏斗(中等玻璃料)中，其中通过液体并且收集固体。将固体沉淀物过滤直到接近干燥，之后将其在30℃温度和～100毫托压力下在真空中收集和干燥。获得细的黄色粉末状固体为聚(苯乙烯-共-马来酸苯肼缩醛乙酸酯)，50mol％聚苯乙烯，(PS50coMA/PH/AA)，产率小于76％。通过FT-IR、1H和13C NMR分析该黄色固体。
E.用于合成PScoMA/PH/AE化合物的加合物的一般规程
向装有顶部机械搅拌、具有温度控制的测温探测器、加热套、压力平衡的滴液漏斗、氮气吹扫和水冷凝器的5L圆底烧瓶中加入乙腈(0.75L)。之后伴随着搅拌加入异丙苯封端的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(50mol％苯乙烯，平均Mn～1600)(500.0g，4.95mol)，之后加入另一部分乙腈(0.5L)。将混合物保持在30℃温度下。
在2小时内向搅拌的混合物中加入苯肼(294.1g，2.64mol)于乙腈(1.0L)中的混合物。当结束加入时，将反应混合物在30℃温度下搅拌过夜。
在该时间后，通过FT-IR和如果必要的1H NMR检验/监控反应进程。一旦证实该反应结束，则在15分钟内伴随着搅拌加入乙二醇乙烯基醚(228.9g，2.52mol)。在数小时后，反应混合物变得更加半透明黄色和清澈。继续搅拌过夜(24小时)。在该第二时间后，再次通过FT-IR和如果必要的1H NMR检验/监控反应进程。一旦证实第二反应结束，则将清澈的淡黄色液体转移到滴液漏斗中，在那里将其逐份或者全部直接滴加/成流到剧烈搅拌的水(10L)中。在结束加入后，再将沉淀的混合物搅拌15分钟并且然后使其保持不混合15分钟。使沉淀物沉降在底部和顶部。将上面的浅色液体部分小心滗析到玻璃烧结的漏斗(中等玻璃料)中，其中首先通过液体，之后收集大部分固体。真空过滤可能缓慢并且通过刮擦漏斗的底部来改进。将固体沉淀物过滤直到接近干燥，之后将其在30℃和～100毫托下在真空中收集和干燥直到达到恒重。获得细的黄色粉末状固体，聚(苯乙烯-共-马来酸苯肼缩醛乙醇)，50mol％聚苯乙烯，(PS50coMAPH-AE)，产率＜90％。通过FT-IR、1H和13C NMR分析该黄色固体。
F.具有PScoMA/甲苯胺化合物的厌氧粘结剂配制物
通过在塑料(LDPE)瓶中用机械搅拌器混合，由所述的组分以列出的量制备样品Nos.1-3。每一样品含有糖精和过氧化物作为诱导厌氧固化的组合物的一部分；每一样品还含有萘醌和螯合剂EDTA。样品No.1含有DM-p-T；样品No.2不含甲苯胺或其聚合物连接的衍生物。样品No.3含有本发明的聚合物-连接的促进剂。在该情形中，本发明的聚合物-连接的促进剂PScoMA-DE-p-T不是其在配制物中替代的常规促进剂的直接同系物。
表1
Figure GPA00001043002300491
G.具有PScoMA/PH化合物的厌氧粘结剂配制物
通过在塑料(LDPE)瓶中用机械搅拌器混合，由所述的组分以列出的量制备样品Nos.4-7。每一样品含有糖精、马来酸和过氧化物作为诱导厌氧固化的组合物的一部分；每一样品还含有粘度改性剂包萘醌和螯合剂EDTA。样品No.4还含有APH。样品No.5不含APH或本发明的聚合物-连接的促进剂PScoMA/PH。样品Nos.6和7含有PScoMA/PH，样品No.7含有样No.6的两倍量。
表2
Figure GPA00001043002300492
H.具有PScoMA/tBu-O2的厌氧粘结剂配制物
通过在塑料(LDPE)瓶中用机械搅拌器混合，由所述的组分以列出的量制备样品Nos.8和9。每一样品含有糖精、马来酸和APH作为诱导厌氧固化的组合物的一部分；每一样品还含有粘度改性剂包萘醌和螯合剂EDTA。样品No.8还含有CHP。样品No.9含有本发明的聚合物-连接的固化组分PScoMA-tBuO2，代替CHP。
表4
Figure GPA00001043002300501
I.具有PScoMA/PH/缩醛化合物的厌氧粘结剂配制物
通过在塑料(LDPE)瓶中用机械搅拌器混合，由所述的组分以列出的量制备样品Nos.10-12。每一样品含有糖精、马来酸和过氧化物作为诱导厌氧固化的组合物的一部分；每一样品还含有粘度改性剂包萘醌和螯合剂EDTA。样品No.10还含有APH。样品No.11不含APH，但包含本发明的聚合物-连接的促进剂PScoMAPH-AA。样品No.6也不含APH，但含有本发明的聚合物-连接的促进剂PScoMAPH-AE。
表5
Figure GPA00001043002300511
J.物理性能
再次参考表1中的样品Nos.1-3，下表6反映了在室温下1小时固化和在室温下24小时固化后从松动和解开强度试验观察到的结果。还参见图3。
表6
Figure GPA00001043002300512
再次参考表2中的样品Nos.4-7，下表7反映了在室温下1小时固化和在室温下24小时固化后从钢螺纹紧固件上的松动和解开强度试验观察到的结果。还参见图4。
表7
Figure GPA00001043002300521
并且相对于施加在不锈钢螺纹紧固件上的样品Nos.4-7，参见下表8和图5。
表8
再次参考表4中的样品Nos.8和9，下表9反映了在室温下1小时固化和在室温下24小时固化后从钢螺纹紧固件上的松动和解开强度试验观察到的结果。还参见图6。
表9
再次参考表5中的样品Nos.10-12，下表10反映了在室温下1小时固化和在室温下24小时固化后从钢螺纹紧固件上的松动和解开强度试验观察到的结果。还参见图7。
表10
Figure GPA00001043002300531
这些数据表明使用根据本发明的聚合物-连接的固化组分的配制物当施加并固化在基材上时在室温下类似常规厌氧(甲基)丙烯酸酯-基粘结剂那样发挥功效。更特别地，用该聚合物-连接的固化组分制备的厌氧粘结剂组合物表现出对活性基材例如钢的有利的稳定性和性能。

Claims (26)

1.一种物质组合体，其包含：
(a)含杂原子的化合物与潜在羧酸和选自以下的一员的共聚物的加合物：苯乙烯和其取代衍生物、乙烯基醚、多聚炔烃、(甲基)丙烯酸酯和其组合，该加合物任选地被异丙苯残基封端。
2.权利要求1的组合体，其中含杂原子的化合物对潜在羧酸呈反应性。
3.权利要求1的组合体，其中该加合物含有选自以下的键接：-C(＝O)-NH-NH-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O、-C(＝O)-OH和-C(＝O)-O-O-R3，其中R3选自H、具有1-约8个碳原子的烷基、具有2-约8个碳原子的烯基和具有6-约16个碳原子的芳基。
4.权利要求1的组合体，其中该加合物含有选自以下的键接：-C(＝O)-NH-NH-Ar、-C(＝O)-NH-NH-R、-C(＝O)-NH-NH-SO2-Ar、-C(＝O)-NH-NH-SO2-R、-C(＝O)-S-Ar-NR1R2、-C(＝O)-NH-Ar-NR1R2、-C(＝O)-O-Ar-NR1R2、-C(＝O)-NH-SO2-、-C(＝O)-N(OH)-SO2-、-C(＝O)-O-SO2-和-C(＝O)-S-SO2-，其中Ar是芳基并且R、R1和R2各自独立地选自H、具有1-约8个碳原子的烷基、具有2-约8个碳原子的烯基和具有6-约16个碳原子的芳基。
5.权利要求1的组合体，其被以下标称结构包括：
(D)o-(A)x-(B)y-(C)z-(D)o′
其中A是选自苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基醚和聚丙烯的残基；B是由潜在羧酸和含杂原子的化合物形成的加合物的残基；C是任选的由A定义的残基，和D是异丙苯残基；x+y+z＝100％-(o+o′)，并且o和o′＝0或1，这表示存在或不存在异丙苯残基单元。
6.权利要求1的组合体，其被异丙苯残基封端。
7.权利要求1的组合体，其中共聚物是选自以下的一员：
Figure FPA00001043002200021
Figure FPA00001043002200031
Figure FPA00001043002200041
其中R选自H、具有1-约8个碳原子的烷基、具有2-约8个碳原子的烯基和具有6-约16个碳原子的芳基，x、y、z各自独立地为1-99mol％，X和Y可以相同或不同并且选自卤素、羟基和胺，R2是选自H、烷基、烯基、缩醛和烷基醚的一员，n为10-1,000的整数，和n1为10-2,000的整数，其中R和R2如上定义(烷基、芳基、缩醛)，X和Y如上定义，并且x和y如上定义。
8.权利要求1的组合体，其中共聚物是选自以下的一员：
Figure FPA00001043002200051
其中x和y如上定义。
9.权利要求1的组合体，其具有至少1,000道尔顿的分子量。
10.权利要求1的组合体，其具有小于15,000道尔顿的分子量。
11.权利要求1的组合体，其中在加合物中对潜在羧酸呈反应性的含杂原子的化合物加快可厌氧固化组合物中的厌氧固化速率。
12.权利要求5的组合体，其中x为1-99mol％。
13.权利要求5的组合体，其中y为1-99mol％。
14.权利要求5的组合体，其中z为1-99mol％。
15.权利要求1的组合体，其中对潜在羧酸呈反应性的含杂原子的化合物是选自以下的一员：芳基肼、胺、氨基取代的甲苯胺、羟基取代的甲苯胺、巯基取代的甲苯胺、过氧化物、过酸酯和其组合。
16.权利要求15的组合体，其中甲苯胺是邻、间或对位取代的。
17.权利要求1的组合体，其为无规共聚物形式。
18.权利要求1的组合体，其为嵌段共聚物形式。
19.权利要求1的组合体，其为接枝共聚物形式。
20.权利要求1的组合体，其中潜在羧酸是选自马来酸酐和(甲基)丙烯酰卤的一员。
21.一种可厌氧固化组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)诱导厌氧固化的组合物；和
(c)权利要求1的组合体。
22.权利要求21的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯组分由H2C＝CGCO2R4表示，其中G是选自H、卤素和具有1-约4个碳原子的烷基的一员，和R4是选自具有6-约16个碳原子的芳基、烷芳基、烷基、环烷基、烯基、和环烯基，其被选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜的一员取代或间隔或者不被取代或间隔。
23.权利要求21的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯组分是选自以下的一员：硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化的双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯。
24.权利要求21的组合物的反应产物。
25.一种由可厌氧固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将权利要求21的可厌氧固化组合物施加在所希望的基材表面上；
使所希望的基材表面与另一基材表面配合；和
使其间具有所述组合物的被配合的基材表面暴露于厌氧环境达足以固化该组合物的时间。
26.用权利要求21的组合物在两个被配合的基材之间形成的粘结。
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