CN102791818B - 双重固化组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合的辐射固化和湿固化组合物，其特征尤其在于借助于湿气的快速固化。所述组合物可用作粘合剂、涂料或封装材料。根据本发明的组合物特别优选用于填充电光组件。

Description

双重固化组合物及其用途
技术领域
本发明涉及室温下为液体且可通过光化辐射和通过湿气进行交联的单组分组合物。根据本发明的组合物可用作粘合剂、涂料或填充材料。所述组合物优选用于填充电光组件。
背景技术
可使用光化辐射进行交联的组合物是公知的。这样的组合物通常包含至少一种用于自由基聚合的光引发剂、以及可自由基交联的单体和/或预聚物和任选的其它助剂。通过辐射、如可见光或紫外光，光引发剂分解成引发单体交联或聚合的活性自由基。由于自由基聚合的反应速率很高，可提供贮存稳定且非常快速地固化的组合物。然而，辐射固化组合物的缺点在于阴影区域中材料不发生固化。
DE102008002163A1描述了含有暴露于湿气中可发生固化的α-烷氧基硅烷的热熔粘合剂。此处缺点在于这些组合物的固化速度不足以支持快速、自动的生产过程。超过一周后，湿固化仍不完全。采用这些组合物，不能实现几秒钟范围之内的固化时间。
DE102007042948A1涉及通过杂原子取代硅烷的α位接枝，和通过水将其交联生成的聚合物。这些聚合物也只是几个小时后才充分固化，因此不适合于需要快速初始固化的过程。
DE10351804A1涉及增加由烷氧基交联单组分组合物制成的湿固化弹性体的弹性的方法。接触湿气许多分钟后，这些组合物仅开始形成外皮，因此也不适合于快速固化过程。
DE102005029282A1公开了硅烷交联粘合剂或密封组合物，其除了硅烷交联聚合物外还包含带有至少两个乙氧基基团的特殊α-硅烷。几分钟后，这些产品上仅形成了外皮，因此这些组合物不能用于快速且完全自动的过程。
DE102007060536A1涉及用于木材和合成表面的涂层剂。该涂层剂包含具有至少两个烷氧基硅烷基团的聚烯烃，带有具有多达十个辐射活性基团的(甲基)丙烯酸基团的化合物，以及催化剂和光引发剂。所述涂层剂在室温下为固体，可通过光化辐射和湿气进行交联。不足之处在于，室温下为固体的组合物不易通过简单剂量法应用于基材表面，且封端聚烯烃室温下对用于辐射硬化的制剂的耐受性低。
EP0934956A1描述了一种可固化制剂，其包含含有至少一个发生交联以形成硅氧烷基团的饱和烃聚合物、硅烷固化剂和在大气氧存在下或借助于光引发剂可发生聚合的组分。不足之处在于湿气条件下的固化非常慢。辐射固化仅用于实现另外地纯粹湿固化组合物较快的初始硬度。
US2009/0299017A1描述了具有改善的粘合性且固化后可容易地涂覆的单组分湿固化组合物。所描述的该组合物由于其缓慢固化而不适用于快速、自动的过程。
EP2051227A1描述了在显示部件和保护层之间具有固化树脂的显示器。
EP2133855A1和EP2133856A1公开了带有保护层的显示器，其中所述保护层借助于辐射固化组合物得以固定。
EP2136348A1公开了在显示部件和保护层之间具有固化材料的显示器。
US2009/0186552A1描述了在显示器中连接保护层和显示部件的辐射和热固化树脂。
US2009/0296033A1公开了在保护层和显示部件之间包含可固化树脂的显示器。
发明内容
因此，本发明的一个目标在于提供贮存稳定的组合物，所述组合物可以液体形式进行加工，然后非常快速固化，同时确保全部所述组合物完全固化。尤其是，所述组合物需要满足自动生产过程的要求，尤其在电光组件的生产中需要满足上述要求。
根据本发明，通过根据权利要求1所述的单组分双重固化组合物，实现上述目标。
从属权利要求表明了根据本发明的组合物的有利实施方式。
本发明另一目标是根据本发明的组合物作为基材粘结、填充、密封和涂覆所用的粘合剂或密封剂的用途，尤其是其填充电光组件如显示器的用途。
本发明提供了单组分的双重固化组合物，所述组合物在室温下为液体且可通过光化辐射和通过湿气进行交联，其中，所述组合物含有至少一种包含一至四个α-(烷氧基)硅烷基团但(烷氧基)硅烷基团取代的聚烯烃除外的化合物。
在本发明的含义中，α-(烷氧基)硅烷化合物是在杂原子如氧、硫或氮的α位包含一个或多个(烷氧基)硅烷基团的化合物。
优选其中烷氧基硅烷基团与杂原子通过取代或未取代亚甲基隔开的α-(烷氧基)硅烷化合物。
使用根据本发明的组合物，可以实现非常快的辐射固化和暴露于湿气中的快速硬化，这样，可保证具有高初始硬度的总体快速的固化过程。这意味着根据本发明的组合物可有力地用于自动生产过程。尤其是，根据本发明的组合物适合于这样的应用：大部分区域可被辐射到，但留下了纯辐射固化组合物不会固化的较小部分阴影区域。在这些阴影区域中，根据本发明的组合物暴露于湿气中充分时间后得以固化。在特别实施方式中，所述可固化组合物用于辐射通过的显示器中的部件和层之间的填充和全表面连接。
由于没有采用基于聚烯烃的烷氧基硅烷，根据本发明的组合物贮存稳定。液体制剂中的聚烯烃与该辐射固化组合物中的其它组分不相容，由于室温下在自由基聚合单体和预聚物中的溶解度不好而易于分离。然而，特别是用于电光组件生产中的自动过程中时，采用液体从而易于控制组合物剂量是必要的。
根据本发明的组合物包含至少一种α-(烷氧基)硅烷化合物以及至少一种光引发剂、至少一种辐射固化化合物和用于α-(烷氧基)硅烷化合物湿固化的催化剂。
本发明的含义中，辐射固化组合物是在光引发剂存在下受到光化辐射如电子辐射、紫外辐射和可见光辐射发生自由基聚合从而不可逆地交联的化合物。
所述辐射固化组合物优选包含带有1至5个辐射诱导可自由基聚合基团的单体和/或预聚物，且其优选选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚和双马来酰亚胺。进一步优选的可自由基聚合化合物是多元醇或聚氨酯基础上的预聚物，其被辐射固化基团如(甲基)丙烯酸酯取代。下文中，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸基团。
所述光引发剂可以是市场上能买到的受到电子辐射、紫外辐射和/或可见光辐射条件下分解成活性自由基的化合物。优选紫外光引发剂。
酸和碱都可用作暴露于湿气时加速硅烷交联的催化剂。
根据本发明，所述α-(烷氧基)硅烷化合物和所述辐射固化化合物作为独立组分存在于所述组合物中。
根据本发明的组合物优选包含60至99.89重量份的α-(烷氧基)硅烷化合物和辐射诱导可自由基聚合的化合物，0.01至20重量份的光引发剂和0.001至20重量份的催化剂，其中，前述组分的重量份为100重量份。
特别优选根据本发明的组合物包含：（A）5至80重量份的至少一种α-(烷氧基)硅烷化合物，（B）5至80重量份的至少一种可自由基聚合的化合物，优选（A）和（B）作为独立组分存在，以及（C）0.01至20重量份的光引发剂和（D）0.001至20重量份的催化剂，其中，前述组分（A）到（D）的重量份为100重量份。
根据本发明的组合物也可包含其它改性剂以及不是α-(烷氧基)硅烷化合物的基于硅烷的改性剂。
根据本发明的组合物优选不含溶剂。
特别优选根据本发明的组合物包含：（A）5至80重量份的至少一种α-(烷氧基)硅烷化合物，（B）5至80重量份的至少一种辐射固化化合物，（C）0.01至20重量份的至少一种用于自由基聚合的光引发剂，（D）0.001至20重量份的至少一种用于硅烷交联的催化剂，以及（E）0至70重量份的其它改性剂和（F）0至30重量份的基于硅烷的改性剂，其中，所有重量份的总和为100。
组分（A）：α-(烷氧基)硅烷化合物
根据本发明的优选实施方式，所述α-(烷氧基)硅烷化合物对应于如下通式(I)：
其中
R1是具有1至4的化合价的残基，其选自（i）线性或支化的饱和或不饱和烷基残基，其具有1至8个C原子，任选被1至3个杂原子间断；（ii）饱和或不饱和的环烷基残基，其具有3至9个C原子，任选被1至3个杂原子间断；（iii）具有5至10个C原子的芳族残基；（iv）聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯；其中R1可以是未取代或取代的但不带有任何辐射固化基团，
每个R2独立地是选自氢和线性、支化、环状、饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选可被卤素取代和/或被1至3个杂原子间断，
每个R3独立地是选自线性、支化、环状、饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选可被卤素取代和/或被1至3个杂原子间断，
每个R4独立地是选自氢和线性、支化、环状、饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选可被卤素取代和/或被1至3个杂原子间断，
A是化合价为2或3的含杂原子的残基，其通过杂原子键合至–CR2 2–SiR3 n(OR4)(3-n)基团，
m等于1至4，优选2或3，且
n等于0至2。
残基R1优选表示由于极性原因与根据本发明的组合物中其它组分相容的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺或聚脲的聚合物骨架。聚烯烃和含有多于10个C原子的更高分子量烃类是不合适的并被明确排除。
残基R1上的取代基优选包括卤素取代基以及氧、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、磺酸基、硫酸基、亚磺酸基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰胺基、酰亚氨基、磺酰胺基、亚氨基、巯基、烷基巯基或芳基巯基取代基。
R1特别优选是聚乙二醇或聚丙二醇残基。
含杂原子的残基A优选是含杂原子的二价残基，如-O-、-S-、-N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(O)-O-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)-O-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-O-、-C(O)-N(R)-、-S(O)2-N(R)-、-S(O)2-N[C(O)R]-、-O-S(O)2-N(R)-、-N(R)-S(O)2-O-、-P(O)(OR)-O-、-O-P(O)(OR)-、-O-P(O)(OR)-O-、-P(O)(OR)-N(R)-、-N(R)-P(O)(OR)-、-O-P(O)(OR)-N(R)-、-N(R)-P(O)(OR)-O-、-N[C(O)R]-、-N=C(R)-O-、-C(R)=N-O-、-C(O)-N[C(O)R]-、-N[S(O)2R']-、-C(O)-N[S(O)2R']-或-N[P(O)R″2]-，其中R表示氢或任选取代的C1-C20-烷基-或C6-C20芳基残基，R'表示任选取代的C1-C20烷基-或C6-C20芳基残基，R″表示任选取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基残基。
特别优选通式（I）中的A为氧或氮原子或羧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲基、氨基甲酸乙酯或磺酸键。
R2优选为氢。R3优选为C1-C6烃基，特别是甲基、乙基或苯基。
通式（I）中的残基R4优选为甲基或乙基基团。n优选等于0或1。
根据另一优选实施方式，残基R2为氢，R3和R4为甲基基团，且n等于1。
所述α-(烷氧基)硅烷化合物的平均分子量优选为2,000至50,000克/摩尔，特别优选为约10,000至20,000克/摩尔。
α-(烷氧基)硅烷化合物是市场上可买到的，瓦克化学公司（WackerChemie AG）出品，商标名称为专利DE 102007042948A1也公开了α-(烷氧基)硅烷的生产，在此将该专利引做参考。
然而，在聚烯烃基础上的α-(烷氧基)硅烷是不合适的，原因在于其不可能在室温下与其它组分形成稳定的液体混合物。
组分（B）：辐射固化化合物
组分（B）的辐射固化化合物优选具有1至5个辐射诱导可自由基聚合的基团，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚和双马来酰亚胺。
在特别优选的实施方式中，组分（B）包括(甲基)丙烯酸酯。可采用单官能团的以及双官能团的或多官能团的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯包括例如带有芳族、脂肪族或环脂族多元醇或聚醚多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
例如，带有一价醇的(甲基)丙烯酸的酯可用作单官能团(甲基)丙烯酸酯。这些例如可以是带有一个OH基团的脂肪族和/或芳族醇。X原子数目可在1和30之间。这样的醇的例子包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇或它们的同分异构体，烷基酚如壬基酚，单官能团低分子量聚醚如具有多达10个重复单元的单侧醚化的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。通过本领域技术人员熟知的方法，可使这样的醇与(甲基)丙烯酸反应以形成对应的酯。这样的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丙酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸二环戊烯基酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙酯。
大范围的多元醇可用于生产多官能团(甲基)丙烯酸酯，如每个分子具有2至约30个C原子带有2至4个OH基团的脂肪族多元醇。适当的脂肪族多元醇尤其包括乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、戊烯二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、十二烷二醇以及这些化合物的更高级的同系物、同分异构体和混合物。更多官能团的醇也是适合的，比如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，或糖醇如山梨醇或葡萄糖，以及低聚醚或与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。多官能团低分子量醇与环氧烷的反应产物，所谓的聚醚多元醇，可用作生产(甲基)丙烯酸酯的多元醇组分。所述环氧烷优选具有2至约4个C原子。合适的化合物包括例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物的反应产物。
这样的(甲基)丙烯酸酯的例子包括新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
尤其适合的是聚醚多元醇或聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸基础上的反应产物，其分子量（MN）为200至8000克/摩尔，优选300至6000克/摩尔，尤其是约1000至3000克/摩尔。
另一类带有(甲基)丙烯酸基团的合适化合物是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物是醇类尤其是单醇、二醇和/或三醇与二或三异氰酸酯的反应产物。必须选择量比以使得生成端基NCO官能化的低聚物。以这种途径获得的聚氨酯预聚物优选是线性的，也就是主要生成自单醇或二醇和二异氰酸酯。也可以使用低比例的三官能团多醇或异氰酸酯。这样的聚氨酯低聚物可与OH活性的(甲基)丙烯酸化合物反应以形成合适的官能化聚氨酯低聚物。
已知用于粘合剂的单体二或三异氰酸酯可用作起始化合物。合适的单体聚异氰酸酯的实例包括1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、氢化MDI（H12MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯（TDI）、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷（IPDI）、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷，以及二异氰酸酯的二聚体脂肪酸或脲二酮、缩二脲或二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
用于这些PU低聚物的适当的多元醇，包括例如选自具有端基OH基团的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醋酸酯多元醇的低分子量低聚物，或者化合价为1到3且分子量（MN）优选为约200至2000克/摩尔（用GPC测定的数均分子量Mn）且特别高至1000克/摩尔的脂肪族或芳族多元醇。这些多元醇为本领域技术人员所熟知并可在市场上买到。
所述多元醇可通过相似的方式、如存在溶剂的情况下与聚异氰酸酯反应。然而，优选在没有溶剂的情况下进行反应。为了加快反应，通常升高温度，例如升高到40至80℃。必要时，可将用于聚氨酯化学的常规催化剂加入至反应混合物以加快反应。
在进一步的反应中，然后所有NCO基团与带有可与异氰酸酯反应的官能团且具有双键作为另外官能团的化合物进行反应，其中，所述双键可通过自由基聚合进行交联。这些化合物的最大分子量一般为1000克/摩尔。
这些化合物的例子包括α-β-不饱和羧酸和低分子量尤其是烷基残基上还带有OH基团的脂肪族醇的酯和酰胺。带有相应OH基团的酯和酰胺，例如包括2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，以及缩水甘油醚或缩水甘油酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，还有多元醇如季戊四醇、丙三醇或三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸的部分酯交换产品。
包含多达5个辐射活性基团的单体、聚合物或低聚物适合用于辐射固化化合物。所述辐射固化化合物优选采用带有1至3个辐射活性基团的低聚物或单体形式，或者任选地，采用这样的低聚物、单体或聚合物的混合物形式。
酰胺也是合适的，比如：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(丙烯酰)吗啉、N-(丙烯酰)哌啶、N-(甲基丙烯酰)哌啶、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-1,1,3,3-四甲基丁基丙烯酰胺、二亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、四亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、三甲基六亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、三(甲基)丙烯酰二亚乙基三胺和类似化合物。
乙烯基醚、马来酰亚胺和双马来酰亚胺也是合适的。含有乙烯基醚单体的典型例子是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚（可从新泽西韦恩（Wayne）的美国国际特品公司（International Specialty Products），以商标“RAPI-CURETMDVE-3”获得）、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（RAPI-CURE CHVE，美国国际特品公司）、三羟甲基丙烷三乙烯基醚（TMPTVE，从新泽西Mount Olive巴斯夫公司（BASF Corp.）获得）、可从美国北卡罗来纳州格林斯博罗Morflex获得的商标为“VECTOMER”的二乙烯基醚树脂（例如VECTOMER 2010、VECTOMER 2020、VECTOMER 4010和VECTOMER 4020）及来自其它制造商的类似材料以及其混合物。
可用于本发明的优选马来酰亚胺对应于如下通式(II)或为其同分异构体和前体：
其中
每个R8独立地选自氢和C1-C12烃基且
X是多价残基，其选自在骨架中有约12至约500个碳原子的支链亚烷基或亚烷氧基残基，以及具有如下结构的芳族基团：
其中
p等于1、2或3
y等于0或1
每个Ar独立地是单取代或三取代的具有3至10个碳原子的芳族或杂芳族环，且
Z是骨架中有约12至约500个碳原子的支链亚烷基或亚烷氧基基团，
且包含其混合物。
组分（C）：用于自由基聚合的光引发剂
通常商场上可买的化合物可用作自由基聚合的光引发剂，例如包括α-羟基酮、二苯甲酮、α-α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯丙-1-酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双酰基氧化膦，其中所述光引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种或多种提到的化合物。
来自瑞士汽巴化学（Ciba Speciality Chemicals）的型可用作紫外光引发剂，例如184型、500型、1173型、2959型、745型、651型、369型、907型、1300型、819型、819DW型、2022型、2100型、784型和250型。也可以用来自瑞士汽巴化学的型，例如MBF型、1173型、TPO型和4265型。
组分（D）：用于硅烷固化的催化剂
酸和碱都适合用作暴露于湿气时加速硅烷固化的催化剂。
所述催化剂优选选自无机和有机酸，脂肪族一级、二级和三级的单胺、二胺和多胺，脒，醛亚胺，酮亚胺，烯胺，唑烷和含重金属的金属-有机化合物。
合适的酸例如是：羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、二丙烯酸、马来酸、衣康酸和醋酸；有机磺酸，如三氟甲烷磺酸和甲基苯磺酸；以及无机酸，如磷酸和磷酸酯、盐酸和硼酸。
含氨基基团的有机化合物可用作碱，如脂肪族一级、二级和三级的单胺、二胺和多胺，芳族胺，环胺和杂环胺，以及氨基硅烷，还有脒和潜在胺如醛亚胺、酮亚胺、烯胺和唑烷。非排他的例子包括丁胺、乙二胺、二丁胺、三乙胺、N,N-双-(N,N-二甲基-2-氨乙基)-甲胺、三羟乙基胺、环己胺、N,N-二甲基环己胺、苄胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO）、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶类如2,2,6,6-四甲基哌啶和哌嗪、吗啉类如N-乙基吗啉和吗啉、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）、胍类如四甲基胍、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、双氰二酰胺、嘧啶类、氨基嘧啶类、咪唑啉类、咪唑类、二胍类和四甲基亚氨基二异丙基胺。
有机重金属化合物也可用作催化剂，例如铅、铁、钛、锌、锡、铋、钴、锆、钒和镍的羧酸盐或其它有机化合物。非排他的例子包括二月桂酸二丁基锡（DBTL）、二醋酸二丁基锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、乙酰基丙酮酸铁、环烷酸钴和二辛酸铅。
在组合物中同时使用酸和碱也是可行的。通过这种方式，不引起组合物任何不稳定的情况下，可借助于湿气实现特别快速的固化反应。
根据本发明的组合物优选不含重金属。特别优选不采用含锡催化剂作为组分(D)。从毒物学观点来看，采用含重金属且尤其是锡的组合物易招致越来越多的批判。
组分(E)：其它改性剂
根据本发明的所述组合物也可包含一种或多种其它改性剂作为其它的成分。所述改性剂优选选自填料、染料、颜料、荧光剂、稳定剂、去湿剂、促进剂、粘结剂、交联剂、增塑剂、润湿剂、触变剂、稀释剂、增韧剂、聚合增稠剂、阻燃剂、阻蚀剂、软化剂和增粘剂。
组分(F)：基于硅烷的改性剂
根据本发明的组合物也可进一步包含基于硅烷的但并非α-烷氧基硅烷化合物的改性剂以承载湿气。所述基于硅烷的改性剂优选对应于通式(III)：
其中
R5是具有2至9的化合价的线性或支化聚合物骨架，例如聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲或聚丙烯酸酯，
每个R6独立地是选自线性、支化或环状，饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选可被卤素取代或被1至3个杂原子间断，
每个R7独立地是氢或选自线性、支化或环状，饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选可被卤素取代或被1至3个杂原子间断，
A是化合价为2或3的含杂原子的残基，其通过杂原子如氧、氮或硫键合至-(CH2)x-SiR6 n(OR7)(3-n)基团，
n等于0至2
q等于2至9且
x等于2至5。
所述含杂原子的残基A优选具有组分(A)的性能。R6优选为C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基或苯基。
残基R7优选为甲基或乙基基团，n优选为0或1，和x优选为3。
根据本发明的特定实施方式，上述组合物用于在电光组件如显示器中覆盖不同层。在完全自动的过程中，以很高的数量生产这样的组件。这样的组件的合理生产要求固化反应性组合物非常快速地达到初始硬度，以便所述组件可迅速传递到之后的生产步骤。
根据本发明的组合物可通过显示器的透明部分暴露于光并在仅几秒内固化在那里。可使用任何现有技术的灯。所述组合物的特征在于其优异的透明度且暴露于温度和湿气时不易于变黄。然而，所述电光组件通常沿着边缘设有框架，光不能通过所述框架且因此形成了阴影区域。
在该阴影区域中，根据本发明的组合物没有被暴露于光而发生固化。然而，几个小时后，由于湿气渗透至这些区域，根据本发明的组合物大部分固化了。这防止了所述组合物脱气或流到其它区域，而脱气或流到其它区域会降低电光组件的使用寿命。
在优选实施方式的基础上，下面参照说明书附图，举例说明本发明，但这不应当认为是限定性实施例。
附图说明
在附图中
图1显示了计算根据对比例1的组合物暴露于光的固化时间的流变图。
图2至7显示了根据本发明的实施例1至6暴露于光的流变图。
具体实施方式
在如下的实施例中，“湿气”定义为在23.5℃时20%的相对湿度，或在这些情况下基材表面上的湿气。
暴露于光指采用DELO公司强度为55+3mW/cm2的DELOLUX 04放电灯进行照射。
室温为23.5℃+2℃。
“交联”或“固化”定义为超出凝胶点的聚合或缩合反应。
为生产所述双重固化单组分组合物，在干燥空气中混合原料，催化剂在最后一步中加入。所采用的聚氨酯丙烯酸酯由日本U-PICA有限公司提供，型烷氧基硅烷由瓦克化学公司（Wacker ChemieAG）提供，EP2403型硅烷接枝的聚烯烃由赢创工业集团（Evonik Industries AG）提供，和2型唑烷由Incorez Ltd.提供。
以该途径生产的所述配方的组合物列于下表中。
(续表)
表格中使用的缩略语的含义如下：
VTMO    乙烯基三甲氧基硅烷
DAMO    N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷
DBU     1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
TMG     1，1，3，3-四甲基胍
n/a     不适用
借助于胺催化剂而不使用另外的重金属催化剂，通过与空气中的湿气反应，根据本发明的包含α-(烷氧基)硅烷化合物的所述粘合剂组合物可在几分钟到几小时内交联。对比例1显示含有γ-(烷基)硅烷的相应组合物需要更长的时间。
然而，α-(烷氧基)硅烷改性的聚烯烃(对比例2)不能用丙烯酸酯处理以形成贮存稳定的均匀液体反应性粘合剂。
实施例4显示，采用酸作为α-(烷氧基)硅烷官能化预聚物交联的催化剂也使得在仅几小时时间后形成表面，且实现良好的固化深度。
如实施例5显示的，借助于液体粘合剂组合物的相对低的粘度，采用湿气敏感的潜在胺实现了良好的加工稳定性。
采用带有光流变仪装置的Bohlin CS-流变仪CVO PP 9和DELOLUX 04放电灯，测量组合物暴露于光时的反应性。测量开始后10秒，开始暴露于光。反应时间定义为最终粘度和最大上升的切线交叉点处的时间值。系统设置：55+3mW/cm2的光强度，10Hz的连续震荡，23.5℃的温度，100μm的层厚度和5%的标称形变。图1至7显示了测出的不同实施例随时间的粘度值。
在20+1%相对湿度和23.5℃温度的条件下，通过用刮刀测试表面，测出了外皮形成时间。为此目的，将2克所述组合物注入带有3厘米边的方形模具中。与表面接触处观察不到线状物时的时间值即外皮形成时间。
为了测量24小时内的固化深度，在20+1%相对湿度和23.5℃温度的条件下，将6克所述组合物注入内径为2.2厘米的聚烯烃圆柱形容器中。24小时后，从液体组合物中除去交联层，然后测出平均厚度。
采用来自安东帕有限公司（Anton Paar）的带有标准化测量圆锥体CP20-1的流变仪Physica MCR301在23.5℃测量复粘度，且以1/秒的切变速率测定复粘度。为评估贮存稳定性，将该组合物在50℃避光贮存三天后，在室温重复该粘度测量。直到在该贮存条件下粘度翻倍时才视该组合物是贮存稳定的。
根据本发明的组合物因此构成了贮存稳定的反应性粘合剂，其暴露于光后迅速固化且初始硬度高，在未被暴露于光的阴影区域中暴露于湿气的固化速度足以适合工业化生产过程。

Claims (19)

1.室温下为液体且能够通过光化辐射和通过湿气交联的单组份双重固化组合物，其由以下成分组成：
(A)5至80重量份的至少一种具有1至4个α-烷氧基硅烷基团但α-烷氧基硅烷基团取代的聚烯烃除外的α-烷氧基硅烷化合物；
(Β)5至80重量份的至少一种具有1至5个辐射诱导能够自由基聚合基团的辐射固化化合物，组分(Α)和组分(Β)作为独立化合物存在；
(C)0.01至20重量份的至少一种用于自由基聚合的光引发剂；
(D)0.001至20重量份的至少一种用于硅烷湿固化的催化剂，其选自无机和有机酸，脂肪族一级、二级和三级的单胺、二胺和多胺，脒，醛亚胺，酮亚胺，烯胺，唑烷和含重金属的金属-有机化合物，及其混合物；
(E)0至70重量份的至少一种改性剂，其选自填料、染料、颜料、荧光剂、稳定剂、去湿剂、促进剂、粘结剂、交联剂、增塑剂、润湿剂、触变剂、稀释剂、增韧剂、聚合增稠剂、阻燃剂、阻蚀剂、软化剂和增粘剂，其单独或互相组合使用；和
(F)0至30重量份的基于硅烷的具有通式(III)的改性剂
其中
R5是具有2至9的化合价的线性或支化聚合物骨架，
每个R6独立地是选自线性、支化或环状，饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选被卤素取代或被1至3个杂原子间断，
每个R7独立地是氢或选自线性、支化或环状，饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选被卤素取代或被1至3个杂原子间断，
A是化合价为2或3的含杂原子的残基，其通过杂原子键合至-(CH2)x-SiR6 n(OR7)(3-n)基团，
n等于0至2
q等于2至9，且
x等于2至5
其中所有重量份之和是100。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性或支化聚合物骨架选自聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲或聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中A是化合价为2或3的含杂原子的残基，其通过杂原子键合至-(CH2)x-SiR6 n(OR7)(3-n)基团，其中所述杂原子选自氧、氮或硫。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种α-烷氧基硅烷化合物符合如下通式(I)：
其中
R1是具有1至4的化合价的残基，其选自(ⅰ)线性或支化的饱和或不饱和烷基残基，其具有1至8个C原子，任选被1至3个杂原子间断；(ⅱ)饱和或不饱和的环烷基残基，其具有3至9个C原子，任选被1至3个杂原子间断；(ⅲ)具有5至10个C原子的芳族残基；(ⅳ)聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲和聚丙烯酸酯；其中R1是未取代或取代的但不带有任何辐射固化基团，
每个R2独立地是选自氢和线性、支化、环状、饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选被卤素取代和/或被1至3个杂原子间断，
每个R3独立地是选自线性、支化、环状、饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选被卤素取代或被1至3个杂原子间断，
每个R4独立地是选自氢和线性、支化、环状、饱和、不饱和和芳族烃的单价残基，其任选被卤素取代或被1至3个杂原子间断，
A是化合价为2或3的含杂原子的残基，其通过杂原子键合至–CR2 2–SiR3 n(OR4)(3–n)基团，
m等于1至4，且
n等于0至2。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中A是化合价为2或3的含杂原子的残基，其通过杂原子键合至–CR2 2–SiR3 n(OR4)(3–n)基团，其中所述杂原子选自氧、氮或硫。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中R4是甲基或乙基基团，和n等于0或1。
7.根据权利要求4或6所述的组合物，其中R2是氢，R3和R4是甲基基团，和n等于1。
8.根据权利要求4或6所述的组合物，其中通式(I)中的A是羧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲基或磺酸酯键，或氧或氮原子。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中通式(I)中的A是氨基甲酸乙酯键。
10.根据权利要求4或6所述的组合物，其中R1是聚乙二醇或聚丙二醇残基。
11.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述辐射固化化合物含有丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰胺基团或其组合。
12.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述用于硅烷湿固化的催化剂包含唑烷。
13.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述用于硅烷湿固化的催化剂不含重金属。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述用于硅烷湿固化的催化剂不含锡。
15.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物在室温下在未暴露区域内通过湿气在24小时内交联。
16.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述组合物在暴露于光小于一分钟的时间内固化。
17.根据权利要求1或4所述的组合物作为基材粘结、填充、密封和涂覆所用的粘合剂或密封剂的用途。
18.根据权利要求17所述的组合物用于电光组件的用途。
19.根据权利要求1或4所述的组合物作为组件固定或填充所用的粘合剂或密封剂的用途，其中所述组件具有至少一个由于暴露于光不充分而不能进行纯辐射固化的阴影区域或毛细间隙。
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