KR101445358B1 - 혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물 - Google Patents

혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물 Download PDF

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헨켈 유에스 아이피 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 중합체-결합 부가물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 접착제 및 실란트로서 유용하다.

Description

혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물 {NOVEL ADDUCTS USEFUL AS CURE COMPONENTS FOR ANAEROBIC CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 접착제 및 실란트(sealant)로서 유용하다.
혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79], [A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 그 안에 인용된 참조 문헌을 참고한다. 이의 용도는 많으며, 새로운 적용예의 개발이 지속되고 있다.
통상의 혐기성 접착제는 통상적으로 자유-라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 포함한다. 종종, 이러한 혐기성 접착제 조성물은 또한 촉진제 성분을 함유하여 조성물이 경화되는 속도를 증가시킨다.
경화를 유도하고 가속화시키는 바람직한 혐기성 경화-유도 조성물은 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진 ("APH"), 말레산, 및 퀴논, 예컨대 나프타퀴논 및 안트라퀴논 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제3,218,305호 (Krieble), 동 제4,180,640호 (Melody), 동 제4,287,330호 (Rich) 및 동 제4,321,349호 (Rich)를 참고한다.
사카린 및 APH는 혐기성 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 현재 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 시판되는 록타이트(LOCTITE)-상표의 혐기성 접착제 제품은 사카린을 단독으로 또는 사카린 및 APH 둘다를 그의 혐기성 접착제 대부분에 사용한다. 그러나, 이들 성분은 세계의 특정 지역에서는 규제 감시하에 있고, 따라서 대체물로서의 후보 물질을 확인하기 위한 노력이 시작되고 있다.
혐기성 접착제를 위한 다른 경화제의 예에는 티오카프로락탐 (예를 들어, 미국 특허 제5,411,988호) 및 티오우레아 [예를 들어, 미국 특허 제3,970,505호 (Hauser) (테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 문헌 DE 제1 817 989호 (알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 동 제2 806 701호 (에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 문헌 JP 제07-308,757호 (아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아)]가 포함되고, 이 중 후자의 특정 티오우레아는 약 20년전까지 상업적으로 사용되었다.
록타이트 (알앤디) 엘티디.(Loctite (R&D) Ltd.)는 혐기성 접착제 조성물용 경화제로서 효과적인 신규한 부류의 물질 -- 트리티아디아자 펜탈렌 --을 개발하였다. 상기 물질을 혐기성 접착제 내에 통상의 경화제 (예컨대 APH)에 대한 대체물로서 첨가하는 것은 놀랍게도 이것으로부터 형성된 반응 생성물에 대해 적어도 필적할만한 경화 속도 및 물성을 제공한다. [미국 특허 제6,583,289호 (McArdle) 참조]
미국 특허 제6,835,762호 (Klemarczyk)에는 혐기 경화성 조성물이 제공된다. 이 조성물은 아세틸 페닐 히드라진 및 말레산을 실질적으로 함유하지 않는 혐기성 경화-유도 조성물, 및 동일 분자 상에 -C(=O)-NH-NH- 연결 및 유기산 기를 갖는 혐기성 경화 촉진제 화합물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 하되, 단, 혐기성 경화 촉진제 화합물은 1-(2-카르복시아크릴로일)-2-페닐히드라진을 제외한다. 혐기성 경화 촉진제는
Figure 112010011302787-pct00001
(여기서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1 -4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이고; q는 0 또는 1이고; p는 1 내지 5의 정수임)를 포함하고, 그 예에는 3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 메틸-3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진 및 메틸렌-3-카르복시프로파노일 페닐히드라진이 있다.
미국 특허 제6,897,277호 (Klemarczyk)에는 혐기 경화성 조성물이 제공된다. 이 조성물은 사카린을 실질적으로 함유하지 않는 혐기성 경화-유도 조성물 및 하기 구조의 혐기성 경화 촉진제 화합물 (그 예로는 페닐 글리신 및 N-메틸 페닐 글리신이 있음)과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 한다:
Figure 112010011302787-pct00002
여기서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 및 술포네이토로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 및 아르알킬로부터 선택된다.
미국 특허 제6,958,368호 (Messana)에는 혐기 경화성 조성물이 제공된다. 이 조성물은 사카린을 실질적으로 함유하지 않는 하기 구조의 혐기성 경화-유도 조성물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 한다:
Figure 112010011302787-pct00003
여기서, Y는 5개 이하의 위치에서 C1 -6 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 치환된 방향족 고리, 또는 할로 기이고, A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고, X는 NH, O 또는 S이고, Z는 5개 이하의 위치에서 C1 -6 알킬 또는 알콕시에 의해 임의로 치환된 방향족 고리, 또는 할로 기이거나, 또는 Y 및 Z는 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리계로 합쳐질 수 있되, 단 X가 NH인 경우, o-벤조산 술피미드는 상기 구조로부터 제외된다. 상기 구조에 포함되는 혐기성 경화 촉진제 화합물의 예에는 2-술포벤조산 시클릭 무수물 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드가 포함된다.
당업계의 이러한 상황에도 불구하고, 기존 제품과 구별되고 원료 공급의 부족 또는 중단 상황에서도 공급이 보장되는 혐기성 경화 촉진제를 위한 대안적인 기술을 개발하기 위한 계속적인 요구가 존재한다. 게다가, 혐기성 경화-유도 조성물 중에 사용되는 특정 원료가 한 등급이어야 하거나 또는 규제 감시 하에 있는 또다른 등급이어야 하기 때문에, 대안 성분이 바람직할 것이다. 따라서, 혐기 경화성 조성물의 경화에서 경화 성분으로서 작용하는 신규한 물질을 확인하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물을 제공한다. 상기 성분은 헤테로원자-함유 화합물, 및 잠재성 카르복실산과, 하나 이상의 스티렌 및 그의 치환된 유도체, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물의 공중합체의 부가물이며, 이것은 임의로 쿠멘을 말단기로 가질 수 있다. 따라서, 신규한 부가물은 혐기성 경화 시스템에서 유용한 중합체-결합 혐기성 경화 성분, 예컨대 촉진제, 개시제 또는 퍼옥시드이다.
통상의 혐기성 경화 성분 (예컨대 톨루이딘, APH 및/또는 CHP)의 일부 또는 전체 양에 대한 대체물로서 상기 부가물을 혐기 경화성 조성물에 첨가하는 것은 놀랍게도 통상의 혐기 경화성 조성물로부터 관찰된 바와 비교하여 이것으로부터 얻어진 반응 생성물에 대해 적어도 필적할만한 경화 속도 및 물성을 제공한다. 이와 같이, 상기 물질은, 고분자량의 고체 성분이어서 이에 따라 휘발 경향을 감소시키고; 종종 혐기성 접착제 조성물 중에 통상적으로 사용되는 양으로 가용성이고; 덜 철저한 조절 프로파일을 갖는, 통상의 혐기성 경화 성분에 대한 대체물이고; 이들이 사용되는 혐기성 접착제 조성물의 안정성을 위한 프로모터라는 것을 비롯한 많은 이점을 혐기성 접착체 조성물에 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 경화 촉진제로서의 상기 부가물 및 (메트)아크릴레이트 성분으로 제조되는 혐기 경화성 조성물, 본 발명의 혐기성 경화 촉진제 및 본 발명의 혐기 경화성 조성물의 반응 생성물의 제조 및 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 "본 발명의 상세한 설명", 및 그 다음의 예시적인 실시예를 읽음으로써 보다 완전히 인지될 것이다.
도 1A 및 1B는 혐기성 경화 성분으로서 유용한 본 발명의 범주 내의 신규한 부가물의 합성을 도시한다.
도 2는 촉진제의 경우에 경화 성분으로서 일반적으로 유용한 신규한 부가물을 형성하기 위한 역합성 반응식의 2개 경로를 도시한다.
도 3은 2가지 대조군 조성물 및 중합체-결합 톨루이딘을 사용하는 본 발명의 범주 내에 있는 한가지 조성물의 강철 나사산 패스너(steel threaded fastener)에 대한 파단분리(breakloose) 및 극복 강도(prevail strength)의 막대 차트를 도시한다.
도 4는 2가지 대조군 조성물 및 중합체-기재의 페닐 히드라진을 상이한 농도로 사용하는 본 발명의 범주 내에 있는 2가지 조성물의 강철 나사산 패스너에 대한 파단분리 및 극복 강도의 막대 차트를 도시한다.
도 5는 대조군 조성물 및 중합체-결합 페닐 히드라진을 상이한 농도로 사용하는 본 발명의 범주 내에 있는 2가지 조성물의 스테인레스 강철 나사산 패스너에 대한 파단분리 및 극복 강도의 막대 차트를 도시한다.
도 6은 중합체-결합 퍼옥시드 조성물인 대조군 및 중합체-결합 퍼옥시드를 사용하는 본 발명의 범주 내에 있는 1가지 조성물의 강철 나사산 패스너에 대한 파단분리 및 극복 강도의 막대 차트를 도시한다.
도 7은 대조군 조성물 및 상이한 블록 중합체-결합 페닐 히드라지드를 사용하는 본 발명의 범주 내에 있는 2가지 조성물의 강철 나사산 패스너에 대한 파단분리 및 극복 강도의 막대 차트를 도시한다.
본 발명은 혐기 경화성 조성물용 경화 성분으로서 유용한 신규한 부가물을 제공한다. 경화 성분은 헤테로원자-함유 화합물, 및 잠재성 카르복실산과, 하나 이상의 스티렌 및 그의 치환된 유도체, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물의 공중합체의 부가물이며, 이것은 임의로 쿠멘을 말단기로 가질 수 있다.
헤테로원자-함유 화합물, 및 잠재성 카르복실산과, 하나 이상의 스티렌 및 그의 치환된 유도체, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물의 공중합체의 부가물은 다수의 가변기를 포함한다. 예를 들어, 공중합체는 쿠멘을 말단기로 가질 수 있다. 또한, 스티렌 및 그의 치환된 유도체, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물은 그의 치환된 유도체일 수 있으며, 예를 들어 하나 이상의 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록실 알킬, 히드록실 알케닐 또는 카르복실에 의해 치환될 수 있다. 물론, 헤테로원자 자체 및 헤테로원자-함유 화합물은 상이할 수 있다.
한 실시양태에서, 부가물은 (a) 말레산 무수물과 같은 잠재성 카르복실산과, 스티렌, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물로부터 선택된 잔기의 공중합체를 (b) 말레산 무수물과 반응성인 헤테로원자-함유 화합물과 반응시켜 말레산 무수물과 헤테로원자-함유 화합물의 부가물을 형성한 것이고, 여기서 상기 공중합체는 임의로 쿠멘 잔기를 말단기로 갖는다.
또다른 실시양태에서, 부가물은 (a) (메트)아크릴로일 할라이드 (예를 들어, 여기서, 할라이드는 염소 또는 브롬임)와 같은 잠재성 카르복실산과, 스티렌, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물로부터 선택된 잔기의 공중합체를 (b) 아크릴로일 할라이드와 반응성인 헤테로원자-함유 화합물과 반응시켜 (메트)아크릴로일 할라이드와 헤테로원자-함유 화합물의 부가물을 형성한 것이고, 여기서 상기 공중합체는 임의로 쿠멘 잔기를 말단기로 갖는다.
헤테로원자-함유 부가물은 통상적으로 -C(=O)-NH-NH-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O, -C(=O)-OH, -C(=O)-O-O-R3, -C(=O)-NH-SO2-, -C(=O)-N(OH)-SO2-, -C(=O)-O-SO2-, 또는 -C(=O)-S-SO2-, 예컨대 -C(=O)-NH-NH-Ar, -C(=O)-NH-NH-R, -C(=O)-NH-NH-SO2-Ar, -C(=O)-NH-NH-SO2-R, -C(=O)-S-Ar-NR1R2, -C(=O)-NH-Ar-NR1R2 또는 -C(=O)-O-Ar-NR1R2 (여기서, Ar은 방향족 기이고, R, R1, R2 및 R3은 각각 개별적으로 H, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴임) 중 하나로부터 선택된 연결을 함유한다.
잠재성 카르복실산 [예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴로일 할라이드]과 반응성인 헤테로원자-함유 화합물은 혐기 경화성 조성물 중에서 혐기 경화 속도를 가속화시킨다.
잠재성 카르복실산 [예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴로일 할라이드]과 반응성인 헤테로원자-함유 화합물은 질소-함유 화합물, 예컨대 아민 또는 아릴히드라진, 아미노-치환된 톨루이딘, 히드록실-치환된 톨루이딘 또는 머캅토-치환된 톨루이딘, 및 그의 조합물 (여기서, 톨루이딘은 o-, m-, 또는 p-치환될 수 있음)로부터 선택될 수 있다.
공중합체의 수평균 분자량은 1,000 달톤 이상 15,000 달톤 미만이어야 한다.
공중합체는 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00004
여기서, A는 스티렌 또는 치환된 스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 비닐 에테르 및 폴리프로필렌으로부터 선택된 잔기이고; B는 잠재성 카르복실산 (예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴로일 할라이드)과 헤테로원자-함유 화합물로부터 형성된 부가물의 잔기이고; C는 A에 의해 정의된 바와 같은 임의의 잔기이고; D는 쿠멘 잔기이고; x + y + z = 100 mole％ - (o + o')이고, o 및 o' = 0 또는 1 mole％이며, 이는 쿠멘 잔기 단위의 존재 또는 부재를 나타내고, x, y, z는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이다. 예를 들어, x는 1 내지 99 mole％, 예컨대 49 내지 85 mole％이고, y는 1 내지 99 mole％, 예컨대 15 내지 51 mole％이다. y 값에 대한 x 값은 2배 내지 99배일 수 있거나, 또는 x 및 y는 대략 동일 값을 가질 수 있다. x 값에 대한 y 값은 2배 내지 99배일 수 있거나, 또는 y 및 x는 대략 동일 값을 가질 수 있다. 임의의 잔기 C의 값에서 z는 1 내지 99 mole％, 예컨대 49 내지 85 mole％이고, y는 1 내지 99 mole％, 예컨대 15 내지 51 mole％이다. y 값에 대한 z 값은 2배 내지 99배일 수 있거나, 또는 z 및 y는 대략 동일 값을 가질 수 있다. z 값에 대한 y 값은 2배 내지 99배일 수 있거나, 또는 y 및 z는 대략 동일 값을 가질 수 있다. 추가로 및 보다 구체적으로, 말레산 무수물과 같은 무수물이 풍부한 무수물 관능성 공중합체, 예컨대 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)이 사용될 수 있다.
공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 A로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00005
예컨대, 여기서 R은 수소, 선형 알킬렌 및 그의 할로겐화된 또는 알콕실화된 유도체, 분지형 알킬렌 및 그의 할로겐화된 또는 알콕실화된 유도체, 및 시클로알킬렌 및 그의 할로겐화된 또는 알콕실화된 유도체, 아릴 및 그의 유도체로부터 선택될 수 있고, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다. 예를 들어, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 A1로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00006
예컨대, 여기서 R1은 할로겐, 히드록실, 카르복실, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알켄옥시로부터 선택될 수 있고, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
또는, 공중합체는 구조 A2로 하기에 표시된 바와 같은 구조 A의 쿠밀 말단 버전으로 표시될 수 있다.
Figure 112010011302787-pct00007
예컨대, 여기서 R, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다. 예를 들어, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 A3으로 표시될 수 있다.
Figure 112010011302787-pct00008
예컨대, 여기서 R1, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
별법으로, 공중합체는 하기 구조 B로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00009
예컨대, 여기서 R, x 및 y는 상기 정의한 바와 같고, X는 할로겐, 히드록실 또는 아민으로부터 선택될 수 있다.
또는, 공중합체는 하기 구조 B1로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00010
예컨대, 여기서 R1, X, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
별법으로, 공중합체는 구조 B2로 하기에 표시된 바와 같은 구조 B의 쿠밀 말단 버전으로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00011
예컨대, 여기서 R, x 및 y, 및 X는 상기 정의한 바와 같다. 예를 들어, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 B3으로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00012
여기서, R1, X 및 x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
별법으로, 공중합체는 하기 구조 C로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00013
예컨대, 여기서 R1, X, x 및 y는 상기 정의한 바와 같고, Y는 X와 동일 또는 상이하고, 동일한 가능성으로부터 선택된다.
또는, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 C1 및 C2로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00014
Figure 112010011302787-pct00015
예컨대, 여기서 R1, X, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
별법으로, 공중합체는 구조 C3으로서 하기에 표시된 바와 같은 구조 C의 쿠밀 말단 버전으로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00016
여기서, R, X, Y 및 x 및 y는 상기 정의한 바와 같다. 예를 들어, 공중합체는 보다 구체적으로 구조 C4로서 하기에 표시된 바와 같은 구조 C의 쿠밀 말단 버전으로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00017
여기서, R1, X, Y 및 x 및 y는 상기 정의한 바와 같다
또는, 공중합체는 보다 구체적으로 구조 C5로서 하기에 표시된 바와 같은 구조 C의 쿠밀 말단 버전으로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00018
여기서, X, Y 및 x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
또한 별법으로, 공중합체는 하기 구조 D로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00019
여기서, R은 상기 정의한 바와 같고, R2는 H, 알킬, 알케닐, 아세탈, 알킬 에테르, 예컨대
Figure 112010011302787-pct00020
, 또는 알케닐 에테르로부터 선택되고, x 및 y는 상기 정의한 바와 같고, z + x + y = 100％ - (o + o')이다. 예를 들어, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 D1로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00021
예컨대, 여기서 R1, R2 및 x, y 및 z는 상기 정의한 바와 같다. [시판 구입가능한 구조 D의 공중합체의 예는 쿠멘 말단 폴리(스티렌-co-말레산 무수물), 부분 2-부톡시에틸 에스테르 (GPC에 의한 평균 Mn ~2,500, CAS No. 160611-50-7)이다.]
또한 별법으로, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 E로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00022
여기서, R, 및 x, y 및 z는 구조 D와 관련하여 상기 정의한 바와 같고, 예를 들어 여기서 R은 하기 구조 E1에 표시된 바와 같이 에틸이다:
Figure 112010011302787-pct00023
[시판 구입가능한 구조 E의 공중합체의 예는 폴리(에틸렌-co-에틸 아크릴레이트-co-말레산 무수물) (CAS No. 41171-14-6)이다.]
또한 별법으로, 공중합체는 보다 구체적으로 하기 구조 F로 표시될 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00024
여기서, R, 및 x 및 y는 상기 정의한 바와 같고, 예를 들어 여기서 R은 하기 구조 F1에 표시된 바와 같이 메틸이다:
Figure 112010011302787-pct00025
[시판 구입가능한 구조 F의 공중합체의 예는 폴리프로필렌-그라프트-말레산 무수물 펠렛 (말레산 무수물 = 0.6 중량％, CAS No. 25722-45-6)이다.]
공중합체의 또다른 대안은 하기 구조 G로 표시된 것이다:
Figure 112010011302787-pct00026
여기서, n은 10 내지 1,000, 예컨대 100 내지 500의 정수이다. [시판 구입가능한 구조 G의 공중합체의 예는 폴리(에틸렌-co-말레산 무수물) (평균 Mw 약 100,000-500,000, 분말, CAS No. 9006-26-2)이다.]
공중합체의 또다른 대안은 하기 구조 H로 표시된 것이다:
Figure 112010011302787-pct00027
여기서, R은 상기 정의한 바와 같고, n'는 10 내지 2,000, 예컨대 300 내지 1,000의 정수이고, 예컨대, 여기서 R은 하기 구조 H1에 표시된 바와 같이 메틸이다:
Figure 112010011302787-pct00028
[시판 구입가능한 구조 H의 공중합체의 예는 폴리(메틸 비닐 에테르-co-말레산 무수물) (평균 Mw ~1,080,000, 평균 Mn ~311,000, CAS No. 9011-16-9)이다.]
골격 내에 내포된 무수물 잔기 또는 골격으로부터 매달린 위치에 부착된 무수물 관능기를 갖는 이들 각각의 중합체가 공지되어 있고, 일부 경우에서 시그마-알드리치 케미칼(Sigma-Aldrich Chemical)로부터 시판 구입가능한 중합체 구조는 본 발명의 수행에 유용하다.
따라서, 본 발명의 범주 내의 여러 부가물은 도 1에 표시된 것을 포함한다. 따라서, 구조 I, J, K 및 L은 하기와 같이 표시된다:
Figure 112010011302787-pct00029
Figure 112010011302787-pct00030
Figure 112010011302787-pct00031
Figure 112010011302787-pct00032
각각의 구조 I, J, K 및 L에서, x는 약 49 mole％이고, y는 약 50 mole％이다.
무수물이 헤테로원자-함유 화합물과의 반응에 따라 개환되는 경우에 이렇게 형성된 부가물은 공중합체 골격으로부터 매달린 사용가능한 카르복실레이트를 생성한다. 일부 경우에서, 이렇게 형성된 카르복실레이트는 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르와 반응하여, 특히 페닐히드라지드-기재의 부가물이 형성되는 경우에, 혐기 경화성 조성물의 (메트)아크릴레이트 성분 중의 용해도가 개선된 부가물을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르는 그 자체로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 관능화될 수 있다.
예를 들어, 상기 형성된 카르복실레이트와 반응할 수 있는 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 예에는
Figure 112010011302787-pct00033
이 포함된다.
특히 바람직한 예는 2-(21-비닐옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트 ("FX-VEEM")(CAS No. 76392-22-8)이고, 이것은 상기 나타낸 5가지 화학물질 중 마지막 물질이다.
그의 카르복실레이트가 비닐 에테르 및 비닐 에스테르와 반응할 수 있는 부가물의 예는 하기 구조 L, M, N, O 및 P, 각 경우에 1-12 (구조 N이 나타나는 경우의 N은 제외함)로 표시된다:
Figure 112010011302787-pct00034
Figure 112010011302787-pct00035
Figure 112010011302787-pct00036
Figure 112010011302787-pct00037
Figure 112010011302787-pct00038
Figure 112010011302787-pct00039
Figure 112010011302787-pct00040
Figure 112010011302787-pct00041
Figure 112010011302787-pct00042
Figure 112010011302787-pct00043
Figure 112010011302787-pct00044
예를 들어, 하기의 구조 N은 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 또는 비닐 아세테이트와 반응하여 구조 N4을 수득할 수 있다. 구조 N의 다른 구조적 유도체는 하기에 표시된다:
Figure 112010011302787-pct00045
Figure 112010011302787-pct00046
Figure 112010011302787-pct00047
Figure 112010011302787-pct00048
Figure 112010011302787-pct00049
Figure 112010011302787-pct00050
Figure 112010011302787-pct00051
Figure 112010011302787-pct00052
Figure 112010011302787-pct00053
Figure 112010011302787-pct00054
Figure 112010011302787-pct00055
Figure 112010011302787-pct00056
Figure 112010011302787-pct00057
각각의 구조 L, M, N, O 및 P에서, R, x 및 y는 상기 정의한 바와 같고, R6은 선형, 분지형 또는 지환족 알킬 또는 알케닐, 또는 아릴이고, R4는 비닐 에테르의 부가물, 예컨대
Figure 112010011302787-pct00058
일 수 있다.
카르복실레이트, 예컨대 구조 N에 나타낸 카르복실레이트는 또한 염, 예컨대 Na, Ca, K, Cu, 아민 등으로 전환될 수 있다. 이러한 경우, 부가물의 용해도는 이것이 첨가되는 매트릭스에 따라 더 가용성 또는 난용성이 되도록 개질될 수 있다. 그러한 능력이 실현될 수 있고, 당업자에 의해 채용될 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 다양한 물질, 예컨대 H2C=CGCO2R3 (여기서, G는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R3은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 아르알킬 또는 아릴 기일 수 있고, 이 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의로 치환되거나 또는 개재될 수 있음)으로 표시된 것으로부터 선택될 수 있다.
일관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 ("HEMA"), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 이소보르닐아크릴레이트 ("IBOA") 등은, 하기 나타낸 바와 같이, 특히 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트와 조합으로 본원에 사용하기에 적합할 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체에는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 ("PEGMA"), 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화된 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화된 비스페놀-A (메트)아크릴레이트가 포함된다.
본원에 사용될 수 있는 기타 (메트)아크릴레이트 단량체에는 실리콘 (메트)아크릴레이트 잔기 ("SiMA"), 예컨대 미국 특허 제5,605,999호 (Chu) (이의 개시내용은 본원에 참고로 명백하게 포함됨)에 교시되고 청구되어 있는 것들이 포함된다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 약 10 내지 약 90 중량％, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량％로 포함되어야 한다.
최근에, 추가 성분은 그의 제제 또는 반응 생성물의 물성을 변경하기 위해 통상의 혐기성 접착제에 포함되어 왔다.
예를 들어, 하나 이상의 말레이미드 성분, 열저항성-부여 공반응물, 승온 조건에서 반응성인 희석제 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 중합체성 가소제 및 킬레이터 (미국 특허 제6,391,993호 참조, 이의 개시내용은 본 발명에 참고로 명확하게 포함됨)는 제제의 물성 및/또는 경화 프로파일, 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 개질시키기 위해 포함될 수 있다.
사용되는 경우, 말레이미드, 공반응물, 반응성 희석제, 가소제, 및/또는 모노- 또는 폴리-히드록시알칸은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 기타 통상의 성분, 예컨대 혐기성 경화-유도 조성물을 포함할 수 있고, 이것은 종종 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 및 자유 라디칼 생성 억제제, 및 금속 촉매를 또한 포함한다.
히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-메탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함하나 이에 제한되지 않는 공지된 다수의 자유 라디칼 중합 개시제는 전형적으로 본 발명의 조성물 내에 혼입된다. 기타 퍼옥시드에는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 그의 조합물이 포함된다.
이러한 퍼옥시드 화합물은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％ 범위로 본 발명에 사용되고, 약 1 내지 약 5 중량％가 바람직하다.
또한, 안정화제 및 억제제 (예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 비롯한 페놀)를 사용하여 본 발명의 조성물의 조기 퍼옥시드 분해 및 중합을 제어 및 방지하고, 또한 킬레이트제 [예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 ("EDTA")의 테트라나트륨 염]를 사용하여 상기로부터의 미량의 금속 오염물질을 포획한다. 사용되는 경우, 킬레이트제는 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량％ 내지 약 0.1 중량％의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
금속 촉매 용액 또는 이의 예비-혼합물은 약 0.03 내지 약 0.1 중량％의 양으로 사용된다.
혐기성 경화 촉진제로서 유용한 본 발명의 부가물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％, 예컨대 약 1 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
다른 첨가제, 예컨대 증점제, 비-반응성 가소제, 충전재, 강인화제 (예컨대 엘라스토머 및 고무) 및 공지된 기타 첨가제는 당업자들이 그렇게 하는 것이 바람직하다고 여겨지는 경우에 그 안에 혼입될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 상기 조성물의 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 당업자들에게 공지된 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 성분은 상기 성분이 조성물 중에서 수행하려 하는 역할 및 기능과 부합하는 임의의 편리한 순서대로 함께 혼합될 수 있다. 공지된 기기를 이용하는 통상의 혼합 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 각종 기재에 도포되어 본원에 기술된 목적하는 이점 및 장점을 가지고 수행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 강철, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 및 기타 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 구성될 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 강철, 황동, 구리 및 아연에 대해 특히 우수한 결합 강도를 나타낸다. 혐기 경화성 조성물에 대해 적절한 프라이머는 선택된 기재의 표면에 도포되어 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 또는, 본 발명의 혐기성 경화 촉진제는 프라이머로서 기재 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,811,473호 (Ramos)를 참조한다.
본 발명은 또한 부가물 형성 방법을 제공한다. 예를 들어, 도 2에 대한 참조는 상기 부가물에 도달하는 역합성 반응식을 나타낸다. 신규한 부가물의 제제화에서, 하기 유도체화된 폴리스티렌 중합체는 유용한 전구체일 수 있다:
Figure 112010011302787-pct00059
예를 들어, 구조 AA와 관련하여, 무수물은 이것과 반응하여 폴리스티렌 골격 (PS로 나타냄)에 결합된 부가물을 형성할 수 있다.
도 2를 참조하여, 구조 AB 및 AD는 카르보닐 디클로라이드와 반응하여 PS에 결합된 부가물을 형성할 수 있다.
중합체성 알콜, 예컨대 폴리비닐 알콜 ("PVA") 및 폴리스티렌-co-알릴 알콜 ("PScoAA")은 또한 도 2에 나타낸 바와 같이 사용될 수 있다. 하기에서, PScoAA는 구조 AE로서 나타낸다.
Figure 112010011302787-pct00060
여기서, R1, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다.
할로겐화된 치환기를 갖는 중합체 골격, 예컨대 폴리(비닐 클로라이드) ("PVC")가 또한 사용될 수 있다.
또한, 하기 방향족 아민은 공중합체와 반응하여 본 발명의 신규한 부가물을 형성할 수 있는 유용한 촉진제이다.
Figure 112010011302787-pct00061
여기서, R3은 R2와 동일할 수 있고, 동일 가능성으로부터 선택된다.
또는, 필로티(Piloty) 산 (하기 나타냄)과 같은 2급 아민은 공중합체와 반응하여 본 발명의 신규한 부가물을 형성할 수 있다.
Figure 112010011302787-pct00062
무수물인 구조 AB는 구조 BA-BC로 나타낸 임의의 방향족 아민과 반응시켜 PS에 결합된 부가물을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 (메트)아크릴레이트 성분 및 본 발명의 혐기 경화성 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기 경화성 조성물을 목적하는 기재 표면에 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 상기 조성물을 혐기성 환경에 노출시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 혐기 경화성 조성물로부터의 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 (I) 혐기성 경화 성분을 혐기 경화성 조성물 중에 혼합하는 방법, 또는 (II) 혐기성 경화 성분을 기재의 표면 상에 도포하고, 그 위에 혐기 경화성 조성물을 도포하는 방법을 포함하는, 본 발명의 혐기성 경화 성분의 사용 방법을 제공한다. 물론, 본 발명은 또한 혐기 경화성 조성물 중의 본 발명의 혐기성 경화 성분을 함유한 맞춰진(mated) 기재 사이에 형성되는 결합을 제공한다.
본 발명의 상기 기술의 관점에서, 광범위한 실질적인 기회가 제공된다는 것이 명백하다. 하기의 실시예는 단지 예시 목적을 위해서만 제공되며, 어떠한 방법으로든 본원의 교시를 제한하려는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예>
조사는, 예를 들어, 혐기 경화성 조성물, 특히 혐기성 경화 접착제 조성물 중에서 APH 및/또는 CHP에 대한 대체물로서의 특정 폴리스티렌-co-말레산/헤테로원자-함유 부가물을 평가하기 위해 수행되었다.
본 발명의 일부 혐기성 경화 성분은 도 1에 도시된 합성 반응식에 따라서 및 하기 기재된 바와 같이 제조되었다. 적외선 ("IR") 스펙트럼 분석을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FT-IR를 이용하여 순수한 샘플에 대해 수행하여 이들의 구조를 확인하였다.
폴리스티렌-co-말레산/헤테로원자-함유 화합물 부가물이 혐기 경화성 조성물에 사용되었고, 이것을 82℃ 가속화 노화 안정성, 정착 시간, 및 너트/볼트 표본에 대한 1시간/24시간 접착 시험에 의해 통상의 경화 성분 (APH 또는 CHP)을 함유한 대조군 제제와 비교하였다.
A. 폴리스티렌- co - 말레산 (" PScoMA ")/톨루이딘 화합물 의 부가물의 합성을 위한 일반적인 절차
PScoMA/DM-p-T가 형성되었을 때 FT-IR로 반응을 모니터링하였다.
오버헤드 기계식 교반기, 온도가 조절되는 온도-탐침, 가열 맨틀, 압력 평형 첨가 깔대기, 질소 퍼지 및 수 컨덴서가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 (75 mL)을 첨가하였다. 이후, 교반하면서 쿠멘 말단 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) (50 mol％ 스티렌, 평균 Mn ~1600) (50.0 g, 494.5 mmol)을 첨가하고, 그후 추가 부분의 아세토니트릴 (25 mL)을 첨가하였다. 교반 혼합물을 50℃의 온도에서 유지하고, 아세토니트릴 (150 mL) 중 N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민 (25.3 g, 180.0 mmol)을 2시간의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 혼합물을 80℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 30℃의 온도로 냉각시킨 다음, 이것을 첨가 깔대기로 옮기고, 격렬한 교반수 (3 L)에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 침전된 혼합물이 형성되었음을 관찰하고, 이것을 15분 동안 교반한 다음, 15분 동안 혼합하지 않고 정치시켰다. 침전물을 가라앉히고, 액체 부분을 유리-프릿 깔대기 (중간 프릿)를 통해 기울여 따라냈다. 고체 침전물을 수집하고, 진공하에 30℃의 온도 및 약 100 mTorr의 압력에서 건조시켰다. 보라색 미분 고체를 폴리(스티렌-co-말레산 디메틸-p-톨루이딘), 50 mol％ 폴리스티렌 (PS50coMA-DMpT)으로서 90％ 미만의 수율로 수득하였다. 고체를 분석하고, 그의 구조를 FT-IR, 1H 및 13C NMR로 확인하였다.
이러한 절차에 따라, PScoMA/DM-p-T 화합물의 부가물 이외에도, PScoMA/N-함유 화합물의 부가물, 예컨대 PScoMA/DE-p-T 부가물, PScoMA/DE-o-T 부가물 및 PScoMA/DM-o-T 부가물이 형성될 수 있다.
B. PScoMA / 페닐 히드라지드 화합물 의 부가물의 합성을 위한 일반적인 절차
폴리스티렌과 말레산의 공중합체/페닐히드라지드 ("PScoMAPH")는 하기 기재된 바와 같이 PScoMA로부터 한 단계로 제조하였다.
오버헤드 기계식 교반기, 온도가 조절되는 온도-탐침, 가열 맨틀, 압력 평형 첨가 깔대기, 질소 퍼지 및 수 컨덴서가 장착된 5 L 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 (0.75 L)을 첨가하였다. 이후, 교반하면서 쿠멘 말단 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) (50 mol％ 스티렌, 평균 Mn ~1600) (500.0 g, 4.95 mol)을 첨가하고, 그후 추가 부분의 아세토니트릴 (0.5 L)을 첨가하였다. 교반 혼합물을 50℃의 온도에서 유지하고, 아세토니트릴 (1.0 L) 중 페닐히드라진 (294.1 g, 2.64 mol)을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 혼합물을 50℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 30℃의 온도로 냉각시킨 다음, 이것을 첨가 깔대기로 옮기고, 격렬한 교반수 (3 L)에 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 침전된 혼합물이 형성되었음을 관찰하고, 이것을 추가 15분 동안 교반한 다음, 15분 동안 혼합하지 않고 정치시켰다. 침전물을 가라앉히고, 액체 부분을 유리-프릿 깔대기 (중간(medium) 프릿)를 통해 기울여 따라냈다. 고체 침전물을 수집하고, 진공하에 30℃의 온도 및 약 100 mTorr의 압력에서 건조시켰다. 황색 미분 고체를 폴리(스티렌-co-말레산 페닐히드라지드), 50 mol％ 폴리스티렌 (PS50coMAPH)으로서 90％ 미만의 수율로 수득하였다. 황색 고체를 분석하고, 그의 구조를 FT-IR, 1H 및 13C NMR로 확인하였다.
C. PScoMA /t-부틸 히드로퍼옥시드 화합물 의 부가물의 합성을 위한 일반적인 절차
폴리스티렌과 말레산의 공중합체/t-부틸 히드로퍼옥시드 ("PScoMAt-BuO2")는 하기 기재된 바와 같이 PScoMA로부터 한 단계로 유래되었다.
오버헤드 기계식 교반기, 온도가 조절되는 온도-탐침, 가열 맨틀, 압력 평형 첨가 깔대기, 질소 퍼지 및 수 컨덴서가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 (40 mL)을 첨가하였다. 이후, 교반하면서 쿠멘 말단 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) (50 mol％ 스티렌, 평균 Mn ~1600) (50.0 g, 494.5 mmol)을 첨가하고, 그후 추가 부분의 아세토니트릴 (10 mL)을 첨가하였다. 교반 혼합물을 40℃의 온도에서 유지하고, 디메틸아미노피리딘 (DMAP) (2.96 g, 23.98 mmol)을 첨가하였다. 물 중 t-부틸 히드로퍼옥시드 (30.87 g, 239.8 mmol)의 용액 (70％)을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 40℃의 온도에서 밤새 (24시간) 교반하였다. 이 기간 후에, 반응 진행을 FT-IR로 체크/모니터링하였다. 추가 반응에 필요한 경우에 추가 부분의 t-부틸 히드로퍼옥시드를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 격렬한 교반수 (500 mL)에 직접 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 침전물이 형성되었음을 관찰하였다. 침전물을 가라앉히고, 액체는 통과시키고 고체는 수집하는 유리-프릿 깔대기 (중간 프릿)를 통해 상위 액체 부분을 기울여 따라냈다. 고체 침전물을 거의 건조될 때까지 여과한 후에, 이것을 수집하고, 진공하에 30℃의 온도 및 약 100 mTorr의 압력에서 건조시켰다. 백색 미분 고체를 폴리(스티렌-co-말레산 t-부틸 퍼에스테르), 50 mol ％ 폴리스티렌 (PS50coMA-tBuO2)로서 70％ 미만의 수율로 수득하였다. 고체를 FT-IR, 1H 및 13C NMR로 분석하고, t-부틸 양성자 및 페닐 양성자의 비교를 통해 t-부틸 퍼에스테르 중 24％ 관능성 중합체를 제안한다.
D. PScoMA / PH / AA 화합물 의 부가물의 합성을 위한 일반적인 절차
오버헤드 기계식 교반기, 온도가 조절되는 온도-탐침, 가열 맨틀, 압력 평형 첨가 깔대기, 질소 퍼지 및 수 컨덴서가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 (100 mL)을 첨가하였다. 이후, 교반하면서 쿠멘 말단 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) (50 mol％ 스티렌, 평균 Mn ~1600) (50.0 g, 494.53 mmol)을 첨가하고, 그후 추가 부분의 아세토니트릴 (50 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 30℃의 온도에서 유지하였다.
교반 혼합물에 2시간의 기간에 걸쳐 아세토니트릴 (100 mL) 중 페닐히드라진 (28.1 g, 251.8 mmol)의 혼합물을 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 30℃의 온도에서 밤새 (24시간) 교반하였다.
이러한 기간 후에, 반응 진행을 FT-IR 및 필요에 따라 1H NMR로 체크/모니터링하였다.
첫번째 반응이 완결되었음이 확인되면, 두번째 반응물인 비닐 아세테이트 (21.9 g, 251.8 mmol)를 15분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 30℃의 온도에서 밤새 (24시간) 교반하였다.
이러한 두번째 기간 후에, 반응 진행을 FT-IR 및 필요에 따라 1H NMR로 다시 체크/모니터링하였다. 두번째 반응이 완결되었음이 확인되면, 혼합물을 첨가 깔대기로 옮기고, 이것을 교반수 (1 L)에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 침전물이 형성되었음을 관찰하였다. 침전물을 가라앉히고, 액체는 통과시키고 고체는 수집하는 유리-프릿 깔대기 (중간 프릿)를 통해 상위 액체 부분을 기울여 따라냈다. 고체 침전물을 거의 건조될 때까지 여과한 후에, 이것을 수집하고, 진공하에 30℃의 온도 및 약 100 mTorr의 압력에서 건조시켰다. 황색 미분 고체를 폴리(스티렌-co-말레산 페닐히드라지드 아세탈 아세테이트), 50 mol％ 폴리스티렌 (PS50coMA/PH/AA)로서 76％ 미만의 수율로 수득하였다. 황색 고체를 FT-IR, 1H 및 13C NMR로 분석하였다.
E. PScoMA / PH / AE 화합물 의 부가물의 합성을 위한 일반적인 절차
오버헤드 기계식 교반기, 온도가 조절되는 온도-탐침, 가열 맨틀, 압력 평형 첨가 깔대기, 질소 퍼지 및 수 컨덴서가 장착된 5 L 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 (0.75 L)을 첨가하였다. 이후, 교반하면서 쿠멘 말단 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) (50 mol％ 스티렌, 평균 Mn ~1600) (500.0 g, 4.95 mol)을 첨가하고, 그후 추가 부분의 아세토니트릴 (0.5 L)을 첨가하였다. 혼합물을 30℃의 온도에서 유지하였다.
교반 혼합물에 2시간의 기간에 걸쳐 아세토니트릴 (1.0 L) 중 페닐히드라진 (294.1 g, 2.64 mol)의 혼합물을 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 30℃의 온도에서 밤새 교반하였다.
이러한 기간 후에, 반응 진행을 FT-IR 및 필요에 따라 1H NMR로 체크/모니터링하였다. 이 반응이 완결되었음이 확인되면, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 (228.9 g, 2.52 mol)를 15분의 기간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 몇 시간 후에, 반응 혼합물은 보다 반투명한 황색이 되고 맑아진다. 밤새 (24시간) 계속 교반하였다. 이러한 두번째 기간 후에, 반응 진행을 FT-IR 및 필요에 따라 1H NMR로 체크/모니터링하였다. 두번째 반응이 완결되었음이 확인되면, 맑은 담황색 액체를 첨가 깔대기에 옮기고, 이것을 격렬한 교반수 (10 L)에 부분적으로 또는 전체적으로 적가/직접 스트리밍 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 침전된 혼합물을 추가 15 분 동안 교반한 다음, 15 분 동안 혼합하지 않고 정치시켰다. 침전물을 기저부 및 최상부 둘다에 가라앉혔다. 액체는 먼저 통과시키고 그후 주요 부분의 고체는 수집하는 유리-프릿 깔대기 (중간 프릿)에 담색의 상위 액체 부분을 조심스럽게 기울여 따라냈다. 진공 여과는 느릴 수 있으며, 깔대기의 기저부를 문질러 닦아냄으로써 개선된다. 고체 침전물을 거의 건조될 때까지 여과하고, 그후 이것을 수집하고, 일정 중량이 달성될 때까지 진공하에 30℃ 및 약 100 mTorr에서 건조시켰다. 황색 미분 고체는 폴리(스티렌-co-말레산 페닐히드라지드 아세탈 에탄올), 50 mol％ 폴리스티렌 (PS50coMAPH-AE)을 <90％ 수율로 생성하였다. 황색 고체를 FT-IR, 1H 및 13C NMR로 분석하였다.
F. PScoMA /톨루이딘 화합물 을 함유한 혐기성 접착제 제제
샘플 1 내지 3을 열거된 양의 표시 성분으로부터 플라스틱 (LDPE) 병에서 기계식 교반기로 혼합함으로써 제조하였다. 각각의 샘플은 혐기성 경화-유도 조성물의 부분으로서 사카린 및 퍼옥시드를 함유하였고; 각각의 샘플은 또한 나프타퀴논 및 킬레이터 (EDTA)를 함유하였다. 샘플 1은 DM-p-T를 함유하였고; 샘플 2는 톨루이딘 또는 그의 중합체-결합 유도체를 함유하지 않았다. 샘플 3은 본 발명의 중합체-결합 촉진제를 함유하였다. 이러한 경우, 본 발명의 중합체-결합 촉진제 (PScoMA-DE-p-T)는, 이것이 제제 중에서 대체하는 통상의 촉진제에 대한 직접 동족체가 아니다.
<표 1>
Figure 112010011302787-pct00063
G. PScoMA / PH 화합물 을 함유한 혐기성 접착제 제제
샘플 4 내지 7을 열거된 양의 표시 성분으로부터 플라스틱 (LDPE) 병에서 기계식 교반기로 혼합함으로써 제조하였다. 각각의 샘플은 혐기성 경화-유도 조성물의 부분으로서 사카린, 말레산 및 퍼옥시드를 함유하였고; 각각의 샘플은 또한 점도 개질제 패키지, 나프타퀴논 및 킬레이터 (EDTA)를 함유하였다. 샘플 4는 또한 APH를 함유하였다. 샘플 5는 APH 또는 본 발명의 중합체-결합 촉진제인 PScoMA/PH를 함유하지 않았다. 샘플 6 및 7은 PScoMA/PH를 함유하였고, 샘플 7은 샘플 6보다 2배 더 많이 함유하였다.
<표 2>
Figure 112010011302787-pct00064
H. PScoMA / tBu - O 2 를 함유한 혐기성 접착제 제제
샘플 8 및 9를 열거된 양의 표시 성분으로부터 플라스틱 (LDPE) 병에서 기계식 교반기로 혼합함으로써 제조하였다. 각각의 샘플은 혐기성 경화-유도 조성물의 부분으로서 사카린, 말레산 및 APH를 함유하였고; 각각의 샘플은 또한 점도 개질제 패키지, 나프타퀴논 및 킬레이터 (EDTA)를 함유하였다. 샘플 8은 또한 CHP를 함유하였다. 샘플 9는 CHP 대신 본 발명의 중합체-결합 경화 성분인 PScoMA-tBuO2를 함유하였다.
<표 4>
Figure 112010011302787-pct00065
I. PScoMA / PH /아세탈 화합물 을 함유한 혐기성 접착제 제제
샘플 10 내지 12를 열거된 양의 표시 성분으로부터 플라스틱 (LDPE) 병에서 기계식 교반기로 혼합함으로써 제조하였다. 각각의 샘플은 혐기성 경화-유도 조성물의 부분으로서 사카린, 말레산 및 퍼옥시드를 함유하였고; 각각의 샘플은 또한 점도 개질제 패키지, 나프타퀴논 및 킬레이터 (EDTA)를 함유하였다. 샘플 10은 또한 APH를 함유하였다. 샘플 11은 APH를 함유하지 않았지만, 본 발명의 중합체-결합 촉진제인 PScoMAPH-AA를 함유하였다. 샘플 6은 또한 APH를 함유하지 않았지만, 본 발명의 중합체-결합 촉진제인 PScoMAPH-AE를 함유하였다.
<표 5>
Figure 112010011302787-pct00066
J. 물성
다시 표 1에서의 샘플 1 내지 3과 관련하여, 하기 표 6은 실온에서 경화 1시간 후 및 실온에서 경화 24시간 후의 파단 분리 및 극복 강도 시험으로부터 관찰되는 결과를 반영하였다. 또한 도 3을 참고한다.
<표 6>
Figure 112010011302787-pct00067
다시 표 2에서의 샘플 4 내지 7과 관련하여, 하기 표 7은 실온에서 경화 1시간 후 및 실온에서 경화 24시간 후의 강철 나사산 패스너에 대한 파단 분리 및 극복 강도 시험으로부터 관찰되는 결과를 반영하였다. 또한 도 4를 참고한다.
<표 7>
Figure 112010011302787-pct00068
그리고, 스테인레스 강철 나사산 패스너에 도포된 샘플 4 내지 7과 관련하여, 하기 표 8 및 도 5를 참고한다.
<표 8>
Figure 112010011302787-pct00069
다시 표 4에서의 샘플 8 및 9와 관련하여, 하기 표 9는 실온에서 경화 1시간 후 및 실온에서 경화 24시간 후의 강철 나사산 패스너에 대한 파단 분리 및 극복 강도 시험으로부터 관찰되는 결과를 반영하였다. 또한 도 6을 참고한다.
<표 9>
Figure 112010011302787-pct00070
다시 표 5에서 샘플 10 내지 12와 관련하여, 하기 표 10은 실온에서 경화 1시간 후 및 실온에서 경화 24시간 후의 강철 나사산 패스너에 대한 파단 분리 및 극복 강도 시험으로부터 관찰되는 결과를 반영하였다. 또한 도 7을 참고한다.
<표 10>
Figure 112010011302787-pct00071
이들 데이타는 본 발명에 따른 중합체-결합 경화 성분을 사용하는 제제가 기재 상에 도포 및 경화되는 경우에 실온에서 통상의 혐기성 (메트)아크릴레이트-기재의 접착제와 유사하게 작용하였음을 나타낸다. 보다 구체적으로, 이러한 중합체-결합 경화 성분으로 제조된 혐기성 접착제 조성물은 활성 기재, 예컨대 강철에서 유리한 안정성 및 성능을 나타낸다.

Claims (26)

  1. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기성 경화-유도 조성물; 및
    (c) 아릴히드라진, 아민, 아미노-치환된 톨루이딘, 히드록시-치환된 톨루이딘, 머캅토-치환된 톨루이딘, 퍼옥시드, 퍼에스테르 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자-함유 화합물, 및 잠재성 카르복실산과, 스티렌 및 그의 치환된 유도체, 비닐 에테르, 폴리알킬렌, (메트)아크릴레이트 에스테르 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원의 공중합체의 반응 생성물인 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은 임의로 쿠멘 잔기를 말단기로 가지며, 수평균 분자량이 1,000 달톤 이상 15,000 달톤 미만이고, 여기서 상기 중합체 조성물은 -C(=O)-NH-NH-Ar, -C(=O)-NH-NH-R, -C(=O)-NH-NH-SO2-Ar, -C(=O)-NH-NH-SO2-R, -C(=O)-S-Ar-NR1R2, -C(=O)-NH-Ar-NR1R2, -C(=O)-O-Ar-NR1R2, -C(=O)-NH-SO2-, -C(=O)-N(OH)-SO2-, -C(=O)-O-SO2- 및 -C(=O)-S-SO2- (여기서, Ar은 방향족 기이고, R, R1 및 R2는 각각 개별적으로 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결을 함유하는 것인 중합체 조성물
    을 포함하는 혐기 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 H2C=CGCO2R4 (여기서, G는 H, 할로겐, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의해 치환 또는 개재되거나 또는 치환 또는 개재되지 않은, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원임)로 표시되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 실리콘 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트 및 에톡실화된 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 조성물 중 헤테로원자-함유 화합물이 잠재성 카르복실산과 반응성인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 -C(=O)-NH-NH-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O, -C(=O)-OH 및 -C(=O)-O-O-R3 (여기서, R3은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로부터 선택됨)으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결을 함유하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 하기 구조를 포함하는 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00085

    여기서, A는 스티렌 또는 치환된 스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 비닐 에테르 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기이고; B는 잠재성 카르복실산과 헤테로원자-함유 화합물로부터 형성된 부가물의 잔기이고; C는 A에 의해 정의된 바와 같은 임의의 잔기이고; D는 쿠멘 잔기이고; x + y + z = 100 mole％ - (o + o')이고, o 및 o' = 0 또는 1 mole％이며, 이는 쿠멘 잔기 단위의 존재 또는 부재를 나타내고, x, y, z는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이다.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 쿠멘 잔기를 말단기로 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00086
    Figure 112014054029920-pct00087

    Figure 112014054029920-pct00088

    여기서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y, z는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이고, X 및 Y는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 히드록실 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 H, 알킬, 알케닐, 아세탈 및 알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, n은 10 내지 1,000의 정수이고, n1은 10 내지 2,000의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 조성물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00089

    Figure 112014054029920-pct00090

    Figure 112014054029920-pct00091

    여기서, x는 49 mole%이고, y는 50 mole%이다.
  10. 제1항에 있어서, 부가물 중 잠재성 카르복실산과 반응성인 헤테로원자-함유 화합물이 혐기 경화성 조성물 중에서 혐기 경화 속도를 가속화시키는 것인 조성물.
  11. 제1항의 조성물의 반응 생성물.
  12. 제1항의 혐기 경화성 조성물을 목적하는 기재 표면에 도포하는 단계;
    상기 목적하는 기재 표면을 또다른 기재 표면과 맞추는 단계; 및
    그 사이에 조성물을 함유한 맞춰진 기재 표면을 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 혐기성 환경에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 혐기 경화성 조성물로부터의 반응 생성물의 제조 방법.
  13. 제1항의 조성물을 사용하여 2개의 맞춰진 기재 사이에 결합을 형성하는 방법.
  14. 하기 중 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00092

    Figure 112014054029920-pct00093

    Figure 112014054029920-pct00094

    Figure 112014054029920-pct00095

    Figure 112014054029920-pct00096

    여기서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이고, R1은 할로겐, 히드록실, 카르복실, 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알켄옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 비닐 에테르의 부가물이다.
  15. 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 조성물:

    Figure 112014054029920-pct00097

    Figure 112014054029920-pct00098

    Figure 112014054029920-pct00099

    Figure 112014054029920-pct00100

    Figure 112014054029920-pct00101

    여기서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이고, R1은 할로겐, 히드록실, 카르복실, 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알켄옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 비닐 에테르의 부가물이다.
  16. 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00102

    Figure 112014054029920-pct00103

    Figure 112014054029920-pct00104

    Figure 112014054029920-pct00105

    Figure 112014054029920-pct00106

    여기서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이고, R1은 할로겐, 히드록실, 카르복실, 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알켄옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 비닐 에테르의 부가물이다.
  17. 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00107

    Figure 112014054029920-pct00108

    Figure 112014054029920-pct00109

    Figure 112014054029920-pct00110

    여기서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이고, R1은 할로겐, 히드록실, 카르복실, 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알켄옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 비닐 에테르의 부가물이다.
  18. 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 조성물:
    Figure 112014054029920-pct00111

    Figure 112014054029920-pct00112

    Figure 112014054029920-pct00113

    Figure 112014054029920-pct00114

    여기서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y는 각각 개별적으로 1 내지 99 mole％이고, R1은 할로겐, 히드록실, 카르복실, 알킬, 알케닐, 알콕시 및 알켄옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 비닐 에테르의 부가물이고, R6은 선형, 분지형 또는 지환족 알킬 및 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이다.
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